CN102631931A

CN102631931A - 一种柴油加氢精制钛基催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102631931A
Application number: CN2011100383645A
Authority: CN
Inventors: 王继元; 樊继利; 钱中坚; 堵文斌; 陈韶辉; 杨爱武; 柏基业; 卞伯同; 许建文
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2011-02-15
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明提供一种柴油加氢精制钛基催化剂及其制备方法，相对于现有技术，本发明的优点在于一是采用WO₃/TiO₂粉体作为柴油加氢精制催化剂的载体，通过控制WO₃的负载量以及焙烧温度，可达到自由调节WO₃/TiO₂粉体的酸量和酸强度的目的。二是将活性组分的金属离子固定在具备三维结构的高分子化合物的凝胶网格中，与WO₃/TiO₂粉体共同挤出成型，大大提高了活性组分的负载量。三是高分子化合物在活性组分与WO₃/TiO₂载体之间形成了“隔离层”，减弱了金属氧化物与WO₃/TiO₂载体之间的相互作用，氧化态的活性组分前体硫化容易，显著提高了催化剂的加氢脱硫、脱氮能力。

Description

一种柴油加氢精制钛基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种柴油加氢精制钛基催化剂的制备方法，该催化剂可用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、常减压柴油中的任一种或其组合的加氢脱硫、脱氮过程。

背景技术

近年来，由于石油质量的日益变重和变差，同时环保立法越来越严格，使得柴油的加氢精制技术正向着加工高硫原油和生产超低硫的清洁石油燃料方向发展。我国柴油加氢精制装置虽然在设计和建设时都对清洁化留有余地，但是大部分装置仍然没有充分考虑到环境改善要求的迅速发展，难以适应燃料清洁化过程中不断提高的油品质量要求，特别是对硫含量的要求。

柴油的含硫化合物类型主要包括噻吩类和非噻吩类，非噻吩类硫化物很容易脱除。当硫含量脱到一定程度(如0.05%)时，未脱除的硫化物只有二苯并噻吩(DBT)及烷基取代的二苯并噻吩类化合物，例如4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等被认为是最难以脱除的硫化物 (HDS of 4,6-dimethyldibenzothiophene over MoS₂ catalysts supported on macroporous carbon coated with aluminosilicate nanoparticles. Applied Catalysis A: General, 2009, 359: 180–187)，由于位阻效应，其加氢脱硫反应速率比二苯并噻吩小一个数量级。采用传统的加氢脱硫催化剂通过增加反应苛刻度，如增大反应器体积、提高反应温度、增大氢油比、降低反应空速等，也可以实现柴油的深度脱硫，但反应温度的上升会导致产品颜色变差和催化剂寿命缩短，而降低空速则意味着处理量减少。对于现有加氢装置而言，其设计压力已固定，采用更高活性的催化剂则是最经济有效的手段。

国内外关于加氢脱硫的文献报道表明，4,6-DMDBT等稠环位阻类含硫化合物是柴油深度脱硫的关键所在。要促成此类硫化物的有效转化，关键是要设法减弱硫化物分子中邻近硫原子的甲基的位阻效应。而要实现这一点，目前主要有两条途径：

第一条途径是，设法提高催化剂的加氢和氢解性能，通过使稠环含硫化合物中的芳烃部分加氢饱和，使相邻甲基发生扭转，不与硫原子共面来达到减弱位阻和脱除硫的目的。该途径的关键点在于必须使催化剂具备高加氢活性的Ⅱ类活性相中心。Ⅱ类活性相的特点在于其与载体的相互作用较弱，硫化度较高，其加氢和氢解活性均高于Ⅰ类活性相。因此要促成Ⅱ类活性相的生成，很重要的一点要有效调变活性金属与载体的相互作用，使活性金属既能转化为Ⅱ类活性相中心，同时又具有较高的金属分散度，从而达到在提高活性中心本征活性的同时，有效地增加该类活性中心的数量。

第二条途径是，设法增强催化剂的异构化功能，通过异构化反应将处于位阻位置的甲基转移到其他无位阻或位阻小的位置，使反应活性中心能够顺利地接近硫化物中的硫原子并将其脱除。该途径的关键点在于必须使催化剂具备适当的酸强度和足够数量的酸催化中心。这是因为如果酸性过弱，则异构化活性不足；而酸性过强，则不仅含硫分子被裂解，油品中其它分子也会被裂解，导致目的产品收率降低，同时催化剂因结焦而失活较快。催化剂具备适量的酸性，不仅有助于稠环类位阻硫化物通过异构化途径进行脱硫，而且对于直接脱硫途径也有促进作用。

