CN114433133B - 一种柴油超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柴油超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。催化剂包括第一加氢活性金属、第二加氢活性金属和加氢催化剂载体；所述第一加氢活性金属为Mo和/或W，Co和/或Ni，以及Fe，以硫化态形式存在；所述第二加氢活性组分为Co和/或Ni，以氧化态形式存在；制备方法如下：（1）用含有第一加氢活性金属和有机化合物的浸渍液浸渍加氢催化剂载体，浸渍后载体经干燥后进行硫化处理；（2）用含有第二加氢活性金属和有机化合物的浸渍液浸渍步骤（1）得到的硫化物料，经干燥、焙烧后，得到催化剂产品。本发明催化剂活性金属分散性好，催化剂中Co‑Mo‑S相的比例大幅度提高，催化剂活性高，适用于馏分油的加氢脱硫反应。

Description

一种柴油超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柴油超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
低成本、高性能柴油加氢精制催化剂是满足柴油质量升级最有效的手段，我国近些年来，注重产品质量提升，加速了柴油质量升级步伐，用更短的时间完成了柴油标准升级到国VI标准，已与欧洲等世界先进指标相当，满足了环保法规日趋严格，对柴油产品质量的要求更为苛刻的要求。柴油质量的快速升级，迫切要求柴油加氢精制技术的快速提升也使得国内外各大石油公司近些年加快了催化剂的开发力度，分别采用不同的技术开发了技术不断进步的系列柴油超深度加氢脱硫催化剂。
柴油加氢脱硫催化剂的活性位是MoS2垛层的边、角、棱，一般3~5层MoS2的活性最高，为了抑制过大的硫化活性相垛层的生成，需要降低载体与活性金属之间的相互作用，提高活性金属的分散度。柴油加氢脱硫催化剂的载体一般是改性的氧化铝，其与活性金属之间有较强的相互作用，导致活性金属的分散性差，减少了活性中心的生成。因此，减弱载体与活性金属间相互作用，提高活性金属的分散度，减小MoS2晶片长度，生成更多比例的3~5层MoS2晶片，以及Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例，也是提高催化剂活性的有效方法之一。
CN201210409533.6公开了一种馏分油加氢处理催化剂的制备方法。该方法是采用分步喷浸法，先将第VIB族金属、有机醇和有机糖中的至少一种负载到催化剂载体上，然后再将第VIII族金属和有机酸负载到催化剂载体，经干燥制备出加氢处理催化剂。
CN201811322068.6公开了一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，制备方法如下：（1）配制浸渍溶液，其中溶液含有加氢活性金属、有机助剂、亚甲基双萘磺酸钠和铝盐；（2）将大孔氧化铝粉和浸渍溶液混捏、成型、干燥、焙烧后，得到氧化态加氢催化剂；（3）将氧化态催化剂进行硫化处理，得到催化剂。
以上专利尽管改善了活性金属的分散性，增加了活性中心的生成，但仍需进一步减弱载体与活性金属间相互作用，提高活性金属的分散度，减小MoS2晶片长度，生成更多比例的3~5层MoS2晶片，以及Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种柴油超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法。本发明的催化剂活性金属分散性好，催化剂中Co-Mo-S相的比例大幅度提高，提高了催化剂活性，适用于柴油的超深度加氢脱硫反应。
本发明的柴油超深度加氢脱硫催化剂，包括第一加氢活性金属、第二加氢活性金属和加氢催化剂载体；所述第一加氢活性金属为Mo和/或W，Co和/或Ni，以及Fe，以硫化态形式存在；所述第二加氢活性组分为Co和/或Ni，以氧化态形式存在；以催化剂总重量计，MoS2和/或WS2为9wt%~47wt%，优选15wt%~35wt%，Co9S8和/或Ni3S2为1%~4%，优选1.5wt%~3.5wt%，FeS为3.0wt%~18.0wt%，优选5.0wt%~13.0wt%，CoO和/或NiO为0.6wt%~2.5wt%，优选0.7wt%~2.0wt%。所述催化剂采用X射线光电子能谱（以下简称XPS能谱）分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的VIB族金属含量摩尔比例为60%-90%。
所述的加氢催化剂载体为多孔性无机耐熔氧化物选自元素周期表中第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的一种或多种，更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，进一步优选氧化铝。所述的加氢催化剂载体可以根据需要进行改性处理，如采用B、P、F等改性元素进行改性，以改性后的加氢催化剂载体重量为基准，改性元素重量百分含量为0.5wt%-10wt%。催化剂各组分含量之和为100%。
本发明的柴油超深度加氢脱硫催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
本发明的柴油超深度加氢脱硫催化剂经过硫化后，活性相（以MoS2为例）的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%，优选40%~70%。Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例Co(Co-Mo-S)/Co(total)为60%~90%，优选65%~80%。
本发明的柴油超深度加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）用含有第一加氢活性金属和有机化合物的浸渍液浸渍加氢催化剂载体，浸渍后载体经干燥后进行硫化处理；（2）用含有第二加氢活性金属和有机化合物的浸渍液浸渍步骤（1）得到的硫化物料，经干燥、焙烧后，得到催化剂产品；所述的有机化合物为有机酸、有机醇和糖类中的一种或多种。
本发明方法中，所述的浸渍液的配制本领域技术人员熟知，一般采用含有金属元素的化合物作为来源浸渍液的浓度以及加入量根据催化剂组成确定。如所述第一加氢活性金属Mo和/或W，一般采用三氧化钼、偏钨酸铵；第二加氢活性Co和/或Ni一般采用碱式碳酸钴、碱式碳酸镍，Fe采用乙酸铁。
