CN104860333B - 一种zsm‑5分子筛及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种ZSM‑5分子筛的合成方法，其中，该方法包括：将改性滤液、硅源、铝源和模板剂混合，将得到的混合物进行晶化，其中，所述改性滤液由合成ZSM‑5分子筛产生的晶化滤液经阴离子交换树脂交换得到。本发明提供了一种按照本发明的合成方法得到的ZSM‑5分子筛。本发明的方法能够使用晶化母液合成得到结晶度高、硅铝比高、钠含量低的ZSM‑5分子筛。

Description

一种ZSM-5分子筛及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛及其合成方法。

背景技术

ZSM-5是由美国Mobil公司首先发明的，具有硅铝比高、耐酸碱、热稳定性和水热稳定性好的优点，同时具有三维交叉孔道结构。这种独特的孔道结构与稳定的热性能、水热性能使其成为择形催化领域的理想材料，已广泛应用于催化裂化、烷基化、异构化、脱蜡、醚化、甲醇制汽油等石油加工、石油化工领域。

ZSM-5分子筛的合成方法，一般分为使用有机胺做模板剂的有胺法合成与不使用有机模板剂的的无胺法合成，无胺法合成ZSM-5分子筛由于产品的硅铝比较低，稳定性差，使得其应用受限，有胺法合成虽然成本较高，但产品的硅铝比高，性能稳定，具有较大的市场需求。

CN85100463A报道了以水玻璃、无机酸、铝盐或铝酸盐为原料，不使用有机胺模板剂的无胺法合成ZSM-5分子筛，产品SiO₂:Al₂O₃=38-58:1，硅铝比较低。

CN102674391A报道了以铝源、硅源、模板剂、水和碱为原料快速合成ZSM-5分子筛的方法，产品SiO₂:Al₂O₃=20-60:1，硅铝比较低。

CN1715185A报道了以硅铝胶为原料，以有机胺为模板剂，在氢氧化钠和水存在下合成ZSM-5分子筛。

以上合成ZSM-5分子筛的方法中，普遍存在ZSM-5分子筛硅铝比偏低的问题或普遍产生钠型分子筛，需无机铵盐进行离子交换，伴有大量氨氮废水排放，对环境造成严重影响。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提供一种能够合成得到硅铝比高、且钠含量很低的ZSM-5分子筛的合成ZSM-5分子筛的方法。

为实现前述目的，本发明提供了一种ZSM-5分子筛的合成方法，其中，该方法包括：将改性滤液、硅源、铝源和模板剂混合，将得到的混合物进行晶化，其中，所述改性滤液由合成ZSM-5分子筛产生的晶化滤液经阴离子交换树脂交换得到。

本发明提供了一种按照本发明的合成方法得到的ZSM-5分子筛。

本发明的方法能够使用晶化母液（即本发明所述晶化滤液）合成得到结晶度高、硅铝比高、钠含量低的ZSM-5分子筛。

并且，本发明提供的ZSM-5分子筛的合成方法，利用经阴离子交换树脂交换处理晶化滤液得到的改性滤液提供合成所需的所有液碱和水及部分模板剂，充分利用了资源，实现高COD分子筛滤液的零排放，环保，并具有工艺简单等特点，并且本发明合成的ZSM-5分子筛由于钠含量很低（Na₂O含量小于0.05重量%），故晶化后不需铵交换，仅需水洗、干燥、焙烧即可得到ZSM-5分子筛成品，减少了工序，同时从源头上杜绝了铵交换过程中高氨氮污水的排放，进一步实现绿色环保生产。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例3制备的ZSM-5分子筛产品的X射线衍射（XRD）图谱；

图2为实施例3制备的ZSM-5分子筛产品的电镜（SEM）照片。

具体实施方式

本发明提供了一种ZSM-5分子筛的合成方法，其中，该方法包括：

将改性滤液、硅源、铝源和有机模板剂混合；将得到的混合物进行晶化，从晶化后的物料中分离出ZSM-5分子筛；其中，所述改性滤液由合成ZSM-5分子筛产生的晶化滤液经阴离子交换树脂交换得到。