柴油加氢精制催化剂一般以A1₂O₃为载体，以ⅥB族金属(Mo或W)为主催化剂，以Ⅷ族(Ni或Co )金属作为助催化剂。活性组分与载体之间的相互作用会影响其在载体表面的分散程度，进而影响催化剂的活性。专利ZL96109877.5 (一种柴油加氢转化催化剂) 公开了一种柴油加氢转化催化剂的制备方法，它适用于150～400 ℃的石油馏分加氢转化，特别适用于提高劣质柴油的十六烷值，降低芳烃含量及脱硫、脱氮的加氢转化过程。采用该催化剂在高空速(1～3 h^-1)条件下进行劣质柴油的加氢处理，降低了S、N及芳烃含量，使产品的十六烷值提高10个单位以上，并获得95%以上的柴油收率。王豪等 (水热沉积法制备高分散W/Al₂O₃加氢脱硫催化剂. 催化学报, 2007, 28 (4): 364–370) 提出了一种提高柴油加氢精制W/Al₂O₃催化剂上钨物种分散度的水热沉积制备方法。结果表明，水热沉积法借助于水热体系的独特性质及表面活性剂的结构稳定作用，可在提高活性组分WO₃分散度的同时减弱活性组分与载体间的相互作用，使硫化后形成的WS₂颗粒尺寸减小，堆积程度增加。采用水热沉积法所制备的W/Al₂O₃催化剂对DBT的加氢脱硫活性比常规浸渍法制备的催化剂高15%。Altamirano E等 (Hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over Co(Ni)MoS₂ catalysts supported on alumina: Effect of gallium as an additive. Catalysis Today, 2008, 133-135: 292-298) 考察了Ga对Co(Ni)Mo/Al₂O₃催化剂上4,6-DMDBT加氢脱硫性能的影响。当Ga含量0.6%时，可显著增加催化剂表面“NiMoS”和“CoMoS”活性相的数量，4,6-DMDBT加氢脱硫的反应速率常数最大。

上述柴油加氢脱硫催化剂虽然活性较高，但A1₂O₃作为柴油加氢脱硫催化剂的载体，主要缺点在于A1₂O₃与负载的金属氧化物之间存在着较强的相互作用，导致氧化态的活性组分前体硫化较为困难，生成堆积程度较低、活性较低的I型活性相结构，对大分子硫化物和芳烃的脱除不利。例如，沈俭一等 (燃料油深度加氢脱硫催化剂的研究进展. 石油化工, 2008, 37 (11): 1111–1120) 认为Co和Ni能进入A1₂O₃的表面晶格，占据四面体位或八面体位，甚至生成体相复合氧化物CoAl₂O₄和NiA1₂O₄。Mochida I 等 (Deep hydrodesulfurization of diesel fuel: design of reaction process and catalysts. Catalysis Today, 1996, 29: 185–189) 和Babich I V等 (Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review. Fuel, 2003, 82 (6): 607–631) 认为A1₂O₃和Mo相互作用则生成Mo-O-A1结构，该结构在硫化时生成加氢脱硫活性较低的I型Co-Mo-S中心，W和A1₂O₃也能形成很强的W-O-Al键，与Mo基催化剂相比，W基催化剂硫化更加困难。

为了提高催化剂的加氢和氢解性能，使催化剂具备高加氢活性的Ⅱ类活性相中心，Fujikawa T等 (Highly active CoMo HDS catalyst for the production of clean diesel fuels. Catalysis Surveys from Asia, 2006, 10 (2): 89-97) 采用在浸渍液的配制过程中加入螯合剂的方法来减弱Al₂O₃与活性组分之间的较强的相互作用。另一方面，为了增强催化剂的异构化功能，专利ZL200510047460.0 (一种加氢处理催化剂及其应用) 以及ZL00129421.0 (一种劣质中馏分油加氢改质催化剂及其制备方法) 采用向Al₂O₃载体中添加分子筛的方法，但由于分子筛具有较强的酸性，会导致催化剂裂解活性偏高，产物收率下降。

