CN103769222B

CN103769222B - 一种馏分油加氢处理催化剂

Info

Publication number: CN103769222B
Application number: CN201210409660.6A
Authority: CN
Inventors: 郭蓉; 段为宇; 杨成敏; 姚运海; 丁莉; 孙进
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2018-06-15
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769222A

Abstract

本发明公开了一种馏分油加氢处理催化剂。该催化剂是以氧化铝为载体，以至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以氧化物计的重量比为0.30~0.55，催化剂中含有有机化合物，以C的重量计，有机化合物在催化剂中的含量为1.0wt%~1.8wt%，所述的有机化合物源于有机酸以及有机醇和/或有机糖。该催化剂中加入少量的两种有机化合物，并采用较高VIII/（VIB+VIII）的配比，提高了催化剂的加氢活性。

Description

一种馏分油加氢处理催化剂

技术领域

本发明涉及一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是用于柴油深度加氢脱硫的加氢处理催化剂及其制备方法。

背景技术

随着原油的重质化、劣质化及含硫原油加工量呈逐年上升的趋势，使得柴油原料中的硫、氮及胶质等杂质含量增加。另一方面，随着环保法规的日趋严格，对柴油产品质量的要求越来越苛刻，尤其是对柴油中的硫含量、十六烷值及多环芳烃含量的要求更为严格，二次加工柴油必须经过深度加氢精制才能满足高规格的柴油质量指标要求。

随着柴油的低硫化，加氢精制技术显得越来越重要。尽管可以通过提高反应温度、降低反应空速、改建或新建装置增加反应器体积、增加循环氢脱H₂S装置、降低馏分切割点及采用更高活性催化剂等方式来提高脱硫深度，但提高反应温度会增加能耗和缩短催化剂使用寿命，降低反应空速会降低处理量，改建或新建装置会增加装置投资及催化剂用量，相比之下，最经济和简便的方法是根据装置工况条件选择最适合的高活性柴油深度加氢脱硫催化剂。

CN1938087B、US7737071B2 、EP1733787A1介绍了一种加氢催化剂的制备方法，包括：用包含第VIB族金属的化合物、含磷成分、第VIII族金属的化合物以及有机酸的溶液浸渍载体，接着在200℃或更低的温度下进行干燥，得到催化剂。在催化剂中，源于有机酸的C含量为2%~14%。

EP0870003B2介绍了一种制备加氢催化剂的方法，包括：用包含第VIB族金属的化合物、第VIII族金属的化合物以及有机醇和/或糖的溶液浸渍载体，接着在200℃或更低的温度下进行干燥，得到催化剂。在催化剂中，源于有机醇和/或糖的C含量为2%~10%。

上述专利的缺陷在于催化剂中有机化合物含量过高，在制备过程中因为浸渍溶液黏度大造成催化剂制备难度增大，制备时间长，而且还会影响活性金属在催化剂上的分布等。由于有机化合物含量高，溶液粘度大，分布不均等原因，会使催化剂在高温硫化过程中，产生过大的硫化活性相垛层，影响活性金属的分散度，进而影响催化剂的活性。另外，上述专利方法中单独采用有机酸，或者单独采用有机醇或/和糖，这样虽能在一定程度上改善催化剂的活性，但催化剂的活性还有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供了一种活性高的馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。该方法所制备的浸渍溶液黏度小，制备简单易行。

本发明的馏分油加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，以至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属为加氢活性金属，以催化剂的重量为基准，加氢活性金属以氧化物计的重量含量为14%~50%，其中第VIII族金属/（第VIB族金属+第VIII族金属）以氧化物计的重量比（本发明中简写为VIII/（VIB +VIII）的重量比）为0.30~0.55，催化剂中含有有机化合物，以C的重量计，有机化合物在催化剂中的含量为1.0wt%~1.8wt%，优选为1.2 wt% ~1.6wt %，所述的有机化合物源于MA和MB，其中MA为有机酸，MB为有机醇和有机糖中的至少一种。