根据本发明的合成方法，优选所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，更优选为季铵（-N（CH₂）₃）型强碱性阴离子交换树脂，特别优选为717型强碱性阴离子交换树脂或简称717阴离子交换树脂。使用前述阴离子交换树脂能够合成得到硅铝比更高、钠含量更低的ZSM-5分子筛。

根据本发明的合成方法，通过使用阴离子交换树脂交换晶化滤液得到的改性滤液合成ZSM-5分子筛，能够合成得到硅铝比高的分子筛，并且合成过程中无需额外引入无机碱作为碱源，减少了钠离子的引入，从而使得按照本发明的方法能够合成得到硅铝比高、且钠含量很低的ZSM-5分子筛。且按照本发明的方法能够合成得到结晶度更高的ZSM-5分子筛。

本发明的方法一方面提高了合成得到的ZSM-5分子筛的性质，另一方面有效利用了晶化滤液，在工业应用中具有非常大的价值。

根据本发明的合成方法，优选所述晶化滤液中SiO₂的重量含量为500-600ppm，pH为9-11。采用前述晶化滤液，更加适合于按照本发明的合成方法合成ZSM-5分子筛。本发明中，晶化滤液中除了含有SiO₂外还含有少量有机模板剂等，此为本领域技术人员所熟知，在此不详细描述。

根据本发明的合成方法，优选交换的条件包括：空速为0.1-0.5h^-1，更优选为0.2-0.35h^-1。如此能够合成得到结晶度更高、硅铝比更高、钠含量更低的ZSM-5分子筛。本发明中，空速指的是，单位时间单位体积阴离子交换树脂处理的晶化滤液量。

根据本发明的合成方法，优选阴离子交换树脂与晶化滤液交换的条件包括：温度为10-30℃，优选为15-25℃。如此能够合成得到硅铝比更高、钠含量更低的ZSM-5分子筛。

根据本发明的合成方法，优选所述改性滤液的组成为OH－浓度为0.18-0.25mol/L，pH值为13.2-13.4。如此能够合成得到硅铝比更高、钠含量更低的ZSM-5分子筛。

根据本发明的合成方法，优选硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，改性滤液的摩尔量/硅源的摩尔量=10-15:1，硅源的摩尔量/铝源的摩尔量=100-1000:1，优选为300-500:1，有机模板剂的摩尔量/硅源的摩尔量=0.08-0.12:1。如此能够合成得到硅铝比更高、钠含量更低的ZSM-5分子筛。

本发明中，改性滤液的摩尔量指的是改性滤液折算成OH^-的摩尔量。

根据本发明的方法，本发明对所述铝源的种类无特殊要求，可以为分子筛领域常用的各种铝源，例如可以为一种或多种含铝的化合物，其中，本发明优选所述铝源为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝和拟薄水铝石中的一种或多种。针对本发明，优选所述铝源为硫酸铝。

根据本发明的方法，本发明对所述硅源的种类无特殊要求，可以为无机硅源也可以为有机硅源，其中，有机硅源可以为一种或多种可水解的有机硅化合物，更优选为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和硅酸四丁酯中的一种或多种。本发明中，所述可水解指的是有机硅化合物在水分子作用下，水分子羟基可与有机硅化合物中的烷氧基发生取代反应，有机硅化合物Si-O-C键水解生成Si-O-H键的过程。所述无机硅源可以为常用的无机硅源，例如可以为硅凝胶、硅溶胶，硅胶等。针对本发明，优选所述硅源为硅胶。

根据本发明的方法，本发明对所述有机模板剂的种类无特殊要求，可以为常规合成ZSM-5分子筛使用的有机模板剂，例如可以为有机胺模板剂，其中，优选为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和正丁胺中的一种或多种。针对本发明，优选有机模板剂为四丙基氢氧化铵和/或正丁胺。