为了克服A1₂O₃载体的缺点，已有一些以TiO₂作为柴油加氢脱硫催化剂载体的研究。以TiO₂作为载体开发的催化剂具有活性高、低温活性好、抗中毒性强、耐酸碱等特点，尽管国内外对这种新型载体的研究起步较晚，但其优越性越来越得到认可。TiO₂载体与A1₂O₃载体最重要的区别是其在高温还原条件下的可还原性，它更能够促进负载在其表面的金属氧化物的还原与硫化，尤其对非均相体系催化剂而言，TiO₂是一种十分理想的载体。Ramírez J等 (The role of titania in supported Mo, CoMo, NiMo, and NiW hydrodesulfurization catalysts: analysis of past and new evidences. Catalysis Today, 2004, 98: 19–30) 的研究表明TiO₂载体中Ti⁴⁺可以被还原为Ti³⁺，在加氢脱硫反应中充当电子促进剂，使电子更加容易从载体转移到Mo 3d轨道，从而降低Mo-S键能，提高催化剂活性、抗结碳性能以及抗中毒性能等。

日本Chiyoda公司Inoue S等 (Preparation of novel titania support by applying the multi- gelation method for ultra-deep HDS of diesel oil. Applied Catalysis A: General, 2004, 269: 7–12) 采用多步凝胶技术开发的TiO₂载体，在加氢脱硫应用中具有很高的活性。催化剂的加氢脱硫活性要比常规氧化铝载体负载的Co-Mo催化剂高2倍，操作温度低10～20 ℃，可生产出硫含量小于10×10^-6的柴油，新催化剂在柴油脱除含氮芳烃化合物方面也具有较高活性。Dzwigaj S等 (New generation of titanium dioxide support for hydrodesulfurization. Applied Catalysis B: Environmental, 2003, 41: 181–191) 采用中孔TiO₂为载体，以浸渍法制备的MoO₃/TiO₂催化剂中，MoO₃的负载量可以达到7 Mo/nm²(约19%MoO₃)，硫化后的MoS₂高度分散在TiO₂载体上，MoO₃/TiO₂催化剂上DBT的转化率优于传统MoO₃/Al₂O₃催化剂。Escobar J等 (Highly active sulfided CoMo catalyst on nano-structured TiO₂. Catalysis Today, 2005, 106: 222–226) 采用高比表面积的纳米结构的TiO₂作为加氢脱硫Co-Mo基催化剂的载体。XPS分析结果显示，Co和Mo高度分散在TiO₂载体上，Co-Mo/TiO₂催化剂表面S浓度非常高，表明除了Co、Mo被硫化外，纳米TiO₂在H₂S/H₂气氛下也被部分硫化。在5.73 MPa、320 ℃、十六烷作为溶剂的条件下，Co-Mo/TiO₂催化剂上DBT的转化率是商业参比Co-Mo/Al₂O₃催化剂的2倍。

现有技术的以TiO₂作为载体的柴油加氢精制催化剂存在以下两个缺点：其一，催化剂的酸性较弱，不利于稠环类位阻硫化物通过异构化途径进行脱硫，而且对于直接脱硫也不利。其二，TiO₂载体经过焙烧处理后，其比表面积和孔容降低，导致催化剂的活性组分负载量较低，无法达到Al₂O₃载体上能够达到的负载量。

本发明采用以下方法来克服以TiO₂作为载体的柴油加氢精制催化剂存在的缺点。其一，采用WO₃/TiO₂粉体作为柴油加氢精制催化剂的载体。其原因在于，WO₃/TiO₂粉体具有较强的酸性，良好的热稳定性，在高温或还原气氛中不会发生组分流失。WO₃/TiO₂粉体可以在较低的温度下形成强酸中心，比表面积和表面酸中心数目较高。其二，将活性组分的金属离子固定在具备三维结构的高分子化合物的凝胶网格中，再与WO₃/TiO₂粉体共同挤出成型，大大提高了活性组分的负载量。

发明内容

针对现有技术中以TiO₂为载体的柴油加氢精制催化剂存在的催化剂的酸性较弱，以及催化剂的活性组分负载量较低的缺点，本发明的目的是提供一种催化剂的酸性可调，活性组分的负载量高的柴油加氢精制钛基催化剂的制备方法，该催化剂可用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、常减压柴油中的任一种或其组合的加氢脱硫、脱氮过程。

本发明的技术方案如下：

一种柴油加氢精制钛基催化剂的制备方法，其特征是：所述的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为1～10%，MoO₃为1～20%，WO₃为1～15%，Al₂O₃为1～5%，TiO₂为50～96%。

