CN100497540C

CN100497540C - 一种加氢精制催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN100497540C
Application number: CNB2004100507154A
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 王刚; 徐会青; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN1769379A

Abstract

本发明公开了一种加氢精制催化剂。该催化剂的主要活性组分为Ni，助剂为Mo，载体为经过Ti改性的SiO₂，其中NiO的含量为20wt%～60wt%，MoO₃的含量为0.5wt%～10wt%，TiO₂的含量为2wt%～20wt%。本发明催化剂的制备过程是首先通过溶胶-凝胶法制备成含或不含活性金属的催化剂载体，然后再负载其余的活性金属。与现有技术相比，本发明催化剂活性组分含量明显降低，并且其耐硫、氮中毒能力明显提高，适合于芳烃的加氢过程，特别适合于工业白油和溶剂油的加氢脱芳烃和脱色过程。

Description

一种加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂。该催化剂用于芳烃的加氢过程，特别适用于工业白油和溶剂油的加氢脱芳烃及脱色过程。

背景技术

煤油馏分除了用作喷气燃料、灯用煤油以外，还有很大一部分作为特种溶剂适用。它广泛应用于空气清新剂、气雾型灭蚊杀虫剂、洗涤剂、上光剂、纺织印花溶剂以及香料抽提、调制化妆品等精细化工领域，属于精细化工用特种溶剂油之一。

但是，不管所选择的基础原料是直馏煤油，还是加氢裂化煤油，在其使用过程中都有一种刺激性气味，即煤油的臭味。对煤油气味影响最大的因素依次是：含硫化合物、含氮化合物、芳烃、环烷烃、异构链烷烃和正构链烷烃。

由煤油馏分生产特种溶剂油，可采用加氢法。CN1157847A提出用加氢的方法对煤油馏分进行精制，原料油与氢气在镍催化剂存在下进行反应，该方法条件缓和，液体收率高，生成油无毒无害，且不存在三废等环保问题，其不足之处是不能保证产品没有气味。

CN1450146A公开了一种煤油型溶剂油的生产方法及其催化剂。在该方法中，原料油为130℃～300℃的直馏煤油或加氢裂化煤油馏分，采用加氢法生产优质煤油型溶剂油，所用加氢催化剂为W-Ni/TiO₂-Al₂O₃或W-Mo-Ni/TiO₂-Al₂O₃。用该方法生产的产品，不仅颜色水白、无毒无害无味，且硫、氮含量均小于1μg/g，芳烃含量小于200μg/g。但是由于该催化剂是硫化态催化剂，用于处理芳烃含量高的原料十分困难，并且产品中芳烃含量较高，达不到医用或食品级质量要求。

目前制备医用白油的过程按多级加氢方法进行。DE-2366264和EPA-96289公开了一种两步方法，其中将沸程为200～550℃的石油馏分加氢得到医用白油。在加氢的第一步中，所用的油-如果必要的话，首先进行溶剂精制和脱蜡—用耐硫加氢精制催化剂精制得到工业白油。在第二步中，这些白油在含镍催化剂存在下加氢得到医用白油。但由于该催化剂耐硫中毒能力很差，导致使用寿命短。

现有的Ni-Al₂O₃体系催化剂因为Ni含量高，且Ni在载体表面分散度不高从而导致其稳定性差、易结焦。然而Ni含量降低后，因为在催化剂中有部分Ni与载体Al₂O₃相互作用以NiAl₂O₃尖晶石形式存在，使催化剂变得难以还原并失去催化活性。

CN 1210759A公开了一种用于苯加氢的催化剂，催化剂的活性组分为Ni，载体为氧化钛-氧化硅，其中氧化钛与氧化硅摩尔比为0.02～1.5。该催化剂的制备是采用溶胶-凝胶法制备的，具体过程如下：含硅原料和含钛原料混合均匀后，再加入含镍的溶液，搅拌均匀后，加入水和溶剂反应，然后所得的湿凝胶干燥、焙烧，得催化剂成品。由于所使用的载体没有酸性，导致催化剂芳烃饱和能力大大下降，并且所使用的活性金属组分只有镍，很容易和硫等杂质发生反应而使催化剂失活。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法。该催化剂的耐硫、氮中毒能力明显提高，特别适合于用工业白油和溶剂油加氢脱芳烃、脱色及脱臭生产医药或食品级产品。

本发明的加氢精制催化剂，是以TiO₂-SiO₂为载体，主要活性组分为Ni，助剂为Mo，以催化剂的重量为基准，NiO的含量为20wt％～60wt％，MoO₃的含量为0.5wt％～10wt％，TiO₂的含量为2wt％～20wt％，余量为SiO₂。

