CN108190914A - 一种固废多级孔块体ecr-1沸石的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固废多级孔块体ECR‑1沸石分子筛的合成方法，将硅灰、偏高岭土、丝光沸石晶种、氢氧化钠的水溶液放入搅拌装置中进行拌合形成浆体，经过模具成型、养护、脱模，得到块体；然后，将块体置于反应釜中晶化得到多级孔块体ECR‑1沸石分子筛；其中：硅灰、偏高岭土、丝光沸石晶种、固体氢氧化钠、去离子水的质量比为2.3：1：0.2：0.5：1.57。制备过程无需加入模板剂，避免了高温焙烧分解有机模板剂造成的髙能耗及环境污染；同时，合成出的块体分子筛克服了粉末颗粒在应用过程中的过滤、分离等诸多困扰；合成过程工艺简单，成本低廉，晶化时间大幅度缩短，可实现工业固废和天然矿物的高附加值利用。

Description

一种固废多级孔块体ECR-1沸石的合成方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛的合成、及其固体废弃物资源化利用领域，涉及沸石分子筛的合成，具体涉及一种固体废弃物硅灰的绿色资源化多级孔块体ECR-1沸石的合成方法。
背景技术
硅灰是金属硅或硅铁等合金冶炼过程的副产品，通常呈白色或灰色，比表面积大，具有高的活性[1-2]。硅灰中含有大量活性氧化硅，对其进行资源化利用不仅可以减少环境污染、改善生态环境，还能变废为宝，是硅工业可持续发展的重要途径之一。
目前，硅灰主要应用于混凝土掺合料[3]、水泥混合材[4]、耐火材料[5]等领域。利用硅灰合成分子筛已经有相关报导。其主要是采用有机模板法合成粉体的分子筛。陈秀华[6]等人将硅灰、模板剂(四丙基溴化铵，四丙基氢氧化铵)、氨水、氯化钠的摩尔比为1:0.1:0.039～0.052:0～2,超声震荡2.5h，160℃水热晶化24h，反应产物经洗涤、抽滤、60℃干燥12h得到包含有机模板剂微孔ZSM-5分子筛。陈秀华[7]等人将硅灰粉、硅酸钠、模板剂(四丙基溴化铵)、和碱源(氯化铵或氟化铵)的质量比为1:1.315:0.12～0.24:0.43混合研磨混合，130～160℃下晶化反应12～48h，反应产物经研磨、溶解、过滤、烘干得到微孔ZSM-5分子筛。马文会[8]等人报导了利用微硅粉制备SiO2分子筛。首先在500℃对微硅粉进行热处理5h，以除去碳及其它挥发性杂质，再用盐酸进行酸浸处理除去酸溶性杂质，将酸浸处理后的硅灰粉与NaOH、模板剂(十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇、F127，有机助剂为乙醇或三乙醇铵)和H2O按摩尔比1:0.2～0.4:0.1～0.3:150～200混合，在90℃～120℃条件下，反应12～48小时，然后经过洗涤、过滤、干燥，得到有机-无机复合中间产物；将该有机-无机复合中间产物与水按照质量比1:30～50混合后搅拌并进行水热处理，将得到的固体物质洗涤、过滤和干燥，400℃-700℃焙烧5-8h，脱除模板剂，制得粉体介孔SiO2分子筛。王源慧[9]等报导了一种SSZ-13沸石分子筛的合成方法。将微硅粉、铝源(十八水合硫酸铝)、NaOH、模板剂(N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵,铜胺络合物)、水按配比5～100：1：10～50：2～15：200～20：60进行混合，140～165℃水热反应48～54h，过滤、干燥得到SSZ-13沸石分子筛原粉；将该原粉550℃焙烧5h，得到脱除模板剂的SSZ-13沸石分子筛。陈洁渝[10]等人报导了一种利用微硅粉合成4A沸石分子筛的方法，将微硅粉、铝酸钠、氢氧化钠和水的加入量满足摩尔比Si/Al(1～1.5:1),Na/Si(1～2:1),H2O/Si(50～100:1)混合，磁力搅拌下，80～100℃反应6～12h,室温陈化4～12h，真空抽滤洗涤，105℃烘干制得4A沸石分子筛。
上述利用硅灰合成分子筛具有二大特征：其一、在分子筛的合成过程中，必须加入有机模板剂；其二、合成出的分子筛均为粉体颗粒。