上述的催化剂的制备方法，所述的制备过程包括以下步骤：

(1) 采用喷涂或浸渍法，将二氧化钛粉体或偏钛酸粉体中的任一种或其组合与含钨化合物的有机酸溶液进行接触，经干燥、在300～600 ℃焙烧1～10 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将高分子化合物溶于含镍化合物与含钼化合物的溶液中，在冷却过程中加入胶溶剂，搅拌均匀，直至形成凝胶。

(3) 将步骤(1)的WO₃/TiO₂粉体、拟薄水铝石粉体以及步骤(2)的凝胶混合后，捏合均匀，挤出成型，得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体干燥、焙烧，得到柴油加氢精制钛基催化剂。

上述的催化剂的制备方法，步骤(1)所述的二氧化钛粉体或偏钛酸粉体的比表面积为50～300 m²/g、孔容为0.2～0.6 cm³/g中的任一种或其组合，晶型结构为锐钛型、金红石型中的任一种或其组合。

上述的催化剂的制备方法，步骤(1)所述的偏钛酸粉体中TiO₂含量为82%。

上述的催化剂的制备方法，步骤(1)所述的含钨化合物为偏钨酸铵、钨酸铵、仲钨酸铵、氧化钨中的任一种或其组合。

上述的催化剂的制备方法，步骤(1)所述的有机酸为乳酸、丙二酸、柠檬酸、草酸中的任一种或其组合；所述的有机酸的用量为二氧化钛粉体或偏钛酸粉体质量的0.1～5%。

上述的催化剂的制备方法，步骤(1)所述的含钨化合物的有机酸溶液的用量为二氧化钛粉体或偏钛酸粉体质量的30～100%。

上述的催化剂的制备方法，步骤(1)所述的接触的方式为浸渍或喷涂中的任一种。

上述的催化剂的制备方法，步骤(1)所述的接触的温度没有特别的限制，一般采用常规温度，比如室温下接触。

上述的催化剂的制备方法，步骤(1)所述的干燥采用常规方法进行，如在100～150 ℃干燥，所述的干燥时间没有特别的限定，可根据需要使用本领域常规的时间，一般干燥在1～10 h。

上述的催化剂的制备方法，步骤(1)所述的WO₃/TiO₂粉体的焙烧温度为300～600 ℃，焙烧时间为1～10 h。

上述的催化剂的制备方法，步骤(2)所述的高分子化合物为明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的任一种或其组合；所述的高分子化合物的用量为二氧化钛粉体或偏钛酸粉体质量的1～5%。

上述的催化剂的制备方法，步骤(2)所述的含镍化合物为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、氧化镍、碳酸镍中的任一种或其组合；所述的含钼化合物为钼酸铵、氧化钼中的任一种或其组合。

上述的催化剂的制备方法，步骤(2)所述的含镍化合物与含钼化合物的溶液的温度为30～95 ℃。

上述的催化剂的制备方法，步骤(2)所述的含镍化合物与含钼化合物的溶液的用量为二氧化钛粉体或偏钛酸粉体质量的30～150%。

上述的催化剂的制备方法，步骤(2)所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、硝酸、乳酸、丙二酸、柠檬酸、草酸中的任一种或其组合；所述的胶溶剂的用量为二氧化钛粉体或偏钛酸粉体质量的0.1～5%。

上述的催化剂的制备方法，步骤(3)所述的拟薄水铝石粉体中Al₂O₃含量为75%。

上述的催化剂的制备方法，步骤(4)所述的干燥采用常规方法进行，如在100～150 ℃干燥，所述的干燥时间没有特别的限定，可根据需要使用本领域常规的时间，一般干燥在1～10 h。

上述的催化剂的制备方法，步骤(4)所述的催化剂的焙烧温度为300～600 ℃，焙烧时间为1～10 h。

本发明的柴油加氢精制钛基催化剂，所述的催化剂用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、常减压柴油中的任一种或其组合的加氢脱硫、脱氮过程。

本发明的柴油加氢精制钛基催化剂，所述的催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量10 mL。反应前先将催化剂进行硫化，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液。硫化条件为：温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比200、硫化时间2 h。硫化结束后通入催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、常减压柴油中的任一种或其组合进行反应。反应条件为：温度360 ℃、压力6.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比500，进料5 h后取样分析。反应前后的总硫、总氮含量采用微库仑仪进行分析。

