CN111822007B - 一种加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制浸渍溶液，其中浸渍溶液为含有加氢活性金属、有机络合剂、烷基铵盐和/或磷酸酯盐和铝盐的水溶液；（2）取一定量的大孔氧化铝粉与步骤（1）的浸渍溶液，混捏、成型，干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到加氢处理催化剂。本发明方法制备的催化剂具有更适宜的金属活性相、活性金属分散性好、堆积密度小等优点，适用于馏分油的加氢脱硫反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是用于柴油深度加氢脱硫的加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
随着环保法规的日趋严格，对柴油产品质量的要求越来越苛刻，尤其是对柴油中硫含量的要求更为严格。此外，随着我国进口含硫原油加工量的增加及原油劣质化趋势，也使得柴油馏分的硫含量和芳烃含量大幅度上升，硫含量和十六烷值成为我国柴油产品质量升级的主要制约因素。为了加快柴油质量升级步伐，世界各石油公司近年来都先后通过采用不同的技术开发了不同类别技术先进的催化剂，通过制备孔径适合大分子硫化物反应的大孔容、高比表面积和酸性适宜的氧化铝改性载体、梯度浸渍活性金属确保金属良好分散技术以及有机络合负载技术等改进措施，完成了催化剂活性的升级换代。
CN 103769222 A公开了一种馏分油加氢处理催化剂。该催化剂是以氧化铝为载体，以至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII 族金属为加氢活性金属，第VIII族金属/（第VIB 族金属+第VIII 族金属）以氧化物计的重量比为0.30~0.55，催化剂中含有有机化合物，以C 的重量计，有机化合物在催化剂中的含量为1.0wt%~1.8wt%，所述的有机化合物源于有机酸以及有机醇和/ 或有机糖。该催化剂中加入少量的两种有机化合物，并采用较高VIII/（VIB+VIII）的配比，提高了催化剂的加氢活性。
CN 107774275 A提供了一种加氢催化剂的制备方法。该方法在载体成型的过程中引入部分活性金属组分和有机酸络合剂，通过一定的焙烧处理程序使载体成型，然后再进行后续的活性金属浸渍步骤，得到加氢催化剂。
上述加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性还有待于进一步提高，来适应目前日益严格的环保排放要求。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂具有更适宜的金属活性相、活性金属分散性好、堆积密度小等优点，适用于馏分油的加氢脱硫反应。
本发明的加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）配制浸渍溶液，其中浸渍溶液为含有加氢活性金属、有机络合剂、烷基铵盐和/或磷酸酯盐、和铝盐的水溶液；（2）取一定量的大孔氧化铝粉与步骤（1）的浸渍溶液，混捏、成型，干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到加氢处理催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述浸渍溶液中含活性金属分散剂10-50克/升，优选为15-40克/升。
本发明方法中，所述的加氢活性金属包括至少一种第VIB 族金属和至少一种第VIII 族金属为加氢活性金属，第VIB族加氢活性金属至少包括Mo。加氢活性金属来源为含有加氢活性金属的水溶性化合物，可以选自本领域常用的含上述加氢活性金属的可溶性盐等，加入量由催化剂组成确定。
本发明方法中，所述的有机络合剂为有机酸、有机醇或糖类中的一种或多种；有机络合剂加入量以C重量计，催化剂中的含量为0.5wt% ~0.9wt%。所述的有机酸选自碳数为2~10的二元酸中的一种或多种，如柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸或丙二酸中的一种或多种；所述的有机醇选自碳数为3~10的脂肪醇和二元醇中的一种或多种，如脂肪醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、三亚甲醇乙烷、三亚甲醇丙烷、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、四丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇或二乙烯丁基乙二醇中的一种或几种；所述的糖类选自碳数为3~10的单糖、二糖和多糖中的一种或多种。
本发明方法中，所述的烷基铵盐为十四烷基三丁基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或十四烷基二甲基卞基氯化铵中的一种或多种；所述的磷酸酯盐为十六烷基磷酸单酯、丁辛基二硫代磷酸酯或十二烷基磷酸单酯中的一种或多种。
本发明方法中，所述的铝盐是氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种或多种。
本发明方法中，所述浸渍溶液中铝盐以Al3+计与加氢活性金属的摩尔比为0.2~6.0，优选为0.3~5.0，加氢活性金属以氧化物计。
本发明方法中，步骤（2）混捏、成型过程中，一般加入助挤挤、胶溶剂等本领域熟知的添加剂。助挤剂为甲基纤维素、田菁粉、淀粉和聚乙烯醇中的一种或几种，加入量为氧化铝粉总质量的1%~5%；胶溶剂为稀硝酸、稀磷酸和硅酸中的一种或几种，加入量为氧化铝粉总质量的1%~5%。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件为温度为90~160℃，干燥时间为1~24小时；所述的焙烧温度400~750℃，焙烧时间为2~10小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。
本发明方法中，所述的大孔氧化铝粉可以采用常规方法制备，氧化铝粉中可以含有少量的助剂如硅、钛、镁、硼、锆中的一种或多种，助剂含量以元素计为氧化铝粉重量的0.1%~10%。所述氧化铝粉的性质一般要求如下：孔容为0.3~1.5mL/g，比表面积为150~450m2/g。
