CN111250101A - 非贵金属负载型加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非贵金属负载型加氢催化剂及其制备方法，制备方法包括：步骤1，制备γ‑Al2O3载体；步骤2，将γ‑Al2O3载体浸渍表面性质调变剂的溶液，并干燥处理；以及步骤3，将步骤2得到的γ‑Al2O3载体浸渍包含活性组分和活性金属吸附引导剂的浸渍液，干燥焙烧制得非贵金属负载型加氢催化剂。本发明方法制备的催化剂可用于汽油馏分、煤油馏分和柴油馏分等馏分油加氢精制，具有较高的加氢脱硫活性。

Description

非贵金属负载型加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明为催化剂领域，特别涉及一种非贵金属负载型加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
对于传统的负载型非贵金属加氢催化剂，活性金属约占催化剂总重量的15-35％，活性金属组分通常为两种或两种以上的组合。活性金属组分间的协同作用对催化剂性能的提高具有重要的影响。活性金属在载体表面分散程度的好坏，对活性金属组分间的协同作用的发挥起着决定性作用。
传统的非负载型加氢催化剂，在活性金属浸渍过程中，往往存在着活性组分随意沉积，导致尺寸大小不同的金属原子呈现沿载体径向分布不均匀的现象，较小尺寸的原子往往在载体内部沉积量较大，外部沉积量较小。而较大尺寸的原子往往在载体外部沉积量较大，内部沉积量较小。影响了催化剂活性的发挥。
载体表面物化性质对催化剂性能有重要影响，Steven L.Butterworth等人采用蒽和丙烯在氧化铝上覆盖炭，结果发现由氧化铝上覆盖炭载体制备的钴-钼催化剂的加氢脱硫活性优于以氧化铝为载体制备的催化剂。
CN1938087B、US7737071B2、EP1733787A1介绍了一种加氢催化剂的制备方法，包括：用第ⅥB族金属的化合物、含磷成分、第Ⅷ族金属的化合物以及有机酸的溶液浸渍载体，接着在200℃或更低的温度下进行干燥，得到催化剂。
EP0870003B2介绍了一种制备加氢催化剂的方法，包括：用包含第ⅥB族金属的化合物、第Ⅷ族金属的化合物以及有机醇和/或糖的溶液浸渍载体，接着在200℃或更低的温度下进行干燥，得到催化剂。
上述专利的缺陷在于催化剂中有机化合物含量过高，在制备过程中因为浸渍溶液粘度大造成催化剂制备难度增大，制备时间长，而且还会影响活性金属在催化剂上的分布等。由于有机物含量高，溶液粘度大，分布不均等原因，会使催化剂在高温硫化过程中，产生过大的硫化活性相堆垛层，影响活性金属的分散度，进而影响催化剂的活性。另外，上述专利方法中单独采用有机酸，或者单独采用有机醇或/和糖，这样虽能在一定程度上改善催化剂的活性，但催化剂的活性还有待进一步提高。
CN96109048.0公开了一种高金属浓度、高稳定性的含Mo、Ni(Co)P溶液及其配制方法，特别是一种用于催化剂制备的浸渍溶液的配制方法。该溶液含MoO3浓度45-80g/100ml，NiO浓度8-20g/100ml，CoO浓度0-15g/100ml。
CN201010276669.5公开了一种浸渍液及采用该浸渍液制备催化剂的方法，所述浸渍液含有ⅥB族金属的化合物、含Ⅷ族金属的有机酸盐、无机酸和有机添加剂，其中，所述浸渍液中有机添加剂的浓度为1-150g/L，以化合物计，含ⅥB族金属的化合物的浓度为100-1100g/L，含Ⅷ族金属的有机酸盐的浓度为10-800g/L，无机酸的浓度为1-100g/L。采用本发明提供的浸渍溶液制备加氢催化剂，其性能得到改善，特别是对重质芳烃的加氢催化活性明显提高。
CN200710179765.6公开了一种加氢催化剂浸渍液组合物，该组分物含有加氢活性组分的前驱物、浸渍助剂和水，其中，所述浸渍助剂为与加氢活性组分的前驱物具有相近的PKa值且分子结构中含有碳碳双键和/或碳碳三键的物质。
CN201110317245.3公开了一种催化剂的浸渍液及其制备方法，该方法包括，将第Ⅷ族金属化合物和第一有机络合剂配成水溶液A、将第ⅥB族金属化合物配制成水溶液B；将所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有机络合剂的配位体中至少含有配位原子N。
CN91110935.8公开了一种钴钼加氢精制催化剂的制备方法。该方法是将乙酸钴溶于水后加入乙二胺，使其形成钴乙二胺的混合溶液，最后加入钼酸铵制成含有钴钼金属的共浸液，将多孔载体用此溶液浸渍后在无氧或微氧气氛中焙烧得产品。