相对于现有技术来说，本发明的优点是：其一，采用WO₃/TiO₂粉体作为柴油加氢精制催化剂的载体，通过控制WO₃的负载量以及焙烧温度，可达到自由调节WO₃/TiO₂粉体的酸量和酸强度的目的。其二，将活性组分的金属离子固定在具备三维结构的高分子化合物的凝胶网格中，与WO₃/TiO₂粉体共同挤出成型，大大提高了活性组分的负载量。其三，高分子化合物在活性组分与WO₃/TiO₂载体之间形成了“隔离层”，减弱了金属氧化物与WO₃/TiO₂载体之间的相互作用，氧化态的活性组分前体硫化容易，显著提高了催化剂的加氢脱硫、脱氮能力。

下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。

具体实施方式

实施例1

(1) 采用浸渍法，将100 g的比表面积为250 m²/g、孔容为0.5 cm³/g、晶型结构为锐钛型的二氧化钛粉体与50 g的含有17 g偏钨酸铵、2 g草酸的溶液进行接触，经120 ℃干燥5 h后，在500 ℃焙烧4 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将4 g明胶溶于70 g温度为85 ℃的含有25 g硝酸镍、27 g钼酸铵的溶液中，在冷却过程中加入1 g硝酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

(3) 将步骤(1)的WO₃/TiO₂粉体、6 g拟薄水铝石粉体以及步骤(2)的凝胶混合后，捏合均匀，挤出成型，得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在120 ℃干燥5 h，在500 ℃焙烧4 h，得到柴油加氢精制钛基催化剂。

本实施例得到的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为4.3%，MoO₃为14.9%，WO₃为10.1%，Al₂O₃为3.0%，TiO₂为67.7%。

实施例2

(1) 采用浸渍法，将100 g的比表面积为250 m²/g、孔容为0.5 cm³/g、晶型结构为锐钛型的二氧化钛粉体与50 g的含有17 g钨酸铵、2 g乳酸的溶液进行接触，经120 ℃干燥5 h后，在500 ℃焙烧4 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将4 g甲基纤维素溶于70 g温度为85 ℃的含有25 g氯化镍、27 g钼酸铵的溶液中，在冷却过程中加入1 g甲酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

本实施例得到的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为5.2%，MoO₃为14.7%，WO₃为10.1%，Al₂O₃为3.0%，TiO₂为67.0%。

实施例3

(1) 采用浸渍法，将100 g的比表面积为300 m²/g、孔容为0.3 cm³/g、晶型结构为锐钛型的偏钛酸粉体与50 g的含有15 g仲钨酸铵、2 g丙二酸的溶液进行接触，经120 ℃干燥5 h后，在500 ℃焙烧4 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将3 g羟乙基纤维素溶于70 g温度为50 ℃的含有25 g硫酸镍、27 g钼酸铵的溶液中，在冷却过程中加入1 g乙酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

(3) 将步骤(1)的WO₃/TiO₂粉体、5 g拟薄水铝石粉体以及步骤(2)的凝胶混合后，捏合均匀，挤出成型，得到催化剂前体。

本实施例得到的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为5.6%，MoO₃为17.2%，WO₃为10.1%，Al₂O₃为2.9%，TiO₂为64.2%。

实施例4

(1) 采用喷涂法，将100 g的比表面积为50 m²/g、孔容为0.2 cm³/g、晶型结构为金红石型的二氧化钛粉体与30 g的含有10 g氧化钨、2 g柠檬酸的溶液进行接触，经120 ℃干燥5 h后，在500 ℃焙烧4 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将4 g聚乙二醇溶于70 g温度为85 ℃的含有25 g醋酸镍、27 g钼酸铵的溶液中，在冷却过程中加入1 g乳酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

本实施例得到的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为5.2%，MoO₃为15.4%，WO₃为7.0%，Al₂O₃为2.6%，TiO₂为69.8%。

实施例5

(1) 采用浸渍法，将100 g的比表面积为240 m²/g、孔容为0.6 cm³/g、晶型结构为锐钛型的二氧化钛粉体与50 g的含有10 g偏钨酸铵、2 g草酸的溶液进行接触，经120 ℃干燥5 h后，在500 ℃焙烧4 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将2 g聚乙烯醇溶于50 g温度为85 ℃的含有5 g氧化镍、25g钼酸铵的溶液中，在冷却过程中加入1 g丙二酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

本实施例得到的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为3.6%，MoO₃为14.8%，WO₃为6.4%，Al₂O₃为2.7%，TiO₂为72.5%。