所述的催化剂中，MA与MB的摩尔比为1：9~9：1，优选为2：1~7：1。

所述的有机酸选自碳数为2~10的二元酸中的至少一种，优选为柠檬酸、柠檬酸酐、异柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、酞酸、异酞酸、水杨酸、丙二酸中的一种或几种；所述的有机醇选自碳数为3~10的脂肪醇和二元醇中的一种或多种，优选为脂肪醇、乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丙三醇、三亚甲醇乙烷、三亚甲醇丙烷、二乙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、三亚甲基乙二醇、三乙烯乙二醇、三丁烯乙二醇、四乙烯乙二醇、四丙烯乙二醇、聚乙烯乙二醇、二乙烯甲基乙二醇、二乙烯乙基乙二醇、二乙烯丙基乙二醇、二乙烯丁基乙二醇中的一种或几种；所述的有机糖选自碳数为3~10的单糖、二糖和多糖中的至少一种。

所述的催化剂中还可以含有助剂磷，磷在催化剂中的重量含量为0.01%~2.5%。

所述的第VIB族金属优选为Mo和/或W，第VIII族金属优选为Ni和/或Co。

本发明所述加氢处理催化剂的性质如下：孔容为0.3~1.3ml/g，比表面积为150~400m²/g。

本发明的馏分油加氢处理催化剂中加入少量的有机酸和有机醇（糖）两种有机化合物，并采用较高VIII/（VIB +VIII）的配比，这样可以抑制过大的硫化活性相垛层的生成，活性金属高度分散，硫化后生成的活性相晶片更小，产生了更多活性更高的边、角、棱等易于接触的活性中心，提高了催化剂的加氢活性。

本发明所述加氢处理催化剂的制备方法，采用浸渍法在氧化铝载体上负载第VIB族金属、第VIII族金属以及有机化合物，即将第VIB族金属化合物、第VIII族金属化合物以及有机化合物配成浸渍溶液，可以采用饱和浸渍法，最好采用饱和喷浸法，浸渍氧化铝载体，然后在200℃以下的温度下干燥，得到加氢处理催化剂。该浸渍可以采用一次或多次浸渍，每次浸渍后都要经过200℃以下的温度干燥。本发明方法中，浸渍液的浓度由吸水率和所要求的催化剂组成（含量）确定。

所述的氧化铝载体可以采用常规方法制备，氧化铝载体中可以含有少量的助剂如硅、钛、镁、硼、锆中的一种或多种，助剂含量以元素计为氧化铝载体重量的0.1%~10%。所述氧化铝载体的性质一般要求如下：孔容为0.3~1.5ml/g，比表面积为150~450m²/g。

本发明的加氢处理催化剂适用于液化气、汽油、煤油、柴油、蜡油等馏分，尤其适用于柴油加氢脱硫工艺中。

具体实施方式

本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的。本发明中，wt%表示质量分数。

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有22.9g三氧化钼，18.7g碱式碳酸钴，0.9g乙烯乙二醇，4.7g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂A。

实施例2

将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有21.5g三氧化钼，21.1g碱式碳酸钴，1.2g乙烯乙二醇，3.9g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂B。

实施例3

将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有18.7g碱式碳酸钴，22.9g三氧化钼，3.1g丙三醇，1.5g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂C。

实施例4

将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有16.5g碱式碳酸镍，2.5g三氧化钼，13.7g偏钨酸铵，0.8g乙烯乙二醇的水溶液，4.3g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂D。

实施例5

在200ml固定床小型加氢装置上，分别采用A、B、C、D催化剂，在氢分压4.0MPa、液时体积空速2.0h^-1、氢油体积比为300 Nm³/ m³、平均反应温度为350℃条件下，对表1中原料加氢处理。

表1 原料性质

原料油	常三线直馏柴油
		密度（20℃），g/cm³	0.8533
馏程(ASTM-D86)，℃
		IBP/10%	217/277
30%/50%	296/309
		70%/90%	327/356
95%/FBP	369/375
		硫含量，μg/g	17750
氮含量，μg/g	140

