CN115159540B - 一种以模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜的方法,其具体是指将少量模板剂、模板剂溶液或模板剂载体作为“晶种”,与硅铝酸盐合成液分开加热,高温下再混合实现分子筛或分子筛膜的合成。该方法将模板剂与无机合成液分开加热,不仅可以有效避免模板剂在加热过程中的热分解问题,而且有利于减少有机模板剂的使用量,从而有效降低生产分子筛与分子筛膜的成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种以模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜的方法,尤其是指先分开加热模板剂与硅铝酸盐合成液、在高温而非室温下再混合制备分子筛与分子筛膜的新技术。
技术背景
分子筛因具有规整的孔道、良好的水热稳定性、化学稳定性等特点而被广泛作为催化剂、干燥剂、吸附剂、离子交换材料、膜材料使用;而分子筛膜被广泛用于液体分离、气体分离和催化膜反应器中。虽然发现了超过250种分子筛,然而仅有少数分子筛实现了工业化应用;同时也仅有NaA分子筛膜实现了近中性有机溶剂渗透汽化脱水应用,分子筛膜用于工业气体分离领域仍然属于空白。制约着分子筛与分子筛膜广泛应用的关键问题是成本问题,过量价格昂贵有机模板剂的使用严重制约着分子筛与分子筛膜的低成本应用。
目前,用于降低分子筛与分子筛膜合成成本的方式主要有提高合成效率、降低模板剂用量等。降低模板剂用量的主要方式为利用晶种法在少量甚至无模板剂条件下合成分子筛与分子筛膜。例如专利ZL 201910642992.0利用晶种法合成出高度b取向的全硅MFI分子筛膜;专利ZL 201810175881.9采用晶种法制备了高硅的ZSM-5分子筛;专利ZLCN200810050456.3在无模板剂条件下合成出高硅Beta分子筛。虽然可以利用晶种法诱导部分分子筛与分子筛膜的合成。然而在无模板剂存在条件下合成的分子筛骨架硅铝比往往会显著降低,影响其结构稳定性。因此,开发出利用微量模板剂制备结晶度良好且结构稳定的高硅、全硅分子筛与分子筛膜有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种以模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜的方法,该方法不仅可以有效避免加热过程中模板剂的分解与污染问题,而且可以显著减少模板剂的用量,降低分子筛与分子筛膜的制备成本。
本发明提供的以模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜的方法,其包括构筑独立的模板室和硅铝酸盐合成液室并分开加热,与高温再混合合成分子筛和分子筛膜两个步骤。其中,分开模板室与硅铝酸盐合成液室并独立加热是本专利中实现分子筛与分子筛膜快速合成的关键与特色步骤。分开模板室与硅铝酸盐合成液室有利于降低模板剂的使用量;而单独加热模板室,不仅可以控制加热时间、减少能耗,而且有利于避免模板剂在高温下的分解问题;单独加热硅铝酸盐合成液,由于无模板剂存在,可以有效的避免加热过程中合成液微结构的变化情况。在高温下混合模板剂与硅铝酸盐合成液,可以利用非均相成核机理,快速诱导硅铝酸盐合成液围绕模板剂形成分子筛,并进一步诱导整个合成液成核晶化。利用该技术可以将模板剂的使用量降低至理论水平。
本发明提供的以模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜的方法,其步骤为先构筑模板室和硅铝酸盐合成液室,而后分开加热模板室和硅铝酸盐合成液室,待硅铝酸盐合成液室温度稳定后,将模板室中的模板剂、模板剂溶液或模板剂载体与硅铝酸盐合成液室中的合成液混合,经高温合成后,清洗烘干得到分子筛或分子筛膜。模板剂(模板剂载体或模板剂溶液)与合成液接触与混合的方式是通过控制连接模板室与硅铝酸盐合成液室的阀门实现的。
本发明提供的以模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜的方法,其特征是模板室中的模板剂或模板剂溶液主要用于分子筛的快速合成;而模板剂载体则用于分子筛膜的快速合成。其中,模板剂载体由分子筛膜用支撑体和模板剂/模板剂与分子筛混合物/模板剂与其他分子筛合成组分构成,如氢氧化钠、氢氧化钾等碱类,视分子筛与分子筛膜种类而定。