实施例6

(1) 采用喷涂法，将100 g的比表面积为250 m²/g、孔容为0.5 cm³/g、晶型结构为锐钛型的二氧化钛粉体与30 g的含有1.3 g偏钨酸铵、0.1 g草酸的溶液进行接触，经100 ℃干燥10 h后，在300 ℃焙烧10 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将1 g聚乙烯基吡咯烷酮溶于30 g温度为30 ℃的含有5 g碳酸镍、10 g钼酸铵的溶液中，在冷却过程中加入0.1 g柠檬酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

(3) 将步骤(1)的WO₃/TiO₂粉体、1.5 g拟薄水铝石粉体以及步骤(2)的凝胶混合后，捏合均匀，挤出成型，得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在100 ℃干燥10 h，在300 ℃焙烧10 h，得到柴油加氢精制钛基催化剂。

本实施例得到的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为2.8%，MoO₃为7.2%，WO₃为1.0%，Al₂O₃为1.0%，TiO₂为88.0%。

实施例7

(1) 采用浸渍法，将100 g的比表面积为250 m²/g、孔容为0.5 cm³/g、晶型结构为锐钛型的二氧化钛粉体与100 g的含有20 g偏钨酸铵、5 g草酸的溶液进行接触，经150 ℃干燥1 h后，在600 ℃焙烧1 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将5 g甲基纤维素溶于80 g温度为95 ℃的含有25 g硝酸镍、27 g氧化钼的溶液中，在冷却过程中加入5 g草酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

(3) 将步骤(1)的WO₃/TiO₂粉体、10 g拟薄水铝石粉体以及步骤(2)的凝胶混合后，捏合均匀，挤出成型，得到催化剂前体。

(4) 将步骤(3)的催化剂前体在150 ℃干燥1 h，在600 ℃焙烧1 h，得到柴油加氢精制钛基催化剂。

本实施例得到的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为4.2%，MoO₃为14.3%，WO₃为11.5%，Al₂O₃为4.9%，TiO₂为65.1%。

实施例8

(1) 采用浸渍法，将100 g的比表面积为250 m²/g、孔容为0.5 cm³/g、晶型结构为锐钛型的二氧化钛粉体与50 g的含有1.2 g偏钨酸铵、2 g草酸的溶液进行接触，经120 ℃干燥5 h后，在500 ℃焙烧4 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将4 g明胶溶于50 g温度为85 ℃的含有4.1 g硝酸镍、1.3 g钼酸铵的溶液中，在冷却过程中加入1 g硝酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

(3) 将步骤(1)的WO₃/TiO₂粉体、1.4 g拟薄水铝石粉体以及步骤(2)的凝胶混合后，捏合均匀，挤出成型，得到催化剂前体。

本实施例得到的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为1%，MoO₃为1%，WO₃为1%，Al₂O₃为1%，TiO₂为96%。

实施例9

(1) 采用浸渍法，将100 g的比表面积为250 m²/g、孔容为0.5 cm³/g、晶型结构为锐钛型的二氧化钛粉体与50 g的含有34.1 g偏钨酸铵、2 g草酸的溶液进行接触，经120 ℃干燥5 h后，在500 ℃焙烧4 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将5 g明胶溶于150 g温度为85 ℃的含有77.8 g硝酸镍、49.1 g钼酸铵的溶液中，在冷却过程中加入1 g硝酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

(3) 将步骤(1)的WO₃/TiO₂粉体、13.3 g拟薄水铝石粉体以及步骤(2)的凝胶混合后，捏合均匀，挤出成型，得到催化剂前体。

本实施例得到的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为10%，MoO₃为20%，WO₃为15%，Al₂O₃为5%，TiO₂为50%。

实施例10

(1) 采用浸渍法，将50 g的比表面积为250 m²/g、孔容为0.5 cm³/g、晶型结构为锐钛型的二氧化钛粉体以及50 g的比表面积为50 m²/g、孔容为0.2 cm³/g、晶型结构为金红石型的二氧化钛粉体与40 g的含有17 g偏钨酸铵、1 g草酸、1 g柠檬酸的溶液进行接触，经120 ℃干燥5 h后，在500 ℃焙烧4 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将1.5 g明胶、1 g甲基纤维素溶于70 g温度为85 ℃的含有25 g硝酸镍、27 g钼酸铵的溶液中，在冷却过程中加入1 g硝酸、0.5 g乳酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