ECR-1沸石分子筛是一种具有十二元环骨架结构特征。最初由Leconowicz和Vaughan[11-13]使用二羟乙基二甲基氯化铵作为有机模板剂合成。1996年，文献报导了采用6-10个碳原子的碳链金刚烷二铵作为有机模板剂合成ECR-1沸石[14]。相继也有TMA+作为有机模板剂合成ECR-1沸石分子筛的报导[15]。然而，有机模板剂的使用不仅造成催化剂的价格攀升，而且高温焙烧去除有机模板剂的过程会产生大量的有害气体，造成环境污染。因此，人们尝试采用各种方法以减少有机模板剂的使用。
2006年，Song[16]等人以NaOH、NaAlO2、水玻璃为原料，通过调变投料的碱硅比，在无模板剂的条件下，水热反应14天，合成出ECR-1沸石分子筛。谢彬[17]以水玻璃和偏铝酸钠为原料，加入Beta沸石晶种，120℃水热5d，得到ECR-1沸石。武志峰[18]以水玻璃为硅源，偏铝酸钠为铝源，加入八面沸石前驱体和硫酸铝溶液，得到硅铝凝胶，然后100℃水热14天得到纯相的ECR-1沸石。任丽敏等[19]将水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠、去离子水按一定比例配成前驱体，再加入水玻璃与偏铝酸钠溶液中，于120℃水热4天得到ECR-1分子筛。
虽然ECR-1分子筛的合成经历了有机模板剂法到无有机模板剂的晶种导向法的变迁过程，然而，其采用的原料并未发生本质的突破，仍然采用传统的水玻璃为硅源，偏铝酸钠为铝源，而且没有采用与其结构直接相关的晶种导向，导致晶化周期长，文献中报导的最快也需4天时间。
综上所述，申请人通过系统查阅了大量的国内专利以及文献资料，没有发现晶种引导，硅灰及偏高岭土合成块体ECR-1沸石分子筛的相关报导。
以下是发明人给出的相关参考文献：
[1]Khan M I，Siddique R.Utilization of silica fume in concrete:Reviewof durability properties，Resources Conservation&Recycling，2011，57(4):30-35。
[2]孙宁，李俊翰，杨绍利等，铁合金冶炼副产物微硅粉的性能及用途，河南化工，2017，34(4):7-10。
[3]Memon F.A.，Nuruddin M.F.,Shafiq N.，Effect of silica fume on thefresh and hardened properties of fly ash-based self-compacting geopolymerconcrete，International Journal of Minerals，Metallurgy and Materials，2013，20(2):205-213。
[4]贺智勇，彭小艳，王素珍,曾振宇，硅微粉对超低水泥浇注料流动性的影响，硅酸盐通报，2005，24(6):53-55。
[5]Li Z.Yu，Q，Chen X,Liu H，Zhang J，Zhang J，Yang Y，Wei J.，The role ofMgO in the thermal behavior of MgO–silica fume pastes，Journal of ThermalAnalysis&Calorimetry，2017，127(3):1897-1909。
[6]陈秀华，雷正涛，朱文杰，马文会,一种利用微硅粉合成ZSM-5分子筛的方法，CN105984885A，2016。
[7]陈秀华，雷正涛，朱文杰，一种利用微硅粉固相合成ZSM-5分子筛的方法，CN106006670A，2016。
[8]马文会，朱文杰，魏奎先，李明明，周阳，于洁，谢克强，伍继君，秦博，吕国强，一种二氧化硅分子筛的制备方法，CN103539147A，2014。
[9]王源慧，陈洁渝，司志晓，雷新荣，一种利用微硅粉合成SSZ-13沸石分子筛的方法，CN106587097A，2017。
[10]陈洁渝，雷新荣，王源慧，一种利用微硅粉合成4A沸石分子筛的方法，CN106335908A，2017。
[11]Vaughan D.E.W.，Strohmaier K.G.，Chapter 35，Synthesis of the NewLarge-pore Zeolite ECR-1,PP.506-517，ACS Symposium Series:Zeolite Synthesis，American Chemical Society:WashingtonDC，1989。
