CN110562993A - 形貌和孔结构可调的高结晶度ets-10沸石分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了形貌和孔结构可调的高结晶度ETS‑10沸石分子筛的合成方法，属于催化剂领域。该合成方法是以水玻璃为硅源，以P25(Degussa，气相二氧化钛)为钛源，以氯化1‑乙基‑3‑甲基咪唑修饰的木质素磺酸钠为添加剂，水热合成制备得到多级孔ETS‑10沸石。本发明合成方法简单、原料价格低廉且对设备要求不高，合成的多级孔ETS‑10沸石具有较高的晶度，不仅促进孔结构、形貌和表面性质得到了有效调节，特别是作为催化剂使用时，对生物质加氢反应表现出了独特的分子识别特性，大大提升了相应催化过程的催化效率和目标产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及形貌和孔结构可调的高结晶度ETS-10沸石分子筛的合成方法，属于催化剂领域。
背景技术
开发、设计特制的沸石催化剂一直以来都面临着对其固有的微孔特性和水溶液中稳定性及相应组成、形貌和酸/碱性调节处理的挑战。经研究发现，二级孔道的引入不仅能有效解决活性位点的接触和扩散限制的问题，也促进了沸石分子筛形貌和其他物理化学性质的转变。因此，大量由下往上和自下而上的多级孔沸石分子筛合成方法涌现出来，但都集中于FAU和MFI系列沸石如Y、USY、ZSM-5和Beta等。而为了实现更大范围内沸石分子筛的进一步应用，满足各种催化反应的需求，从而建立更加稳固和系统性的合成-性质-作用关系，需要更加深入和广泛地关联到所有不同的沸石分子筛催化剂，包括硅铝、钛硅、磷铝和磷铝硅等分子筛催化剂。
ETS-10是一种新型钛硅沸石分子筛，具有由SiO4四面体和TiO6八面体通过氧桥连接形成的特殊三维孔道晶体结构，同时包含了十二元环、七元环、五元环和三元环，赋予了它高的热稳定性及抗酸性，显示出独特的择形催化性能以及离子交换和吸附能力，在光催化、有机合成和石油化工等领域都有广泛的应用。然而，一直以来，关于多级孔ETS-10沸石分子筛合成的研究十分缺乏，取得的结果也很不理想。后处理(酸、碱处理)和微波辐射处理法虽然在一定程度上成功地引入了多级孔，但都在不同程度上对沸石分子筛的微孔结构造成了破坏，降低了结晶度，并且最终的造孔率也十分有限。最近，软模板法以及使用不同添加剂被报导能够成功制备出结构完整的多级孔ETS-10沸石分子筛，并实现了对其孔结构和形貌的有效调控。其中，木质素磺酸钠(LnNa)作为添加剂在沸石分子筛制备过程中同时发挥了出色的造孔剂、形貌调节剂和结构导向剂三功能作用，使得合成的多级孔ETS-10沸石分子筛不仅表现出了独特的花椰菜形貌，更重要的作为催化剂使用催化水相中生物质加氢反应过程时，展现了特有的分子识别特性，大大提升了它的催化性能。但也因此对沸石分子筛自身的结晶度和结构完整性造成了一定破坏，进一步地，影响了它在催化反应体系中的稳定性和活性，不利于实现其在更大范围内的普遍应用。
发明内容
【技术问题】
现有技术中多级孔ETS-10沸石分子筛合成过程中容易降低沸石分子筛自身的结晶度和破坏结构完整性的问题。
【技术方案】
为了解决上述问题，本发明提供了一种直接合成形貌和孔结构可调的高结晶度ETS-10沸石分子筛及其方法，通过在合成ETS-10沸石的过程中加入经咪唑鎓类离子液体(溴化/氯化1-乙基-3-甲基咪唑)修饰的木质素磺酸钠(LnNa)，充分利用二者的模板和结构导向作用，并通过它们的相互作用，改善LnNa与沸石合成体系中各无机物种之间的相互关系，从而直接合成孔结构、形貌和表面性质得到有效调节的高结晶度多级孔ETS-10沸石。
具体的，本发明采用如下技术方案：
一种形貌和孔结构可调的高结晶度ETS-10沸石分子筛的合成方法，所述的合成方法是以水玻璃为硅源，以P25(Degussa，气相二氧化钛)为钛源，以氯化1-乙基-3-甲基咪唑修饰的木质素磺酸钠为添加剂，水热合成制备得到多级孔ETS-10沸石。
在本发明的一种实施方式中，所述氯化1-乙基-3-甲基咪唑修饰的木质素磺酸钠通过以下方法制备得到：取一定量的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓与浓度为1-2mol/L的NaOH溶液充分混合后，搅拌2-3h，随后加入1-2g木质素磺酸钠并继续搅拌，于50-80℃烘箱中放置12-24h后取出水洗至pH为6.5～7.5，即可得到氯化1-乙基-3-甲基咪唑修饰的木质素磺酸钠的水溶液，命名为IL-LnNa。
在本发明的一种实施方式中，所述水玻璃中SiO2浓度为5.0-6.0mol/L，Na2O浓度为1.5-2.0mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述合成方法的具体步骤为：
(1)量取一定体积的水玻璃与水混合，使得SiO2的浓度计算为30.0-35.0wt.％，随后顺序加入一定量的氯化钠、氟化钾和P25搅拌混合，使得混合水溶液中氯化钠的浓度为15-20wt.％，氟化钾的浓度为15.0-20.0wt.％，并加入一定量的IL-LnNa混合溶液，各原料的投料摩尔比以Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O计为(3.0-4.0)：(0.5-2)：1.0：(5.0-7.0)：(0.040-0.11)：(140-200)，其中Na2O的摩尔数为水玻璃和氯化钠中含有的钠元素的总和计；
(2)将步骤(1)获得的混合物在水热反应釜中晶化，制备得到多级孔ETS-10沸石。