上述专利仍旧存在活性组分在催化剂载体上分布不均的缺陷，亟需进一步改进。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种非贵金属负载型加氢催化剂及其制备方法，以克服现有技术中活性组分在催化剂中沉积不均匀，进而影响催化剂活性的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，制备γ-Al2O3载体；
步骤2，将γ-Al2O3载体浸渍表面性质调变剂的溶液，并干燥处理；以及
步骤3，将步骤2得到的γ-Al2O3载体浸渍包含活性组分和活性金属吸附引导剂的浸渍液，干燥焙烧制得非贵金属负载型加氢催化剂。
本发明所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其中，所述步骤1制备γ-Al2O3载体的步骤优选为：将拟薄水铝石粉和田箐粉混合均匀，再加入胶溶剂、去离子水，混捏，然后挤条、干燥、焙烧，制得γ-Al2O3载体。
本发明所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其中，在步骤1制备γ-Al2O3载体的步骤中加入改性助剂，所述改性助剂优选为Mg、B和P所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其中，所述表面性质调变剂的溶液质量浓度优选为2.0％～9.0％。
本发明所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其中，所述表面性质调变剂优选为三聚磷酸钠、异丙醇和苯氧乙醇所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其中，所述表面性质调变剂更优选为三聚磷酸钠、异丙醇和苯氧乙醇所组成的混合物，以所述混合物总质量为基准，所述混合物中三聚磷酸钠的质量含量为7.5％～48.9％，异丙醇的质量含量为28.0％～65.0％，苯氧乙醇的质量含量为20.0％～45.0％。
本发明所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其中，所述表面性质调变剂与γ-Al2O3载体的质量比优选为1.2～5.4：100。
本发明所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其中，所述步骤2干燥的温度优选为50℃～120℃，干燥的时间优选为2h～14h。
本发明所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其中，所述活性组分为Co、Mo和Ni所组成群组中的一种或几种，所述活性组分占催化剂总质量的25％～35％。
本发明所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其中，所述活性金属吸附引导剂优选为乙二胺四乙酸二钠和二乙撑三胺五乙酸所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其中，所述活性金属吸附引导剂更优选为乙二胺四乙酸二钠和二乙撑三胺五乙酸所组成的混合物，以所述浸渍液总质量为基准，所述浸渍液中乙二胺四乙酸二钠的含量为4.2～17.3％，所述二乙撑三胺五乙酸的含量为1.3～12.0％。
本发明所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其中，步骤3所述干燥的温度为50℃～120℃，干燥的时间为2h～14h；焙烧的温度为300℃～500℃，焙烧的时间为2h～8h。
本发明所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其中，所述步骤2的浸渍方式优选为不饱和喷淋浸渍，所述步骤3的浸渍方式优选为等体积浸渍。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法所得到的加氢催化剂。
本发明的有益效果：
本发明所制备的催化剂的特点是：载体制备完成后，在浸渍活性金属前，先浸渍载体表面性质调变剂，调整载体的表面性质，同时活性金属浸渍液中含有活性金属吸附引导剂。表面性质调变剂和活性金属吸附引导剂双向调控，促使活性金属原子实现有序规整负载，大大提高了活性金属负载的有序性，避免无序堆聚导致的金属利用率不高，协同作用不能充分发挥的问题，从而更好地发挥催化剂的加氢脱硫活性。