[12]Vaughan D.E.W.，Leonowicz M.E.，Strohmaier K.G.，Chapter 28，Characterization of the new zeolite ECR-1，PP.303-318，ACS Symposium Series:Characterization and Catalyst Development，American Chemical Society:Washington DC，1989。
[13]Leonowicz M.E.，Vaughan D.E.W.，Proposed synthetic zeolite ECR-1structure gives a new zeolite framework topology，Nature，1987，329：819-821。
[14]Chen C.S.H.，Schlenker J.L.，Wentzek S.E.，Synthesis andcharacterization of synthetic zeolite ECR-1，Zeolites，1996，17(4)：393-400。
[15]Gualtieri A.F.，Ferrari S.，Galli E.，Rietveld Structure Refinementof Zeolite ECR-1，Chemistry of Materials，2006，18:76-84。
[16]Song J.，Dai L.，Ji Y.，Xiao F.，Organic TemplateFree Synthesis ofAluminosilicate Zeolite ECR-1，Chemistry of Materials，2006，18(12)2775-2777。
[17]谢彬，无有机模板晶种法合成沸石催化材料，吉林大学博士论文，2010。
[18]武志峰，无有机模板剂合成沸石材料，吉林大学硕士论文，2008。
[19]任利敏，朱龙凤，丁红，杨承广，孟祥举，肖丰收，无有机模板快速合成ECR-1沸石，高等学校化学学报，2011，32(3):662-666。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种晶种引导，将固废硅灰及偏高岭土合成多级孔块体ECR-1沸石的方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种固废多级孔块体ECR-1沸石分子筛的合成方法，其特征在于，将硅灰、偏高岭土、丝光沸石晶种、氢氧化钠的水溶液放入搅拌装置中进行拌合形成浆体，经过模具成型、养护、脱模，得到块体；然后，将块体置于反应釜中晶化得到多级孔块体ECR-1沸石分子筛；其中：硅灰、偏高岭土、丝光沸石晶种、固体氢氧化钠、去离子水的质量比为2.3：1：0.2：0.5：1.57。
具体按以下步骤实施：
(1)按配方量称取硅灰，置入搅拌机中；
(2)按配方量称取偏高岭土，置入搅拌机中；
(3)按配方量称取丝光沸石晶种，置入搅拌机中，并将硅灰、偏高岭土和丝光沸石晶种三者混合搅拌均匀后形成混合料；
(4)按配方量称取固体氢氧化钠；
(5)按配方量称取去离子水，将固体氢氧化钠溶入去离子水中；
(6)将氢氧化钠的水溶液置于搅拌机中，与步骤(3)中的混合料搅拌均匀，形成均匀的浆体；
(7)将浆体盛入模具中成型，模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中50℃养护24h，取出、脱模、得到块体；
(8)将块体置入反应釜中，加入75mL去离子水，封釜，于180℃水热反应24h～48h，然后取出、洗涤、干燥、得到多级孔块体ECR-1沸石分子筛。
本发明的固废多级孔块体ECR-1沸石分子筛的合成方法，以未经任何处理的固废硅灰为硅源，以偏高岭土调节Si/Al比，加入晶种导向，将固废硅灰及偏高岭土多级孔块体ECR-1沸石分子筛。创新之处在于：
(1)合成中不需要加入有机模板剂，避免了高温焙烧分解模板剂造成的髙能耗及环境污染；
(2)ECR-1沸石分子筛的晶化时间由文献报导的4～14天缩短为1天；