根据本发明的一种优选实施方式，优选所述硅源为硅胶，所述铝源为硫酸铝，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵和/或正丁胺。

根据本发明的合成方法，为了提高晶化速率，缩短晶化时间，可以引入晶种进行合成，因此针对本发明，优选该方法还包括：在混合的步骤中加入晶种，或者在晶化前向所述混合物中加入晶种；其中，优选硅源以SiO₂计，晶种与硅源的重量比为0.03-0.05:1。本发明中，所述晶种可以为同晶晶种，也可以为异晶晶种，具体可以参照现有技术进行选择，本发明在此不详细描述。

根据本发明的合成方法，优选所述晶化的条件包括：温度为140-160℃，时间为24-36h。本领域人员公知，所述晶化一般在高压反应釜中进行，在此不再赘述。

根据本发明的合成方法，从晶化后的物料中分离出ZSM-5分子筛的步骤根据现有技术进行即可，一般包括水洗、过滤、干燥和焙烧的步骤。

根据本发明的方法，本发明对所述干燥、焙烧的条件无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如所述干燥的条件一般包括干燥温度为80-200℃，优选为90-150℃；干燥的时间为1-20h，优选为5-15h。所述焙烧的条件一般为焙烧温度为300-800℃，优选为400-700℃；焙烧的时间为1-20h，优选为5-15h。

本发明对所述混合的方法无特殊要求，只要实现将所述原料混合均匀即可，一般在室温条件（10-40℃）下，在搅拌条件下混合即可，在此不再赘述。

本发明提供了一种按照本发明的合成方法合成得到的ZSM-5分子筛。

本发明合成得到的ZSM-5分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为500-1000:1，优选为500-600:1，氧化钠含量在0.05重量%以下。

下面通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明不局限于此。

对比例和实施例样品的X-射线衍射（XRD）晶相图的测定在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间的五指衍射特征峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，本发明中基准样品是ZSM-5分子筛（结晶度为90%）。

本发明中，X-射线衍射（XRD）晶相图的测定在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行。

本发明中，产品中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂等的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。

制备实施例1

将1000kg分子筛晶化滤液（SiO₂的重量含量：500-600ppm，pH=10，来源于ZSM-5分子筛晶化浆液过滤后的滤液，其余实施例相同）以0.35h^-1的空速流经强碱型阴离子交换树脂（商品牌号717型强碱型阴离子交换树脂（季铵基型）），交换温度25℃，交换后用收集槽收集，作为本发明合成ZSM-5分子筛的改性滤液（OH^-浓度为0.18mol/L，pH=13.2）。树脂交换饱和后用4-6重量%的氢氧化钠水溶液再生，并用净水洗至中性，重复使用。

制备实施例2

将1000kg分子筛晶化滤液（SiO₂的重量含量：500-600ppm，pH=10）以0.25h^-1的空速流经强碱型阴离子交换树脂（商品牌号717型强碱型阴离子交换树脂（季铵基型）），交换温度15℃，交换后用收集槽收集，作为本发明合成ZSM-5分子筛的改性滤液（OH^-浓度为0.25mol/L，pH=13.4）。树脂交换饱和后用4-6重量%的氢氧化钠水溶液再生，并用净水洗至中性，重复使用。

制备实施例3

将1000kg分子筛晶化滤液（SiO₂的重量含量：500-600ppm，pH=10）以0.31h^-1的空速流经强碱型阴离子交换树脂（商品牌号717型强碱型阴离子交换树脂（季铵基型）），交换温度20℃，交换后用收集槽收集，作为本发明合成ZSM-5分子筛的改性滤液（OH^-浓度为0.20mol/L，pH=13.2）。树脂交换饱和后用4-6重量%的氢氧化钠水溶液再生，并用净水洗至中性，重复使用。