在本发明的一种实施方式中，本发明所涉及的水玻璃、氯化钠、氟化钾、P25、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓和木质素磺酸钠均使用工业产品。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中IL-LnNa混合溶液的加入顺序不限。
在本发明的一种实施方式中，各原料的投料摩尔比以Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O计优选为(3.4-4.0)：(1.5-2)：1.0：(5.0-6.0)：(0.040-0.11)：(160-200)。
在本发明的一种实施方式中，各原料的投料摩尔比以Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O计优选为(3.4-3.8)：(1.5-1.9)：1.0：(5.0-5.5)：(0.043-0.11)：(180-200)。
在本发明的一种实施方式中，各原料的投料摩尔比以Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O计最优选为3.5：1.6：1.0：5.5：0.064：181。
在本发明的一种实施方式中，氯化1-乙基-3-甲基咪唑修饰的木质素磺酸钠通过以下方法优选为：将2g 1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓与浓度为1mol/L的NaOH溶液50mL充分混合后，室温下搅拌2-3h，随后加入1-2g木质素磺酸钠并继续搅拌，于50-80℃烘箱中放置12-24h后取出水洗至pH显中性。
在本发明的一种实施方式中，本发明所述的晶化反应与合成传统微孔沸石分子筛所用的条件和设备基本相同。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的晶化条件为：晶化温度为200-230℃，晶化时间为48～80小时。
在本发明的一种实施方式中，晶化温度优选为215～230℃，晶化时间优选为60～72小时。
在本发明的一种实施方式中，晶化温度优选为230℃。
在本发明的一种实施方式中，延长晶化时间有利于促进晶化完全和多级孔的形成，最优选晶化时间为72小时。
本发明还提供了上述合成方法制备得到的多级孔ETS-10沸石。
在本发明的一种实施方式中，所述多级孔ETS-10沸石的比表面积为250～320m2/g，介孔孔容为0.06～0.16m3/g。
最后，本发明还提供了上述多级孔ETS-10沸石在生物质催化领域的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述应用包括生物质的水解、氧化、加氢以及其它各种有机反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
a)本发明利用1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓离子液体修饰木质素磺酸钠作为添加剂，通过传统的水热方法直接合成了孔结构、形貌和表面性质可调的高结晶度多级孔ETS-10沸石。并且合成沸石作为催化剂使用时，对生物质类化合物具有特殊的选择识别特性，对系列生物质大分子的催化转化具有广阔的应用前景，不仅能够大大提高原料转化率，也能保证对目标产物的收率。
b)本发明的多级孔ETS-10沸石的合成方法简单、制备原料价格低廉、对设备要求不高，生产沸石分子筛的企业利用现有的设备即可投入生产。
附图说明
图1为合成的多级孔ETS-10沸石(实验例9)的扫描电镜照片
图2为合成的多级孔ETS-10沸石(实验例9)的高分辨透射电镜照片。
图3为合成的多级孔ETS-10沸石(实验例9)的XRD、吸附等温线和孔分布曲线。
具体实施方式
下面结合实验对象对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例用到的原料和溶液如下：
水玻璃组成：SiO2:5.4729mol/L，Na2O:1.5435mol/L，H2O:49.749mol/L；
IL-LnNa混合溶液：2g 1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓与浓度为1mol/L的NaOH溶液50mL充分混合后，室温下搅拌2h，随后加入2g木质素磺酸钠并继续搅拌，于80℃烘箱中放置12h后取出水洗至pH显中性后的混合溶液。
转化率＝(初始反应物质的量(mol)-未转化的物质的量(mol))/初始反应物质的量(mol)×100％；
收率＝目标产物的量(mol)/初始反应物质的量(mol)×100％。
实验例1
取16mL水玻璃室温下搅拌10min后与2mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌1h后加入20mL H2O并继续搅拌20min，随后相继加入6.9g NaCl和2.8g KF并分别搅拌1h，最后加入1.3g P25，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60小时。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.043：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例2
取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后再加入2mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌1h后依次加入6.9g NaCl和2.8g KF，各搅拌1h后加入1.3g P25，继续搅拌2h，装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60小时。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.043：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例3