本发明方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的干燥温度为80~200℃，干燥时间为3~24小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16小时。硫化剂一般为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）所述的焙烧温度为300~350℃，焙烧时间为3~4小时。
本发明方法中，所述的有机酸选自碳数为2~10的二元酸中的至少一种；所述的有机酸为柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸或丙二酸中的一种或多种；所述的有机醇选自碳数为3~10的脂肪醇和二元醇中的一种或多种；所述的有机醇为脂肪醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、三亚甲醇乙烷、三亚甲醇丙烷、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、四丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇或二乙烯丁基乙二醇中的一种或多种；所述的糖类选自碳数为3~10的单糖、二糖中的至少一种，如阿拉伯糖、木糖、果糖、葡萄糖、景天庚糖、蔗糖、麦芽糖、甘露三糖、水苏糖、毛蕊草糖等糖类。上述有机化合物的加入量为与第一、二加氢活性金属氧化物总摩尔数的0.1~0.5倍。
本发明的柴油超深度加氢脱硫催化剂在柴油加氢脱硫工艺中的应用，一般工艺条件为：压力6.0~8.0MPa，空速1.0~2.5h-1，温度300~390℃，氢油体积比100~800，尤其适用于柴油加氢脱硫工艺中。本发明催化剂同样适用于液化气、汽油、煤油、蜡油等馏分的加氢脱硫工艺。
本发明的硫化态-氧化态复合型催化剂，采用在硫化态Mo和/或W、Ni和/或Co金属和Fe金属上浸渍Ni和/或Co金属的方法，由于Mo和/或W较Ni和/或Co更难于硫化，通过第一步先浸渍Mo和/或W和部分Ni和/或Co金属和Fe金属，干燥、硫化，该过程没有焙烧，可以减弱载体与活性金属间的相互作用，有利于Mo和/或W的硫化，从而提高+4价态的Mo和/或W金属含量，提高3-5垛层硫化物的比例，可以使第VIB族金属硫化更充分，先硫化的Mo和/或W和Ni和/或Co金属形成Ni和/或Co修饰的MoS2，Fe金属采用乙酸铁，有机铁盐化合物的采用，不仅可以克服以往采用无机铁盐在溶液配制过程中与第VIII族Ni和/或Co金属与第VIB族金属的竞争结合，同时也克服了浸渍制备催化剂过程中载体与MoS2(WS2)晶体的强相互作用的缺陷，Fe的加入对VIB族Ni和/或Co金属的催化产生了协同促进作用，Fe的存在使得MoS2(WS2)晶体彼此分离，减少了Mo和/或W硫化态晶体间发生聚结的几率，增加Mo和或W在载体上的分散度，又可覆盖载体表面较强吸附位，削弱了后续浸渍活性金属与载体表面的相互作用力；第二步再浸渍剩余Ni和/或Co金属，一方面增加助剂含量调变活性，另一方面助剂更加分散，可充分发挥Ni和/或Co金属助剂作用，不会造成Ni和/或Co金属的聚集，从而提高与VIB族金属相互作用的物种含量，促进II类活性中心的生成，进而提高催化剂的活性。对催化剂的Co2pXPS谱图进行分峰拟合，Co2p的谱图主要有3个峰，分别是779ev左右归属为Co-Mo-S相，781ev左右归属为Co-O振动峰，785ev左右归属为Co2+。通过拟合峰峰面积可以计算出Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例Co(Co-Mo-S)/Co(total)，相对于MoS2活性相而言，Co-Mo-S相具有更高的脱硫活性。采用以上制备方法Co-Mo-S相比例可以大幅度提高，进而提高催化剂的活性。
附图说明
图1本发明实施例1催化剂透射电镜图。
图2对比例1催化剂透射电镜图。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的。片晶长度及垛层层数比例采用场发射透射电子显微镜测定，具体方法为：选取多于350个MoS2片晶统计整理平均层数、平均长度及3~5层晶片比例，统计公式为：
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Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中li代表晶片长度，Ni代表i层的数目，ai代表晶片li的数目，bi代表层数Ni的数目。本发明中wt%表示质量百分数。
XPS表征在赛默飞世尔科技公司MultiLab 2000 型X射线光电子能谱仪上进行。Al Ka光电子源， Eb =1 486.6 eV. 参比催化剂载体Al 2p谱峰的位置( C1s， 285.0eV)对荷电引起的谱峰移动进行校正。
实施例1
将100g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有31.8g三氧化钼，25.7g乙酸铁，7.6g碱式碳酸钴，1.7g乙烯乙二醇，6.2g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂A。将一段氧化态催化剂A采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂A。将一段硫化催化剂A置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入40mL含有1.7g碱式碳酸钴，0.06g乙烯乙二醇，0.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，300℃焙烧4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂A。
实施例2
将100 g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有32.5g三氧化钼，26.1g乙酸铁，8.9g碱式碳酸钴，1.7g乙烯乙二醇，6.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂B。将一段氧化态催化剂B采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂B。将一段硫化催化剂A置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入38mL含有3.5g碱式碳酸钴，0.1g乙烯乙二醇，0.4g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，350℃焙烧4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂B。