制备实施例4

将1000kg分子筛晶化滤液（SiO₂的重量含量：500-600ppm，pH=9.5）以0.40h^-1的空速流经强碱型阴离子交换树脂（商品牌号717型强碱型阴离子交换树脂（季铵基型）），交换温度35℃，交换后用收集槽收集，作为本发明合成ZSM-5分子筛的改性滤液（OH^-浓度为0.08mol/L，pH=12.9）。树脂交换饱和后用4-6重量%的氢氧化钠水溶液再生，并用净水洗至中性，重复使用。

实施例1

向1m³的晶化釜中依次加入制备实施例1中所得改性滤液700kg、硅胶240kg、晶种（ZSM-5分子筛，其余实施例相同）7.2kg、正丁胺23.6kg（混合后组分的摩尔比如下：SiO₂/Al₂O₃=450:1，滤液/SiO₂=10.7:1，胺/SiO₂=0.09:1，晶种/SiO₂（重量比）=0.03:1），密闭后升温至150℃恒温36h，晶化过程中保持搅拌转速为20Hz；然后冷却至常温采样，抽滤得滤饼，经水洗干燥后固体产物经X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛，相对结晶度为108.5%，水洗干燥后固体经分析Na₂O含量为0.018重量%，SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）=520:1。

对比例1

按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛，不同的是，将制备实施例1的未经阴离子交换树脂交换的晶化滤液原料直接使用，其余条件均相同，固体产物经X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛，相对结晶度为52%，SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）=300:1。

实施例2

向1m³的晶化釜中依次加入制备实施例1中所得改性滤液700kg、硅胶240kg、晶种7.2kg、正丁胺23.6kg（混合后组分的摩尔比如下：SiO₂/Al₂O₃=450:1，滤液/SiO₂=10.7:1，胺/SiO₂=0.09:1，晶种/SiO₂（重量比）=0.03:1），密闭后升温至150℃恒温36h，晶化过程中保持搅拌转速为20Hz；然后冷却至常温采样，抽滤得滤饼，经水洗干燥后固体产物经X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛，相对结晶度为98.1%，水洗干燥后固体经分析Na₂O含量为0.018重量%，SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）=600:1。

实施例3

向1m³的晶化釜中依次加入制备实施例1中所得改性滤液700kg、硅胶240kg、正丁胺25.6kg（混合后组分的摩尔比如下：SiO₂/Al₂O₃=450:1，滤液/SiO₂=10.5:1，胺/SiO₂=0.1:1），密闭后升温至150℃恒温36h，晶化过程中保持搅拌转速为20Hz；然后冷却至常温采样，抽滤得滤饼，经水洗干燥后固体产物经X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛（XRD图谱见图1，由图1可以看出产物2倍入射角在22.5-25°之间存在5个衍射特征峰，为ZSM-5分子筛的标志，SEM照片见图2，由图2可以看出合成的ZSM-5分子筛晶面光滑，边缘清晰，分散程度好），相对结晶度为93.4%，水洗干燥后固体经分析Na₂O含量为0.029重量%，SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）=532:1。

实施例4

向1m³的晶化釜中依次加入制备实施例1中所得改性滤液700kg、硅胶200kg、晶种6kg、四丙基氢氧化铵63kg（混合后各组分的摩尔比如下：SiO₂/Al₂O₃=390:1，滤液/SiO₂=13:1，胺/SiO₂=0.1:1，晶种/SiO₂（重量比）=0.03:1），密闭后升温至150℃恒温36h，晶化过程中保持搅拌转速为20Hz；然后冷却至常温采样，抽滤得滤饼，经水洗干燥后固体产物经X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛，相对结晶度为109.2%，水洗干燥后固体经分析Na₂O含量为0.012重量%，SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）=502:1。

实施例5

向1m³的晶化釜中依次加入制备实施例1中所得改性滤液650kg、硅胶240kg、晶种8.2kg、四丙基氢氧化铵75kg（混合后各组分的摩尔比如下：SiO₂/Al₂O₃=450:1，滤液/SiO₂=10:1，胺/SiO₂=0.10:1，晶种/SiO₂（重量比）=0.04:1），密闭后升温至160℃恒温24h，晶化过程中保持搅拌转速为20Hz；然后冷却至常温采样，抽滤得滤饼，经水洗干燥后固体产物经X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛，相对结晶度为94.3%，水洗干燥后固体经分析Na₂O含量为0.018重量%，SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）=543:1。