(3)合成出的多级孔块体ECR-1沸石分子筛，克服了粉末颗粒在应用过程中的过滤、分离等诸多困扰。
(4)合成过程工艺简单，成本低廉，晶化时间大幅度缩短，可实现工业固废和天然矿物的高附加值利用，应用前景广阔。
附图说明
图1是多级孔块体ECR-1沸石分子筛的实物照片；
图2是多级孔块体ECR-1沸石分子筛的扫描电镜(SEM)照片；
图3是多级孔块体ECR-1沸石分子筛的X-射线衍射(XRD)图谱；
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
需要说明的是以下的实施例仅仅为了更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。
本实施例给出一种固废多级孔块体ECR-1沸石分子筛的合成方法，原料采用硅灰、偏高岭土、丝光沸石晶种、氢氧化钠和去离子水，其中：硅灰、偏高岭土、丝光沸石晶种、氢氧化钠、去离子的质量比为2.3:1:0.2:0.5:1.57。
(1)硅灰，购于内蒙古呼和浩特市闽新能源材料有限公司。
硅灰的主要氧化物组成(质量百分数)：SiO2(86.25％)，CaO(0.68％)，Al2O3(0.73％)，Na2O(0.85％)，MgO(1.31％)，K2O(2.08％)，Fe2O3(7.08％)，LOI(1.02％)。
(2)偏高岭土，购于巩义市辰义耐材磨料有限公司。
偏高岭土的主要氧化物组成(质量百分数)：SiO2(55.06％)，CaO(0.17％)，Al2O3(44.12％)，TiO2(0.24％)，MgO(0.06％)，K2O(0.55％)，Na2O(0.06％)，Fe2O3(0.76％)，LOI(0.62％)。
(3)丝光沸石晶种，硅铝比为50，购于扬州中和石化研究所有限公司。
(4)固体氢氧化钠，购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯试剂，分子量40g/mol。
(5)去离子水，实验室自制。
(6)具体按以下步骤实施：
1)按配方量称取硅灰，置入搅拌机中；
2)按配方量称取偏高岭土，置入搅拌机中；
3)按配方量称取丝光沸石晶种，置入搅拌机中，并将硅灰、偏高岭土和丝光沸石晶种三者混合搅拌均匀后形成混合料；
4)按配方量称取固体氢氧化钠；
5)按配方量称取去离子水，将固体氢氧化钠溶入去离子水中；
6)将氢氧化钠的水溶液置于搅拌机中，与步骤3)中的混合料搅拌均匀，形成均匀的浆体；
7)将浆体盛入模具中成型，模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中50℃养护24h，取出、脱模、得到块体；
8)将块体置入反应釜中，加入75mL去离子水，封釜，于180℃水热反应24h～48h，然后取出、洗涤、干燥、得到多级孔块体ECR-1沸石分子筛。
本实施例中，发明人依据ECR-1沸石是丝光沸石与针沸石1:1的层错，且Si/Al比介于3～5之间的结构特征，创造性的提出了以与ECR-1沸石结构直接相关的丝光沸石为晶种，以工业固废硅灰为硅源，偏高岭土调节硅铝比，使其介于生成ECR-1分子筛所需的硅铝比3～5之间；调控Si/Al比小于5的原因是因为生成丝光沸石所需的最低硅铝比为5，从理论上杜绝了丝光沸石的生成。水热晶化24h时，合成出具有多级孔道特征的块体ECR-1沸石分子筛，大大缩短了合成周期，避免了高温焙烧分解有机模板剂造成的髙能耗及环境污染；同时，合成出的多级孔块体ECR-1分子筛克服了粉末颗粒应用过程中的过滤、分离等诸多困扰，实现了工业固废硅灰的高附加值利用。
以下是发明人给出的具体实施例。
实施例1：
准确称量硅灰、偏高岭土、丝光沸石晶种、氢氧化钠、去离子水，其质量比为2.3:1:0.2:0.5:1.57。将硅灰、偏高岭土及丝光沸石晶种置入搅拌机中搅拌成混合料；将固体氢氧化钠溶入去离子水中，然后，将氢氧化钠水溶液倒入盛有混合料的搅拌机中再进行搅拌，形成混合均匀的浆体；将浆体装入2cm×2cm×2cm六联钢制模具中，在胶砂振实台上振实；模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中50℃养护24h，然后取出脱模，得到块体试件，将块体试件放进反应釜中，加入75mL去离子水，封釜；180℃水热反应24h，取出洗涤、干燥、得到多级孔块体ECR-1沸石分子筛。图1的a图显示了本实施例得到的多级孔块体ECR-1沸石分子筛的实物照片。图2显示了多级孔块体ECR-1沸石分子筛的扫描电镜(SEM)照片，从图中可以看出，多级孔块体ECR-1沸石分子筛是由麦捆状的晶体所组成。图3显示了块体ECR-1沸石分子筛的X-射线衍射(XRD)图谱，从XRD图谱可见，合成的多级孔块体属于纯的ECR-1沸石分子筛晶体结构特征。