取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后依次加入6.9gNaCl和2.8g KF，各搅拌1h，再加入2mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后加入1.3gP25，继续搅拌2h，装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60小时。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.043：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例4
取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后依次加入6.9gNaCl和2.8g KF，各搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入2mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.043：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例5
取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后依次加入6.9gNaCl和2.8g KF，各搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入3mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.064：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例6
取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后依次加入6.9gNaCl和2.8g KF，各搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入4mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.085：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例7
取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后依次加入6.9gNaCl和2.8g KF，各搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入5mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化60h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.11：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例8
取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后依次加入6.9gNaCl和2.8g KF，各搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入3mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化64h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.064：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例9
取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后依次加入6.9gNaCl和2.8g KF，各搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入3mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.064：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
此外，图1和图2分别本实施例合成的多级孔ETS-10沸石的扫描电镜照片和高分辨透射电镜照片，可见，沸石的形貌恢复到了层状堆砌的立方体状，并且每个立方体大小都比较均一，表面都有着明显堆积缺陷。另外，从图上我们还可以看出，这些单个的立方体有继续聚集形成更大晶体颗粒的倾向。样品的透射电镜图中丰富的明暗条纹和白色亮斑都有力地证明了合成的沸石材料中有丰富的介孔存在，并且这些介孔的尺寸大小都比较均一，与N2吸附结果得到的孔径分布大小相一致。同时，从图上我们可以看出，沸石晶体的晶格条纹较为完整，说明多级孔形成的过程中沸石的微孔结构没有受到严重的破坏，保持完好。
实验例10