实施例6

向1m³的晶化釜中依次加入制备实施例2中所得改性滤液700kg、硅胶240kg、晶种7.2kg、正丁胺23.6kg（混合后组分的摩尔比如下：SiO₂/Al₂O₃=450:1，滤液/SiO₂=10.7:1，胺/SiO₂=0.09:1，晶种/SiO₂（重量比）=0.03:1，），密闭后升温至150℃恒温36h，晶化过程中保持搅拌转速为20Hz；然后冷却至常温采样，抽滤得滤饼，经水洗干燥后固体产物经X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛，相对结晶度为113.5%，水洗干燥后固体经分析Na₂O含量为0.026重量%，SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）=508:1

实施例7

向1m³的晶化釜中依次加入制备实施例3中所得改性滤液700kg、硅胶240kg、晶种7.2kg、正丁胺23.6kg（混合后组分的摩尔比如下：SiO₂/Al₂O₃=450:1，滤液/SiO₂=10.7:1，胺/SiO₂=0.09:1，晶种/SiO₂（重量比）=0.03:1，），密闭后升温至150℃恒温36h，晶化过程中保持搅拌转速为20Hz；然后冷却至常温采样，抽滤得滤饼，经水洗干燥后固体产物经X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛，相对结晶度为109%，水洗干燥后固体经分析Na₂O含量为0.023重量%，SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）=512:1。

实施例8

向1m³的晶化釜中依次加入制备实施例4中所得改性滤液700kg、硅胶240kg、晶种7.2kg、正丁胺23.6kg（混合后组分的摩尔比如下：SiO₂/Al₂O₃=450:1，滤液/SiO₂=10.7:1，胺/SiO₂=0.09:1，晶种/SiO₂（重量比）=0.03:1，），密闭后升温至150℃恒温36h，晶化过程中保持搅拌转速为20Hz；然后冷却至常温采样，抽滤得滤饼，经水洗干燥后固体产物经X射线衍射分析为纯晶相ZSM-5分子筛，相对结晶度为99%，水洗干燥后固体经分析Na₂O含量为0.028重量%，SiO₂/Al₂O₃（摩尔比）=515:1。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

Claims (10)

1.一种ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括：

将改性滤液、硅源、铝源和有机模板剂混合；将得到的混合物进行晶化，从晶化后的物料中分离出ZSM-5分子筛；其中，所述改性滤液由合成ZSM-5分子筛产生的晶化滤液经阴离子交换树脂交换得到。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述阴离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其中，所述阴离子交换树脂为季铵型强碱性阴离子交换树脂。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述晶化滤液中SiO₂的重量含量为500-600ppm，pH为9-11。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的合成方法，其中，交换的条件包括：温度为10-30℃，空速为0.1-0.5h^-1。

6.根据权利要求5所述的合成方法，其中，所述改性滤液中OH^－浓度为0.18-0.25mol/L，pH值为13.2-13.4。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的合成方法，其中，硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，改性滤液的摩尔量/硅源的摩尔量＝10-15:1，硅源的摩尔量/铝源的摩尔量＝100-1000:1，有机模板剂的摩尔量/硅源的摩尔量＝0.08-0.12:1。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的合成方法，其中，所述硅源为硅胶，所述铝源为硫酸铝，所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵和/或正丁胺。

9.根据权利要求1-4中任意一项所述的合成方法，其中，该方法还包括：在混合的步骤中加入晶种，或者在晶化前向所述混合物中加入晶种；其中，硅源以SiO₂计，晶种与硅源的重量比为0.03-0.05:1。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的合成方法，其中，所述晶化的条件包括：温度为140-160℃，时间为24-36h。