实施例3
将100 g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有31.7g三氧化钼，25.5g乙酸铁，6.3g碱式碳酸钴，1.3g丙三醇，2.6g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂C。将一段氧化态催化剂C采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂C。将一段硫化催化剂C置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入42mL含有2.6g碱式碳酸钴，0.06g丙三醇，0.2g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，350℃焙烧4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂C。
实施例4
将100 g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有6.2g三氧化钼，21.1g偏钨酸铵，5.0g碱式碳酸镍，14.5g乙酸铁，1.1g乙烯乙二醇，3.6g柠檬酸水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂D。将一段氧化态催化剂D采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂D。将一段硫化催化剂D置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入39mL含有3.8g碱式碳酸镍，0.2g乙烯乙二醇，0.4g柠檬酸水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，300℃焙烧4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂D。
实施例5
在200mL固定床小型加氢装置上，分别采用A、B、C、D催化剂，在氢分压6.4MPa、液时体积空速1.5h-1、氢油体积比为500Nm3/m3、平均反应温度为360℃条件下，对表1中原料加氢处理。
表1 原料性质
原料油 常三线直馏柴油
密度（20℃），g/cm3 0.854
馏程(ASTM-D86)，℃
IBP/10% 210/272
30%/50% 294/308
70%/90% 322/345
95%/FBP 357/364
硫含量，μg/g 15500
氮含量，μg/g 284
比较例1
将100g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有31.8g三氧化钼，35.7g硝酸铁，7.6g碱式碳酸钴，1.7g乙烯乙二醇，6.2g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得一段氧化态催化剂E。将一段氧化态催化剂E采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得一段硫化催化剂E。将一段硫化催化剂E置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入40mL含有1.7g碱式碳酸钴，0.06g乙烯乙二醇，0.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，300℃焙烧4h，制得成品硫化物-氧化物复合型催化剂E。
比较例2
配制80mL含有28.8g三氧化钼，9.1g碱式碳酸钴，1.4g乙烯乙二醇，5.6g柠檬酸的水溶液，将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂F。将氧化态催化剂F采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂F。
比较例3
配制80mL含有29.6g三氧化钼，12.8g碱式碳酸钴，1.9g乙烯乙二醇，5.7g柠檬酸的水溶液，将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂G。将氧化态催化剂G采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂G。
比较例4
配制80mL含有28.8g三氧化钼，9.1g碱式碳酸钴，0.4g丙三醇，2.4g草酸的水溶液，将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得氧化态催化剂H。将氧化态催化剂H采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂H。
比较例5
将100 g氧化铝载体（吸水率80mL/100g）置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80mL含有9.1g碱式碳酸镍，6.1g三氧化钼，20.6g偏钨酸铵，0.8g乙烯乙二醇，4.7g柠檬酸水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，110℃干燥4h，制得氧化态催化剂I。将氧化态催化剂I采用器内硫化过程进行硫化处理，引入二甲基二硫醚的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至320℃恒温10h，得成品催化剂I。
比较例6
分别评价催化剂E、F、G、H、I，评价方法同实施例5。
实施例6
本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转600小时的对比结果见表2、3。
表2催化剂主要性质
催化剂编号 A B C D E F G H I
催化剂性质
MoS2，wt% 24.0 24.2 24.0 6.0 24.0 24.0 24.2 24.0 6.0
Co9S8，wt% 4.0 5.5 4.0 - 4.0 4.0 5.5 4.0 -
Ni3S2，wt% - - - 4.3 - - - - 4.3