取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后依次加入6.9gNaCl和2.8g KF，各搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入3mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化80h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.064：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例11
取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后依次加入6.9gNaCl和2.8g KF，各搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入3mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于215℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.064：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例12
取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后依次加入6.9gNaCl和2.8g KF，各搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入3mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于200℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.064：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例13
调整合成体系为：取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后加入8.8g KCl，搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入3mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O记为3.6：1.0：5.5：0.064：181。所制得的多级孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例14
调整合成体系为：取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后依次加入6.9g NaCl、1.39g KOH和1.39g KCl，各搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入3mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：TPOAB：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.064：181。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
实验例15
调整合成体系为：取16mL水玻璃室温下搅拌10min后加20mL H2O搅拌均匀，20min后依次加入6.9g NaCl、1.39g KCl和1.39g KF，各搅拌1h，随后加入1.3g P25，搅拌2h，再加入3mL IL-LnNa溶液充分混合，搅拌2h后装入水热反应釜中密封，于230℃烘箱中静置晶化72h。体系中各物料的摩尔比Na2O：K2O：TiO2：SiO2：TPOAB：H2O记为3.5：1.6：1.0：5.5：0.064：181。所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质见表1。
表1.所制得的介孔ETS-10沸石的织构性质
对比例1：传统微孔ETS-10沸石的制备
传统微孔ETS-10沸石的制备过程与实施例9中的多级孔ETS-10沸石的合成步骤相比，除了不需要加入添加剂外，其它均相同，制备得到了微孔ETS-10沸石分子筛，所制得的微孔ETS-10沸石的织构性质见表2，可见，微孔ETS-10沸石中几乎没有多级孔分布(介孔孔容仅为0.01cm3/g)，而多级孔ETS-10沸石(实施例9)的介孔孔容为0.12cm3/g。而它们的BET表面积和微孔孔容存在一定的差异则表明了二者结晶度和结构完整性不同。
表2相同条件下合成的多级孔ETS-10沸石和微孔ETS-10沸石的织构性质
对比例2：制备方法和添加剂的优选
早前报导的关于多级孔ETS-10沸石的相关专利中也提到了软模板剂法，用到了如N，N-二乙基-N-十六烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)碘化铵(DMMC)和N,N-二乙基-N-十八烷基-N-(3-甲氧基硅烷丙烷)溴化铵(TPOAB)等模板剂。也有文献近期报道了关于直接使用木质素磺酸(LnNa)作为添加剂合成出了多级孔ETS-10沸石。为此我们将以DMMC作为软模板合成出的多级孔ETS-10记为M-ETS-10，以LnNa为添加剂合成的多级孔ETS-10记为M-ETS-10-L，以IL-LnNa为添加剂合成出的多级孔ETS-10记为M-ETS-10-IL(本发明实施例9)，三者均按实施例9的制备方法制备，织构性质见表3，可见三种添加剂的情况下均能制备得到多级孔ETS-10沸石分子筛。
表3相同条件下不同方法和添加剂合成的多级孔ETS-10的织构性质