表1给出了多级孔块体ECR-1沸石分子筛的孔径分布，从表1可见，多级孔块体ECR-1沸石分子筛具有小孔(＜2nm)、介孔(2～50nm)及大孔(＞50nm)的结构特征，其中：小孔孔体积占总孔体积的1.63％，介孔孔体积占总孔体积的75.67％，大孔孔体积占总孔体积的22.70％，表明合成的块体ECR-1沸石分子筛具有多级孔结构。
表1：多级孔块体ECR-1沸石分子筛的孔径分布
实施例2：
准确称量硅灰、偏高岭土、丝光沸石晶种、氢氧化钠、去离子水，其质量比为2.3:1:0.2:0.5:1.57。将硅灰、偏高岭土及丝光沸石晶种置入搅拌机中搅拌成混合料；将固体氢氧化钠溶入去离子水中，然后，将氢氧化钠水溶液倒入盛有混合料的搅拌机中再进行搅拌，形成混合均匀的浆体；将浆体装入2cm×2cm×2cm六联钢制模具中，在胶砂振实台上振实；模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中50℃养护24h，然后取出脱模，得到块体试件，将块体试件放进反应釜中，加入75mL去离子水，封釜；180℃水热反应48h，取出洗涤、干燥，得到多级孔块体ECR-1沸石分子筛。图1的b图显示了本实施例得到的多级孔块体ECR-1沸石分子筛的实物照片。

Claims (5)

1.一种固废多级孔块体ECR-1沸石分子筛的合成方法，其特征在于，将硅灰、偏高岭土、丝光沸石晶种、氢氧化钠的水溶液放入搅拌装置中进行拌合形成浆体，经过模具成型、养护、脱模，得到块体；然后，将块体置于反应釜中晶化得到多级孔块体ECR-1沸石分子筛；其中：硅灰、偏高岭土、丝光沸石晶种、固体氢氧化钠、去离子水的质量比为2.3：1：0.2：0.5：1.57。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体按以下步骤实施：
(1)按配方量称取硅灰，置入搅拌机中；
(2)按配方量称取偏高岭土，置入搅拌机中；
(3)按配方量称取丝光沸石晶种，置入搅拌机中，并将硅灰、偏高岭土和丝光沸石晶种三者混合搅拌均匀后形成混合料；
(4)按配方量称取固体氢氧化钠；
(5)按配方量称取去离子水，将固体氢氧化钠溶入去离子水中；
(6)将氢氧化钠的水溶液置于搅拌机中，与步骤(3)中的混合料搅拌均匀，形成均匀的浆体；
(7)将浆体盛入模具中成型，模具用塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中50℃养护24h，然后取出，脱模，得到块体；
(8)将块体放入反应釜中，加入75mL去离子水，封釜，于180℃水热晶化24h～48h，取出、洗涤、干燥，得到多级孔块体ECR-1沸石分子筛。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述硅灰的主要氧化物质量百分数组成为：SiO2：86.25％，CaO：0.68％，Al2O3：0.73％，Na2O：0.85％，MgO：1.31％，K2O：2.08％，Fe2O3：7.08％，LOI：1.02％。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述偏高岭土的主要氧化物质量百分数组成为：SiO2：55.06％，CaO：0.17％，Al2O3：44.12％，TiO2：0.24％，MgO：0.06％，K2O：0.55％，Na2O：0.06％，Fe2O3：0.76％，LOI：0.62％。
5.权利要求1-4其中之一所述方法制得的多级孔块体ECR-1沸石分子筛。
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