实施例11

(1) 采用浸渍法，将100 g的比表面积为250 m²/g、孔容为0.5 cm³/g、晶型结构为锐钛型的二氧化钛粉体与50 g的含有10 g偏钨酸铵、5 g钨酸铵、2 g草酸的溶液进行接触，经120 ℃干燥5 h后，在500 ℃焙烧4 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将3 g明胶溶于70 g温度为85 ℃的含有20 g硝酸镍、5 g醋酸镍、27 g钼酸铵的溶液中，在冷却过程中加入1 g硝酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

本实施例得到的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为4.5%，MoO₃为15.0%，WO₃为9.1%，Al₂O₃为3.1%，TiO₂为68.3%。

实施例12

(1) 采用浸渍法，将100 g的比表面积为250 m²/g、孔容为0.5 cm³/g、晶型结构为锐钛型的二氧化钛粉体与50 g的含有15 g偏钨酸铵、2 g氧化钨、2 g草酸的溶液进行接触，经120 ℃干燥5 h后，在500 ℃焙烧4 h，得到WO₃/TiO₂粉体。

(2) 将3 g甲基纤维素溶于70 g温度为85 ℃的含有25 g硝酸镍、20 g钼酸铵、5 g氧化钼的溶液中，在冷却过程中加入1 g硝酸，搅拌均匀，直至形成凝胶。

(3) 将步骤(1)的WO₃/TiO₂粉体、4 g拟薄水铝石粉体以及步骤(2)的凝胶混合后，捏合均匀，挤出成型，得到催化剂前体。

本实施例得到的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为4.4%，MoO₃为14.6%，WO₃为10.4%，Al₂O₃为2.1%，TiO₂为68.5%。

实施例13

将实施例1制备的钛基催化剂用于催化柴油的加氢精制过程。催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量为10 mL。反应前先将催化剂进行硫化，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液，硫化条件为：温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比200、硫化时间2 h。硫化结束后通入催化柴油进行加氢反应，反应条件为：温度360 ℃、压力6.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比500，进料5 h后取样分析。加氢前催化柴油的总硫、总氮分别为7300 μg/g、430 μg/g，加氢精制后的总硫、总氮分别降至10 μg/g、0.7 μg/g。

实施例14

将实施例1制备的钛基催化剂用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油的混合柴油的加氢精制过程。催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量为10 mL。反应前先将催化剂进行硫化，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液，硫化条件为：温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比200、硫化时间2 h。硫化结束后通入混合柴油进行加氢反应，反应条件为：温度360 ℃、压力6.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比500，进料5 h后取样分析。加氢前混合柴油的总硫、总氮分别为11350 μg/g、950 μg/g，加氢精制后的总硫、总氮分别降至48 μg/g、1 μg/g。

实施例15

将实施例1制备的钛基催化剂用于常减压柴油的加氢精制过程。催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量为10 mL。反应前先将催化剂进行硫化，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液，硫化条件为：温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速1.4 h^-1、氢油体积比200、硫化时间2 h。硫化结束后通入常减压柴油进行加氢反应，反应条件为：温度360 ℃、压力6.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比500，进料5 h后取样分析。加氢前常减压柴油的总硫、总氮分别为2530 μg/g、270 μg/g，加氢精制后的总硫、总氮分别降至5 μg/g、0.5 μg/g。

比较例1

本对比实例与实施例13相比较，按照专利CN 1872962 (一种含分子筛的加氢处理催化剂及其制备方法) 描述的方法制备催化剂，用于催化柴油的加氢精制过程。

对比催化剂的制备过程为：将250 g拟薄水铝石与27 g USY型分子筛混合，挤成外接圆直径为1.5 mm的三叶形条，湿条于120 ℃烘干4 h，600 ℃焙烧4 h得到催化剂载体，载体中氧化铝的含量为90%，USY型分子筛的含量为10%。取催化剂载体100 g用含仲钼酸铵11.3 g的水溶液83 mL浸渍2 h，经400 ℃焙烧4 h并降温至室温后，取80 g用含偏钨酸铵22.9 g、硝酸镍5.9 g的水溶液68 mL再次浸渍2 h，之后于200 ℃烘干6 h，得到本比较例的催化剂。催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为1.5%，MoO₃为6.7%，WO₃为19.3%，USY为7.3%，Al₂O₃为65.2%。

对比催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量为10 mL。反应前先将催化剂进行硫化，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液，硫化条件为：温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比200、硫化时间2 h。硫化结束后通入催化柴油进行加氢反应，反应条件为：温度360 ℃、压力6.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比500，进料5 h后取样分析。加氢前催化柴油的总硫、总氮分别为7300 μg/g、430 μg/g，加氢精制后的总硫、总氮分别降至128 μg/g、2 μg/g。