实施例16：合成的多级孔ETS-10沸石在生物质加氢反应中的催化性能测试
催化剂的制备：取一定量的多级孔ETS-10沸石样品作为催化剂载体，并按载体质量的5wt.％通过等体积浸渍法引入金属物种，其中金属前驱体主要为硝酸盐(本实施例选用的硝酸镍)。将浸渍过的样品置于空气中室温下干燥一夜后，放入80-120℃烘箱干燥，最后在450℃煅烧4h。催化剂使用前需要进行还原处理：取一定量的催化剂筛分至目标目数后，于氢气氛围下400℃还原4h。。
反应在250mL的高压反应釜中进行。还原处理后的催化剂首先与一定量的愈创木酚和水混合，室温下搅拌10min后装入反应釜中密封，随后反复通入氢气三次以排除釜内多余的空气并检查反应器的气密性。具体的反应条件为：2.5g愈创木酚，0.25g金属负载催化剂，50mL H2O，反应温度220℃，反应时间2.5h，反应期间搅拌速度为600rpm。
多级孔METS-10-IL(实施例9)、多级孔METS-10和METS-10-L(对比例2，分别以DMMC和LnNa作为软模板合成出的多级孔ETS-10)和微孔ETS-10沸石(对比例1)质子化处理后作为Lewis酸催化剂，催化活性结果比较见附表4。
可见，本发明制备得到的多级孔METS-10-IL在催化愈创木酚加氢反应中的转化率可高达92.5％，环己烷收率可达89.1％，明显高于对比例1和对比例2制备得到的催化剂的性能，可见，本发明的催化剂能够取得优异的性能。
表4.不同催化剂上生物质加氢反应的活性比较
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种ETS-10沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述的合成方法是以水玻璃为硅源，以二氧化钛P25为钛源，以氯化1-乙基-3-甲基咪唑修饰的木质素磺酸钠为添加剂，水热合成制备得到多级孔ETS-10沸石。
2.根据权利要求1所述的一种ETS-10沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述氯化1-乙基-3-甲基咪唑修饰的木质素磺酸钠通过以下方法制备得到：取一定量的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓与浓度为1-2mol/L的NaOH溶液充分混合后，搅拌2-3h，随后加入1-2g木质素磺酸钠并继续搅拌，于50-80℃烘箱中放置12-24h后取出水洗至pH为6.5～7.5，即可得到氯化1-乙基-3-甲基咪唑修饰的木质素磺酸钠IL-LnNa的混合溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一种ETS-10沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述水玻璃中SiO2浓度为5.0-6.0mol/L，Na2O浓度为1.5-2.0mol/L。
4.根据权利要求1～3任一所述的一种ETS-10沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述合成方法的具体步骤为：
(1)量取一定体积的水玻璃与水混合，使得SiO2的浓度计算为30.0-35.0wt.％，随后顺序加入一定量的氯化钠、氟化钾和P25搅拌混合，使得混合水溶液中氯化钠的浓度为15-20wt.％，氟化钾的浓度为15.0-20.0wt.％，并加入一定量的IL-LnNa混合溶液，各原料的投料摩尔比以Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O计为(3.0-4.0)：(0.5-2)：1.0：(5.0-7.0)：(0.040-0.11)：(140-200)，其中Na2O的摩尔数为水玻璃和氯化钠中含有的钠元素的总和计；
(2)将步骤(1)获得的混合物在水热反应釜中晶化，制备得到多级孔ETS-10沸石，其中IL-LnNa混合溶液的加入顺序不限。
5.根据权利要求4所述的一种ETS-10沸石分子筛的合成方法，其特征在于，所述合成方法的具体步骤为：各原料的投料摩尔比以Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O计优选为(3.4-4.0)：(1.5-2)：1.0：(5.0-6.0)：(0.040-0.11)：(160-200)；优选的，各原料的投料摩尔比以Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O计优选为(3.4-3.8)：(1.5-1.9)：1.0：(5.0-5.5)：(0.043-0.11)：(180-200)。
6.根据权利要求4或5所述的一种ETS-10沸石分子筛的合成方法，其特征在于，各原料的投料摩尔比以Na2O：K2O：TiO2：SiO2：IL-LnNa：H2O计为3.5：1.6：1.0：5.5：0.064：181。
7.根据权利要求4～6任一所述的一种ETS-10沸石分子筛的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的晶化条件为：晶化温度为200-230℃，晶化时间为48～80小时。
8.权利要求1～7任一所述的一种ETS-10沸石分子筛的合成方法合成得到的多级孔ETS-10沸石。
9.根据权利要求8所述的多级孔ETS-10沸石，其特征在于，所述多级孔ETS-10沸石的比表面积为250～320m2/g，介孔孔容为0.06～0.16m3/g。
10.权利要求8所述的多级孔ETS-10沸石在生物质催化领域中的应用。
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