本发明提供的以模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜的方法,其特征是模板室和硅铝酸盐合成液室不必同时加热,可待硅铝酸盐合成液室温度接近稳定时迅速加热模板室至特定温度,从而维持模板剂结构的稳定性。
本发明提供的以模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜的方法,其特征是模板室中的模板剂、模板剂溶液或模板剂载体与硅铝酸盐合成液的混合方式可分为两种,①将模板剂、模板剂溶液或模板剂载体注入无机合成液中;②将高温合成液注入模板室中使其与模板剂、模板剂溶液或模板剂载体混合。模板剂(模板剂溶液或模板剂载体)与合成液的混合是通过重力、压力或机械输送等方式实现的;模板室温度一般不高于无机合成液室温度,无机合成液室温度根据分子筛种类而定,通常为80~250℃。
本发明提供的以模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜的方法,其特征是该方法可用于不同种类分子筛与分子筛膜的合成(如MFI、SAPO-34、SSZ-13、DDR、CHA等,但是不限于列举的这几种分子筛与分子筛膜)。
附图说明
图1以模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜示意图。
图2以模板剂为晶种制备的MFI、SAPO-34和SSZ-13分子筛电镜照片。
图3以模板剂为晶种制备的MFI、SAPO-34和SSZ-13分子筛的XRD图。
图4以模板剂为晶种制备的MFI和SSZ-13分子筛膜电镜照片。
具体实施例
为了更好的说明本发明提供的以模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜方法的优势,现给出具体实施例,但本专利的保护范围并不局限于该实施例。
实施例1
将2 g 1M四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入模板室中(如图1所示)。使用四乙氧基硅烷(TEOS)和去离子水配置合成液30 g,合成液摩尔配比为:SiO2:EtOH: H2O = 1: 4: 10,将配置好的合成液倒入硅铝酸盐合成液室中,先将合成液室温度加热至200 ℃,待合成液温度稳定后迅速加热模板室温度至200 ℃,然后使用高压气体将模板室中的1 g TPAOH溶液压入合成液室中,充分混合后合成10 min,经离心洗涤并干燥后得到1.5 g MFI分子筛样品。所制备的MFI分子筛微观形貌和XRD谱图分别见图2a和图3。研究结果表明,所制备的MFI分子筛平均粒径为120 nm,结晶度良好。
实施例2
将2 g 35 wt.% 四乙基氢氧化铵溶液加入模板室中。使用硅溶胶、磷酸、异丙醇铝和去离子水配置合成液45 g,合成液摩尔配比为:Al2O3: P2O5: SiO2: H2O = 1 : 1.2 :0.6 : 40,将配置好的合成液倒入硅铝酸盐合成液室中。将模板室和硅铝酸盐合成液室温度加热至210℃,待合成液温度稳定后使用高压气体将模板室中的模板剂溶液压入合成液室中,摇晃合成室使其混合均匀,合成24 h,经离心洗涤并干燥后得到SAPO-34分子筛样品。所制备的SAPO-34分子筛微观形貌和XRD谱图如图2b和图3所示。
实施例3
称取0.1 g四丙基溴化铵放入模板剂室中,使用四乙氧基硅烷(TEOS)、氢氧化钠和去离子水配置合成液30 g,合成液摩尔配比为:NaOH: SiO2: H2O: EtOH= 0.9 : 4 : 1000 :16。先加热硅铝酸盐合成液室温度至175℃,待合成液温度稳定后将模板室温度升至175℃,然后利用泵将合成液注入模板室中,静置合成8 h,合成后清洗并干燥得到MFI分子筛,其微结构如图2c所示。
实施例4
将0.1 g-1.5 g 25wt.% N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵加入模板室中进行一些列SSZ-13分子筛的合成(0.1 g递增,合成15组)。使用硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠和去离子水配置合成液30 mL,合成液摩尔配比为: SiO2: Al2O3: Na2O: H2O = 1 : 0.01 : 0.1 :44,将配置好的合成液倒入硅铝酸盐合成液室中。保持晶种室温度为室温(约20℃),将硅铝酸盐合成室温度加热至200℃,待合成液温度稳定后使用高压气体将模板室中的模板剂溶液吹入合成液室中,摇晃合成室使其混合均匀,合成24 h,经离心洗涤并干燥后得到SSZ-13分子筛样品。研究发现,当模板剂溶液用量≥0.4 g时可以获得纯相且结晶度较高的SSZ-13分子筛,使用0.5 g 25wt.% N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵制备的SSZ-13分子筛微观形貌和XRD谱图如图2d和图3所示。