比较例2

本对比实例与实施例14相比较，按照文献“Guevara-Lara A, et al. Highly active NiMo/TiO₂-A₂O₃ catalysts: Influence of the preparation and the activation conditions on the catalytic activity. Applied Catalysis A: General, 2007, 328: 99–108.”描述的方法制备制备催化剂，用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油的混合柴油的加氢精制过程。

对比催化剂的制备过程为：将异丙醇铝直接溶于60 ℃的异丙醇钛中，逐滴滴加去离子水使异丙醇铝和异丙醇钛发生水解，经过滤、干燥、焙烧得到TiO₂-Al₂O₃载体，载体中Al₂O₃的含量为5%，TiO₂的含量为95%。将TiO₂-Al₂O₃载体浸渍pH值为5.6的钼酸铵和硝酸镍的溶液，经100 ℃干燥6 h，500 ℃焙烧4 h得到本比较例的催化剂。催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为3.0%，MoO₃为12.0%，Al₂O₃为4.2%，TiO₂为80.8%。

对比催化剂的活性评价在连续微反装置上进行，催化剂装填量为10 mL。反应前先将催化剂进行硫化，硫化液为5%CS₂/正辛烷溶液，硫化条件为：温度350 ℃、压力1.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比200、硫化时间2 h。硫化结束后通入混合柴油进行加氢反应，反应条件为：温度360 ℃、压力6.0 MPa、液时空速1.5 h^-1、氢油体积比500，进料5 h后取样分析。加氢前混合柴油的总硫、总氮分别为11350 μg/g、950 μg/g，加氢精制后的总硫、总氮分别降至231 μg/g、22 μg/g。

Claims

1.一种柴油加氢精制钛基催化剂，其特征是：所述的催化剂中各组分的质量百分比为：NiO为1～10%，MoO₃为1～20%，WO₃为1～15%，Al₂O₃为1～5%，TiO₂为50～96%。

2.一种制备权利要求1所述的柴油加氢精制钛基催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1) 采用喷涂或浸渍法，将二氧化钛粉体或偏钛酸粉体中的任一种或其组合与含钨化合物的有机酸溶液进行接触，经干燥，在300～600 ℃焙烧1～10 h，得到WO₃/TiO₂粉体；

(2) 将高分子化合物溶于含镍化合物与含钼化合物的溶液中，在冷却过程中加入胶溶剂，搅拌均匀，直至形成凝胶；

(3) 将步骤(1)的WO₃/TiO₂粉体、拟薄水铝石粉体以及步骤(2)的凝胶混合后，捏合均匀，挤出成型，得到催化剂前体；

3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的二氧化钛粉体或偏钛酸粉体的比表面积为50～300 m²/g、孔容为0.2～0.6 cm³/g中的任一种或其组合，晶型结构为锐钛型、金红石型中的任一种或其组合。

4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的含钨化合物为偏钨酸铵、钨酸铵、仲钨酸铵、氧化钨中的任一种或其组合。

5.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的有机酸为乳酸、丙二酸、柠檬酸、草酸中的任一种或其组合；所述的有机酸的用量为二氧化钛粉体或偏钛酸粉体质量的0.1～5%。

6.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的含钨化合物的有机酸溶液的用量为二氧化钛粉体或偏钛酸粉体质量的30～100%。

7.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的高分子化合物为明胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的任一种或其组合；所述的高分子化合物的用量为二氧化钛粉体或偏钛酸粉体质量的1～5%。

8.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的含镍化合物为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、氧化镍、碳酸镍中的任一种或其组合；所述的含钼化合物为钼酸铵、氧化钼中的任一种或其组合。

9.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的含镍化合物与含钼化合物的溶液的温度为30～95 ℃。

10.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的含镍化合物与含钼化合物的溶液的用量为二氧化钛粉体或偏钛酸粉体质量的30～150%。

11.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的接触方式为浸渍或喷涂。

12.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、硝酸、乳酸、丙二酸、柠檬酸、草酸中的任一种或其组合；所述的胶溶剂的用量为二氧化钛粉体或偏钛酸粉体质量的0.1～5%。

13.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤(3)所述的拟薄水铝石粉体中Al₂O₃含量为75%。

14.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征是：步骤(4)所述的催化剂的焙烧温度为300～600 ℃，焙烧时间为1～10 h。

15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的催化剂用于催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、常减压柴油中的任一种或其组合的加氢脱硫、脱氮。