说明书附图
图1为本发明非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明公开了一种非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤(如图1)：
步骤1，制备γ-Al2O3载体；
步骤2，将γ-Al2O3载体浸渍表面性质调变剂的溶液，并干燥处理；以及
步骤3，将步骤2得到的γ-Al2O3载体浸渍包含活性组分和活性金属吸附引导剂的浸渍液，干燥焙烧制得非贵金属负载型加氢催化剂。
其中，本发明对制备γ-Al2O3载体的具体方法不作特别限定，本领域公知的制备γ-Al2O3载体的方法只要能满足本发明的要求皆可，例如可以为：将拟薄水铝石粉和田箐粉混合均匀，再加入胶溶剂、去离子水，混捏，然后挤条、干燥、焙烧，制得γ-Al2O3载体。另外，在γ-Al2O3载体的制备步骤中也可以选择性的加入改性助剂，所述改性助剂可以为Mg、B和P所组成群组中的一种或几种。
然后，将制备的γ-Al2O3载体浸渍表面性质调变剂的溶液，表面性质调变剂为三聚磷酸钠、异丙醇和苯氧乙醇所组成群组中的一种或几种。较佳的是，表面性质调变剂为三聚磷酸钠、异丙醇和苯氧乙醇所组成的混合物，以所述混合物总质量为基准，混合物中三聚磷酸钠的质量含量为7.5％～48.9％，异丙醇的质量含量为28.0％～65.0％，苯氧乙醇的质量含量为20.0％～45.0％。表面性质调变剂的溶液质量浓度可以为2.0％～9.0％，优选为4.0％～8.0％。浸渍方式较佳的为不饱和喷淋浸渍，即将表面性质调变剂的溶液通过喷淋的方式浸渍制备的γ-Al2O3载体，喷淋量为保证表面性质调变剂与γ-Al2O3载体的质量比为1.2～5.4：100。喷淋完成后进行干燥处理，干燥的温度优选为50℃～120℃，干燥的时间优选为2h～14h。
最后，将上述浸渍了表面性质调变剂的γ-Al2O3载体浸渍包含活性组分和活性金属吸附引导剂的浸渍液。浸渍方式优选为等体积浸渍。活性组分为Co、Mo和Ni所组成群组中的一种或几种，所述活性组分占催化剂总质量的25％～35％。活性金属吸附引导剂为乙二胺四乙酸二钠和二乙撑三胺五乙酸所组成群组中的一种或几种，以浸渍液总质量为基准，活性金属吸附引导剂的质量含量为5.5％～29.3％。其中较佳的是，活性金属吸附引导剂为乙二胺四乙酸二钠和二乙撑三胺五乙酸的混合物，以所述浸渍液总质量为基准，所述浸渍液中乙二胺四乙酸二钠的含量为4.2～17.3％，所述二乙撑三胺五乙酸的含量为1.3～12.0％。
浸渍活性组分后的催化剂需进行干燥及焙烧处理，干燥的温度为50℃～120℃，干燥的时间为2h～14h；焙烧的温度为300℃～500℃，焙烧的时间为2h～8h。
本发明通过在载体上预先浸渍表面性质调变剂，并在浸渍活性组分溶液中加入活性金属吸附引导剂，调变剂和引导剂共同作用，达到提高含Co、Mo和/或Ni的负载型加氢催化剂活性金属分散效果的目的，从而使得活性金属间的协同作用得到更大程度发挥，所得催化剂加氢脱硫活性较高。
本发明的催化剂的制备方法，还可以简述如下：
a.将拟薄水铝石粉和一定比例的田箐粉混合均匀，再加入胶溶剂、去离子水等混捏，然后挤条、干燥、焙烧，制得γ-Al2O3载体或以Mg、B、P等助剂改性的γ-Al2O3载体。
b.将制备的载体浸渍表面性质调变剂，并干燥处理。所述的表面性质调变剂由三聚磷酸钠、异丙醇和苯氧乙醇所组成。干燥过程在50℃～120℃干燥2h～14h。
c.采用含Co化合物、含Mo化合物，还可能有含Ni化合物配制浸渍液，在配制浸渍液时，同时加入活性金属吸附引导剂，所述的活性金属吸附引导剂由乙二胺四乙酸二钠、二乙撑三胺五乙酸所组成。
d.采用步骤(3)的浸渍液浸渍步骤b得到的载体，干燥并焙烧，制得催化剂成品。干燥过程在50℃～120℃干燥2h～14h。焙烧过程在300℃～500℃焙烧2h～8h。
下面通过实施例对本发明技术方案作进一步说明。
实施例1
(1)γ-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石粉、35g田箐粉、25g柠檬酸、3～5％的稀硝酸650ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃干燥10h，在空气气氛下620℃焙烧处理后，得到γ-Al2O3载体。
(2)浸渍载体表面性质调变剂