比较例1

将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有22.9g三氧化钼，18.7g碱式碳酸钴，7.5g草酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂E。

比较例2

将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有22.9g三氧化钼，18.7g碱式碳酸钴，4.4g乙烯乙二醇的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂F。

比较例3

将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有22.9g三氧化钼，18.7g碱式碳酸钴，2.4g乙烯乙二醇，7.0g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂G。

比较例4

将100 g氧化铝载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的氧化铝载体以雾化方式喷入80ml含有21.9g三氧化钼，10.1g碱式碳酸钴，0.8g乙烯乙二醇，4.5g柠檬酸的水溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥5小时，制得成品催化剂H。

比较例5

分别评价催化剂E、F、G、H，评价方法同实施例4。

实施例6

本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转600小时的对比结果见表2、3。

表2催化剂主要性质

催化剂编号	A	B	C	D	E	F	G	H
									催化剂性质
MoO₃，wt%	17.0	16.0	17.0	2.0	17.0	17.0	17.0	17.0
									CoO，wt%	8.0	9.0	8.0	-	8.0	8.0	8.0	4.5
NiO，wt%	-	-	-	6.0	-	-	-
									WO₃，wt%	-	-	-	11.0	-	-	-
CoO /(CoO+MoO₃)重量比	0.32	0.36	0.32	-	0.32	0.32	0.32	0.21
									NiO/(NiO+MoO₃+WO₃)重量比	-	-	-	0.32	-	-	-	-
C，wt%	1.5	1.4	1.2	1.5	1.5	1.5	2.6	1.5
									来自MA的C，wt%	1.2	1.0	0.3	1.2	1.5	-	1.8	1.2
来自MB的C，wt%	0.3	0.4	0.9	0.3	-	1.5	0.8	0.3
									MA/MB摩尔比	2.7	1.7	0.5	2.7	-	-	1.5	2.7
孔容，ml/g	0.34	0.33	0.34	0.35	0.33	0.32	0.32	0.38
									比表面积，m²/g	208	202	200	204	195	196	191	210
堆积密度，g/ml	0.90	0.90	0.89	0.92	0.90	0.90	0.90	0.87
									强度，N/单位	175	176	170	175	169	168	163	189

表3 催化剂的试验结果

催化剂编号	A	B	C	D	E	F	G	H
									工艺条件
氢分压，MPa	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
									体积空速，h^-1	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0	2.0
反应温度，℃	350	350	350	350	350	350	350	350
									生成油性质
硫，μg/g	328	339	334	325	356	358	347	366
									氮，μg/g	14.6	15.3	15.6	14.0	19.6	19.9	17.8	20.1

表3结果表明，本发明催化剂具有更好的加氢处理活性，较对比催化剂具有更好的超深度脱硫、脱氮性能。

Claims

1.一种馏分油加氢处理催化剂，其特征在于所述加氢处理催化剂以氧化铝为载体，以催化剂的重量为基准，MoO₃的含量为17.0wt%，CoO的含量为8.0wt%，有机化合物在催化剂中的含量以C计为1.5wt%，其中CoO/(CoO+MoO₃) 的重量比为0.32，所述的有机化合物源于MA和MB，其中MA为柠檬酸，MB为乙烯乙二醇，MA/MB的摩尔比为2.7。

2.一种馏分油加氢处理催化剂，其特征在于所述加氢处理催化剂以氧化铝为载体，以催化剂的重量为基准，MoO₃的含量为2.0wt%，NiO的含量为6.0wt%，WO₃的含量为11.0wt%，有机化合物在催化剂中的含量以C计为1.5wt%，其中NiO/(NiO+MoO₃+WO₃) 的重量比为0.32，所述的有机化合物源于MA和MB，其中MA 为柠檬酸，MB为乙烯乙二醇，MA/MB 的摩尔比为2.7。