实施例5
将2 g四丙基溴化铵、2 g MFI分子筛加入10 g去离子水中,超声2 h混合均匀后在中空纤维支撑体表面用擦涂方式涂覆上述混合物,形成模板/晶种载体。而后模板/晶种载体浸入50 wt%四丙基溴化铵水溶液中5-10 s,使得载体表面分子筛均匀分散在载体表面,而后放入模板剂室中。利用四乙氧基硅烷、氢氧化钠和去离子水配置合成液,合成液摩尔配比为:NaOH: SiO2: H2O: EtOH= 0.9 : 4 : 1000 : 16,搅拌均匀后将合成液倒入硅铝酸盐合成液室中。将模板室和合成液室温度加热至180℃,待合成液温度稳定后利用泵将合成液打入模板室中,静置合成6 h,合成后清洗并干燥得到MFI分子筛膜,其微结构如图4所示。
实施例6
将20 g 25 wt% N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液浓缩至60 wt%,加入0.1g NaOH,然后将中空纤维支撑体浸入其中1 h,取出后干燥待用。将1 g SSZ-13分子筛加入10 g 25 wt% N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵溶液中,超声分散均匀后将含模板剂的上述中空纤维支撑体浸入分子筛模板剂溶液中10 s,取出干燥后加入模板室中。使用硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠和去离子水配置合成液60 mL,合成液摩尔配比为: SiO2: Al2O3:Na2O: H2O = 1 : 0.01 : 0.1 : 60,搅拌并老化2 h后倒入硅铝酸盐合成液室中。加热模板室和硅铝酸盐合成液室温度至200 ℃,待合成液温度稳定后利用泵将合成液打入晶种室中,静置合成20 h,冷却后清洗并干燥得到SSZ-13分子筛膜。所制备的SSZ-13分子筛膜微观形貌如图4所示,膜层硅铝比为22。所制备的SSZ-13分子筛膜用于室温下CO2/CH4分离,CO2渗透性为6.7×10-7 molm-2s-1Pa-1,CO2/CH4 选择性为70。
Claims (6)
1.一种以模板剂为晶种制备分子筛与分子筛膜的方法,其主要步骤如下:
(A)构筑模板室和硅铝酸盐合成液室 将少量的模板剂、模板剂溶液或模板剂载体放置于容器中,构成模板室;按照一定比例配置不含模板剂的合成液,并放入另一密闭容器中构成硅铝酸盐合成液室,模板室与无机合成液室通过阀门和管线连接并隔开; (B)分子筛与分子筛膜的合成 分开加热步骤(A)中的模板室和硅铝酸盐合成液室,待无机合成液室中合成液温度稳定后,打开阀门,混合模板室和无机合成液室中的物质,高温合成一定时间后获得分子筛或分子筛膜;模板室和硅铝酸盐合成液室不同时加热,待硅铝酸盐合成液室温度稳定时迅速加热模板室至特定温度,从而维持模板剂结构的稳定性。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是步骤(A)中模板剂载体是由分子筛膜用支撑体和模板剂/模板剂与分子筛混合物/模板剂与其他合成分子筛组分构成。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是步骤(B)中模板室温度不高于无机合成液室温度。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征是无机合成液室温度为80~250℃。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征是步骤(B)中模板室中的模板剂、模板剂溶液或模板剂载体与硅铝酸盐合成液的混合方式分为两种:①将模板剂、模板剂溶液或模板剂载体注入无机合成液中;②将高温合成液注入模板室中使其与模板剂、模板剂溶液或模板剂载体混合。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是所述分子筛或分子筛膜的种类为MFI、SAPO-34、SSZ-13、DDR或CHA。
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