WS2，wt% - - - 17.6 - - - - 17.6
FeS，wt% 8.8 8.9 8.8 6.4 8.8
活性相MoS2的平均片晶长度，nm 5.9 6.1 6.0 6.0 7.1 7.1 7.3 7.2 7.1
单个垛层中的平均晶片层数，层 3.5 3.8 4.0 3.8 5.1 5.2 5.4 5.3 5.2
层数3~5层的垛层的比例，% 47.6 46.9 47.9 47.8 39.6 38.4 39.0 37.1 36.4
Mo4+/(Mo4++Mo5++ Mo6+)/% 74 75 77 73 59 55 54 52 53
Co(Co-Mo-S)/Co(total) 67 66 68 58 56 55 53
表3 催化剂的试验结果
催化剂编号 A B C D E F G H I
工艺条件
氢分压，MPa 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
体积空速，h-1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
反应温度，℃ 360 360 360 360 360 360 360 360 360
生成油性质
硫，μg/g 6.0 6.1 5.9 5.5 9.4 11.4 12.8 12.9 11.8
氮，μg/g 1.0 1.0 1.0 1.0 1.2 1.4 1.3 1.5 1.4
表3结果表明，本发明催化剂具有更好的加氢处理活性，较对比催化剂具有更好的超深度脱硫、脱氮性能。

Claims (13)

1.一种柴油超深度加氢脱硫催化剂，其特征在于：包括第一加氢活性金属、第二加氢活性金属和加氢催化剂载体；所述第一加氢活性金属为Mo和/或W，Co和/或Ni，以及Fe，以硫化态形式存在；所述第二加氢活性组分为Co和/或Ni，以氧化态形式存在；所述催化剂采用X射线光电子能谱分析，其中+4价态的第VIB族金属含量占总的VIB族金属含量摩尔比例为60%-90%；以催化剂总重量计，MoS2和/或WS2为9wt%~47wt%，Co9S8和/或Ni3S2为1%~4%，FeS为3.0wt%~18.0wt%，CoO和/或NiO为0.6wt%~2.5wt%，余量为加氢催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，MoS2和/或WS2为15wt%~35wt%，Co9S8和/或Ni3S2为1.5wt%~3.5wt%，FeS为5.0wt%~13.0wt%，CoO和/或NiO为0.7wt%~2.0wt%，余量为加氢催化剂载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢催化剂载体为多孔性无机耐熔氧化物选自元素周期表中第II族、第III族、第IV族和第IVB族元素的氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢催化剂载体为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢催化剂载体采用B、P或F改性元素中一种或多种进行改性，以改性后的加氢催化剂载体重量为基准，改性元素重量百分含量为0.5wt%-10wt%；催化剂各组分含量之和为100%。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：柴油超深度加氢脱硫催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：柴油超深度加氢脱硫催化剂经过硫化后，活性相MoS2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%；Co-Mo-S相在全部Co物种中所占比例为60%~90%。
8.一种权利要求1~6任一所述的柴油超深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用含有第一加氢活性金属和有机化合物的浸渍液浸渍加氢催化剂载体，浸渍后载体经干燥后进行硫化处理；（2）用含有第二加氢活性金属和有机化合物的浸渍液浸渍步骤（1）得到的硫化物料，经干燥、焙烧后，得到催化剂产品；所述的有机化合物为有机酸、有机醇和糖类中的一种或多种；步骤（2）所述的焙烧温度为300~350℃，焙烧时间为3~4小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的浸渍液采用含有加氢活性金属元素的化合物作为来源，浸渍液的浓度以及加入量根据催化剂组成确定；所述第一加氢活性金属Mo和/或W，采用三氧化钼、偏钨酸铵；第二加氢活性Co和/或Ni采用碱式碳酸钴、碱式碳酸镍，Fe采用乙酸铁。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述的干燥温度为80~200℃，干燥时间为3~24小时。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16小时；硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚和正丁基硫醚中的一种或多种。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的有机酸为柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸或丙二酸中的一种或多种；所述的有机醇为脂肪醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、三亚甲醇乙烷、三亚甲醇丙烷、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、四丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇或二乙烯丁基乙二醇中的一种或多种；所述的糖类选自阿拉伯糖、木糖、果糖、葡萄糖、景天庚糖、蔗糖、麦芽糖、甘露三糖、水苏糖或毛蕊草糖中的一种或多种；上述有机化合物的加入量为第一、二加氢活性金属氧化物总摩尔数的0.1~0.5倍。
13.一种权利要求1~6任一所述的柴油超深度加氢脱硫催化剂在柴油加氢脱硫工艺中的应用，其特征在于：工艺条件为：压力6.0~8.0MPa，空速1.0~2.5h-1，温度300~390℃，氢油体积比100~800。
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