采用不饱和喷淋浸渍的方法，称取1000g步骤(1)所制备的γ-Al2O3载体，量取216g配制的表面性质调变剂溶液进行喷浸，溶液中三种溶质的质量比例为(以溶质总质量为100％)：三聚磷酸钠的质量占比为23.9％，异丙醇的质量占比为49.3％，苯氧乙醇的质量占比为26.8％。表面性质调变剂的溶液质量浓度为5.6％。然后在85℃干燥10小时。
(3)Mo-Co-Ni/γ-Al2O3催化剂的制备
称取1000g步骤(2)所制备的载体，量取848.6g含钴、钼和镍以及活性金属吸附引导剂的浸渍溶液，溶液中钼以MoO3计的质量分数为21.0％，镍以NiO计的质量分数为3.0％，钴以CoO计的质量分数为1.1％。活性金属吸附引导剂为乙二胺四乙酸二钠和二乙撑三胺五乙酸，以所述浸渍液总质量为基准，乙二胺四乙酸二钠的含量为5.3％，二乙撑三胺五乙酸的含量为1.7％。等体积浸渍45分钟，110℃干燥4小时，480℃焙烧5小时，得到催化剂成品。
实施例2
(1)γ-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石粉、35g田箐粉、25g柠檬酸、3～5％的稀硝酸650ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃干燥10h，在空气气氛下620℃焙烧处理后，得到γ-Al2O3载体。
(2)浸渍载体表面性质调变剂
采用不饱和喷淋浸渍的方法，称取1000g步骤(1)所制备的γ-Al2O3载体，量取212g配制的表面性质调变剂溶液进行喷浸，溶液中三种溶质的质量比例为(以溶质总质量为100％)：三聚磷酸钠的质量占比为7.5％，异丙醇的质量占比为60.3％，苯氧乙醇的质量占比为32.2％。表面性质调变剂的溶液质量浓度为4.2％。然后在85℃干燥10小时。
(3)Mo-Co-Ni/γ-Al2O3催化剂的制备
称取1000g步骤(2)所制备的载体，量取841.5g含钴、钼和镍以及活性金属吸附引导剂的浸渍溶液，溶液中钼以MoO3计的质量分数为20.6％，镍以NiO计的质量分数为3.1％，钴以CoO计的质量分数为1.2％。活性金属吸附引导剂为乙二胺四乙酸二钠和二乙撑三胺五乙酸，以所述浸渍液总质量为基准，乙二胺四乙酸二钠的含量为10.3％，二乙撑三胺五乙酸的含量为5.2％。等体积浸渍45分钟，110℃干燥4小时，480℃焙烧5小时，得到催化剂成品。
实施例3
(1)γ-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石粉、35g田箐粉、25g柠檬酸、3～5％的稀硝酸650ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃干燥10h，在空气气氛下620℃焙烧处理后，得到γ-Al2O3载体。
(2)浸渍载体表面性质调变剂
采用不饱和喷淋浸渍的方法，称取1000g步骤(1)所制备的γ-Al2O3载体，量取224g配制的表面性质调变剂溶液进行喷浸，溶液中三种溶质的质量比例为(以溶质总质量为100％)：三聚磷酸钠的质量占比为45.8％，异丙醇的质量占比为29.3％，苯氧乙醇的质量占比为24.9％。表面性质调变剂的溶液质量浓度为7.8％。然后在85℃干燥10小时。
(3)Mo-Co-Ni/γ-Al2O3催化剂的制备
称取1000g步骤(2)所制备的载体，量取841.5g含钴、钼和镍以及活性金属吸附引导剂的浸渍溶液，溶液中钼以MoO3计的质量分数为20.6％，镍以NiO计的质量分数为3.1％，钴以CoO计的质量分数为1.2％。活性金属吸附引导剂为乙二胺四乙酸二钠和二乙撑三胺五乙酸，以所述浸渍液总质量为基准，乙二胺四乙酸二钠的含量为17.3％，二乙撑三胺五乙酸的含量为2.2％。等体积浸渍45分钟，110℃干燥4小时，480℃焙烧5小时，得到催化剂成品。
比较例
(1)γ-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石粉、35g田箐粉、25g柠檬酸、3～5％的稀硝酸650ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃干燥10h，在空气气氛下620℃焙烧处理后，得到γ-Al2O3载体。
(2)Mo-Co/γ-Al2O3催化剂的制备
称取1000g步骤(1)所制备的载体，量取629ml含钴和钼的浸渍溶液，等体积浸渍45分钟，110℃干燥4小时，480℃焙烧5小时，得到催化剂成品。