本发明方法中，浸渍液的浓度由所要求的催化剂组成（含量）确定。
本发明方法制备的加氢处理催化剂，以催化剂总重量计，包括14%~50%加氢活性金属、49%~85%氧化铝和0.5%~1%碳，其中加氢活性金属以硫化物计，碳以元素计；其中加氢活性金属包括至少一种第VIB 族金属和至少一种第VIII 族金属为加氢活性金属，第VIB族加氢活性金属至少包括Mo；其中第VIII 族金属/（第VIB 族金属+第VIII 族金属）以硫化物计的重量比为0.15~0.55；活性相MoS2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%，优选40%~70%。本发明的馏分油加氢处理催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
本发明方法制备的加氢处理催化剂适用于液化气、汽油、煤油、柴油、蜡油等馏分的加氢脱硫工艺，尤其适用于柴油加氢脱硫工艺中。
本发明通过配制的浸渍溶液，利用有机酸、有机醇和或糖类与加氢金属有机络合作用，烷基铵盐和/或磷酸酯盐对活性金属分散的有效控制以及铝盐在溶于水的过程中强烈的水解作用及酸性，加氢活性金属、有机络合剂、烷基铵盐和/或磷酸酯盐和铝盐各组分协同作用，有利于活性金属分散，硫化后的催化剂形成长度更短，垛层层数更少的活性相片晶，产生了更多活性更高的边、角、棱等易于接触的活性中心，更大程度的提高了催化剂的加氢活性。浸渍液在载体成型过程中一次性引入，这样可以利用浸渍液的黏度与助挤剂，胶溶剂和水混成可塑体，更有利于催化剂成型，操作简单。基于以上制备过程，该催化剂具有更小的堆积密度，与现有催化剂相比堆积密度降低10%以上，在相同装置的情况下，以装填300吨堆积密度为0.9g/mL的催化剂为例，本发明催化剂只需装填270吨，达到相近或更好的加氢脱硫效果，极大降低了炼厂的成本。
附图说明
图1本发明实施例1催化剂透射电镜图。
图2对比例1催化剂透射电镜图。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的。片晶长度及垛层层数比例采用场发射透射电子显微镜测定：选取多于350个MoS2片晶统计整理平均层数、平均长度及3~5层晶片比例，统计公式为：
其中li代表晶片长度，Ni代表i层的数目，ai代表晶片li的数目，bi代表层数Ni的数目。本发明中wt%表示质量百分数。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。其中所述的干基80 wt%是指氧化铝干胶粉中的含水量为20wt%。
实施例1
配制80mL含有31.4g三氧化钼，15.0g碱式碳酸钴，0.3g乙烯乙二醇，2.4g柠檬酸，25g 10%磷酸，1.6g十二烷基三甲基氯化铵，12.1g无水氯化铝的水溶液，将125 g（干基80wt%）大孔氧化铝干胶粉置于滚锅中，加入田菁粉2g，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝干胶粉以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，制得氧化态催化剂A。将氧化态催化剂A采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂A。
实施例2
配制80mL含有30.0g三氧化钼，17.8g碱式碳酸钴，0.6g乙烯乙二醇，2.0g柠檬酸，20g 10%硝酸，1.2g十二烷基磷酸单酯，32.1g硫酸铝的水溶液，将125 g（干基80 wt%）大孔氧化铝干胶粉置于滚锅中，加入田菁粉2g，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，制得氧化态催化剂B。将氧化态催化剂B采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂B。
实施例3
配制80mL含有31.4g三氧化钼，15.0g碱式碳酸钴， 1.6g丙三醇，0.5g草酸，20g10%硝酸，1.2g十二烷基三甲基氯化铵，1.2g十二烷基磷酸单酯，68.3g九水合硝酸铝的水溶液，将125 g（干基80 wt%）大孔氧化铝干胶粉置于滚锅中，加入田菁粉2g，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，制得氧化态催化剂C。将氧化态催化剂C采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂C。
实施例4
配制80mL含有16.7g碱式碳酸镍，6.5g三氧化钼，27.3g偏钨酸铵，0.3g乙烯乙二醇，2.2g柠檬酸，20g 10%硝酸, 2.4g十二烷基三甲基氯化铵，78.8g无水氯化铝的水溶液，将125 g（干基80 wt%）大孔氧化铝干胶粉置于滚锅中，加入田菁粉2g，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，制得氧化态催化剂D。将氧化态催化剂D采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂D。
实施例5
在200mL固定床小型加氢装置上，分别采用A、B、C、D催化剂，在氢分压6.4MPa、液时体积空速1.5h-1、氢油体积比为500Nm3/m3、平均反应温度为360℃条件下，对表1中原料加氢处理。
表1 原料性质
比较例1
配制80mL含有31.4g三氧化钼，15.0g碱式碳酸钴，0.3g乙烯乙二醇，2.4g柠檬酸的水溶液，将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂E。将氧化态催化剂E采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂E。
比较例2
配制80mL含有30.0g三氧化钼，17.8g碱式碳酸钴，0.6g乙烯乙二醇，2.0g柠檬酸的水溶液，将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂F。将氧化态催化剂F采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂F。
比较例3
配制80mL含有31.4g三氧化钼，15.0g碱式碳酸钴，1.6g丙三醇，0.5g草酸的水溶液，将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂G。将氧化态催化剂G采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂G。
比较例4
配制80mL含有15.0g碱式碳酸钴，0.3g乙烯乙二醇的水溶液，将100g大孔氧化铝粉（干基80 wt%）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝粉以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入气氛炉中焙烧2h，保护气体为氮气，焙烧温度300℃。取出改性大孔氧化铝粉与25g未改性大孔氧化铝粉（干基80）混合均匀，再然后加入田菁粉2g、10%磷酸25g和90mL去离子水，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体。配制60mL含有23.5g三氧化钼和2.4g柠檬酸的水溶液，将得到的氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入上述水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，制得氧化态催化剂H。将氧化态催化剂H采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂H。
比较例5
配制80mL含有15.0g碱式碳酸钴，0.6g乙烯乙二醇的水溶液，将100g大孔氧化铝粉（干基80）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的大孔氧化铝粉以雾化方式喷入溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在110℃下干燥3小时后，放入气氛炉中焙烧2h，保护气体为氮气，焙烧温度300℃。取出改性大孔氧化铝粉与25g未改性大孔氧化铝粉（干基80）混合均匀，再然后加入田菁粉2g、10%磷酸25g和90mL去离子水，混捏、成型、110℃干燥4h后，550℃焙烧3h，获得氧化铝载体。配制60mL含有22.5g 三氧化钼，2.0g柠檬酸的水溶液，将得到的氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中再以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置3小时，在120℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂I。将氧化态催化剂I采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂I。
比较例6
分别评价催化剂E、F、G、H、I，评价方法同实施例5。
实施例6
本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转600小时的对比结果见表2、3。
表2催化剂主要性质
表3 催化剂的试验结果
表3结果表明，本发明催化剂具有更好的加氢处理活性，较对比催化剂具有更好的超深度脱硫、脱氮性能。
Claims (8)
1.一种柴油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）配制浸渍溶液，其中浸渍溶液为含有加氢活性金属、有机络合剂、烷基铵盐和/或磷酸酯盐、铝盐的水溶液；（2）取一定量的大孔氧化铝粉与步骤（1）的浸渍溶液，混捏、成型，干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到加氢处理催化剂；所述的有机络合剂为有机酸、有机醇或糖类中的一种或多种；有机络合剂加入量以C重量计，催化剂中的含量为0.5wt% ~0.9wt%；所述的烷基铵盐为十四烷基三丁基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵或十四烷基二甲基卞基氯化铵中的一种或多种；所述的磷酸酯盐为十六烷基磷酸单酯、丁辛基二硫代磷酸酯或十二烷基磷酸单酯中的一种或多种；所述浸渍溶液中铝盐以Al3+计与加氢活性金属的摩尔比为0.2~6.0，加氢活性金属以氧化物计；所述的加氢处理催化剂，以催化剂总重量计，包括14%~50%加氢活性金属、49%~85%氧化铝和0.5%~1%碳，其中加氢活性金属以硫化物计，碳以元素计；其中加氢活性金属包括至少一种第VIB 族金属和至少一种第VIII 族金属，第VIB族加氢活性金属至少包括Mo；活性相MoS2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述浸渍溶液中烷基铵盐和/或磷酸酯盐的浓度为10-50克/升。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机酸选自碳数为2~10的二元酸中的一种或多种；所述的有机醇选自碳数为3~10的脂肪醇和二元醇中的一种或多种；所述的糖类选自碳数为3~10的单糖、二糖和多糖中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铝盐是氯化铝、硝酸铝或硫酸铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥的条件为温度为90~160℃，干燥的时间为1~24小时；所述的焙烧的温度400~750℃，焙烧的时间为2~10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第VIII 族金属/（第VIB 族金属+第VIII族金属）以硫化物计的重量比为0.15~0.55。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
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