用以上四例所制备的催化剂进行100ml加氢活性评价，评价原料油为劣质煤油和柴油。评价结果见表1和表2。
表1催化剂活性评价结果(以劣质煤油为原料)
项目 劣质煤油 实施例1 实施例2 实施例3 比较例
硫，μg/g 2554 4.3 4.5 3.9 18.4
表2催化剂活性评价结果(以柴油为原料)
项目 柴油 实施例1 实施例2 实施例3 比较例
硫，μg/g 4512 25.9 27.3 24.6 74.4
注：(1)硫化条件：催化剂首先在310℃氢气气氛下用含二硫化碳2ω％的煤油，在7.0MPa压力下，进行预硫化20h，然后进原料；(2)反应条件：反应温度330℃，压力6.0MPa，空速(体积)2.0h-1，氢油(体积)比300。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，制备γ-Al2O3载体；
步骤2，将γ-Al2O3载体浸渍表面性质调变剂的溶液，并干燥处理；以及
步骤3，将步骤2得到的γ-Al2O3载体浸渍包含活性组分和活性金属吸附引导剂的浸渍液，干燥焙烧制得非贵金属负载型加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1制备γ-Al2O3载体的步骤为：将拟薄水铝石粉和田箐粉混合均匀，再加入胶溶剂、去离子水，混捏，然后挤条、干燥、焙烧，制得γ-Al2O3载体。
3.根据权利要求2所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤1制备γ-Al2O3载体的步骤中加入改性助剂，所述改性助剂为Mg、B和P所组成群组中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面性质调变剂的溶液质量浓度为2.0％～9.0％。
5.根据权利要求4所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面性质调变剂为三聚磷酸钠、异丙醇和苯氧乙醇所组成群组中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面性质调变剂为三聚磷酸钠、异丙醇和苯氧乙醇所组成的混合物，以所述混合物总质量为基准，所述混合物中三聚磷酸钠的质量含量为7.5％～48.9％，异丙醇的质量含量为28.0％～65.0％，苯氧乙醇的质量含量为20.0％～45.0％。
7.根据权利要求5所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面性质调变剂与γ-Al2O3载体的质量比为1.2～5.4：100。
8.根据权利要求1所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2干燥的温度为50℃～120℃，干燥的时间为2h～14h。
9.根据权利要求1所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分为Co、Mo和Ni所组成群组中的一种或几种，所述活性组分占催化剂总质量的25％～35％。
10.根据权利要求1所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性金属吸附引导剂为乙二胺四乙酸二钠和二乙撑三胺五乙酸所组成群组中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性金属吸附引导剂为乙二胺四乙酸二钠和二乙撑三胺五乙酸所组成的混合物，以所述浸渍液总质量为基准，所述浸渍液中乙二胺四乙酸二钠的含量为4.2～17.3％，所述二乙撑三胺五乙酸的含量为1.3～12.0％。
12.根据权利要求1所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述干燥的温度为50℃～120℃，干燥的时间为2h～14h；焙烧的温度为300℃～500℃，焙烧的时间为2h～8h。
13.根据权利要求1所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2的浸渍方式为不饱和喷淋浸渍，所述步骤3的浸渍方式为等体积浸渍。
14.权利要求1～13任一项所述的非贵金属负载型加氢催化剂的制备方法所得到的加氢催化剂。
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