本发明的加氢精制催化剂具有如下特征：比表面积为120m²/g～200m²/g，孔容为0.30ml/g～0.50ml/g，10nm～20nm孔容占总孔容的70％～90％；优选为比表面积为150m²/g～180m²/g，孔容为0.35ml/g～0.45ml/g，10nm～20nm孔容占总孔容的75％～85％。

本发明催化剂的制备过程是首先采用溶胶-凝胶法制备成含或不含活性金属的氧化钛-氧化硅载体，然后再负载其余的活性金属。

本发明催化剂的制备过程，包括如下步骤：首先通过溶胶-凝胶法制备合适的催化剂载体，即含硅化合物与含钛化合物充分混合，然后加入水和溶剂进行水解和聚合，所得的湿凝胶陈化干燥后，经混捏、成型，再经干燥、焙烧后，得到不含活性金属的催化剂载体，然后该载体负载活性组分Ni和Mo，得到本发明催化剂。

在上述催化剂载体制备过程中，在所得的湿凝胶陈化干燥后，可与部分或全部氧化镍或氧化钼混捏、成型，再经干燥、焙烧后，得到含活性金属的催化剂载体，然后该载体负载剩余部分的活性组分Ni和/或Mo，得到本发明催化剂。

与现有技术相比，本发明催化剂具有比表面大，孔分布集中等特点；催化剂的制备方法工艺简单，无特殊的环保要求；本发明催化剂的制备成本低，加氢活性和耐硫、氮中毒能力强，特别适合于生产溶剂油和白油时的加氢脱芳、脱色及脱臭过程。

具体实施方式

本发明的加氢催化剂的具体制备方法之一，包括以下步骤：

A、室温～90℃温度下，将含硅原料与含钛原料的溶液按所需量混合并加以搅拌1～3小时；

B、在上述混合物溶液中边搅拌边加入水及溶剂进行水解聚合，反应时间为2～20小时；

C、将由水解聚合所得的湿凝胶于室温～120℃下陈化干燥；

D、将经过干燥的干凝胶进行成型，然后在常温～200℃干燥0.5～24小时，再在400℃～600℃焙烧0.5～6小时，得到不含活性金属的催化剂载体；

E、往载体上负载上活性组分镍和钼，然后在常温～200℃干燥0.5～24小时，再在400℃～600℃焙烧0.5～6小时，得到催化剂。

本发明的加氢催化剂的具体制备方法之二中，步骤A～C同上述制备方法之一，步骤D和E如下：

D、将经过干燥的干凝胶与部分或全部氧化钼或氧化镍固体粉末混捏、成型，然后在常温～200℃干燥0.5～24小时，再在400℃～600℃焙烧0.5～6小时，得到含活性金属的催化剂载体。

E、往载体上负载剩余部分的活性组分镍和钼，然后在常温～200℃干燥0.5～24小时，再在400℃～600℃焙烧0.5～6小时，得到催化剂。

上述制备方法中所述含硅原料可以为所有常见的含硅化合物，优选含硅有机化合物，例如四乙氧基硅烷、正硅酸乙酯；所述含钛原料可以为所有常见的含钛化合物，如四氯化钛、二氧化钛、有机含钛化合物等，优选为有机含钛化合物，例如正钛酸乙脂、钛酸丁酯等；所述加入水的摩尔数为硅摩尔数的1～10倍，优选为5～8倍；所述溶剂为一元醇和多元醇中的一种或多种，优选为一元醇和二元醇，例如乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等，其加入摩尔数为水摩尔数的1～5倍；所述成型可以是任意能够将粉状固体制成块状颗粒的方法，本领域技术人员常用的方法有压片或挤条，优选为挤条，形状可以是所有常见的形状，例如圆柱、三叶草、四叶草或其它异形颗粒；所述的负载活性金属的方法可以是目前所用的所有方法，例如浸渍法和离子交换法，优选为浸渍法，最优选为饱和浸渍法；所述负载溶液可以是含有活性金属的常用溶液，例如含镍溶液为硝酸镍溶液、氯化镍溶液、碳酸镍溶液等，优选为碳酸镍溶液，含钼溶液为钼酸铵溶液、磷钼酸铵溶液、三氧化钼溶液等，优选为三氧化钼溶液。

本发明催化剂在使用前要进行还原活化，活化一般是在氢气的气氛中进行，还原的条件可以根据实验的要求和条件不同而改变，一般为：氢分压为0.1MPa～10MPa，氢体积空速为50h^-1～1000h^-1，温度为120℃～500℃，时间为4h～24h。

下面通过比较例和实施例对本发明给予进一步的说明。

本发明所有的对比例和实施例的评价条件都是在100ml中试装置上进行，在进料前对催化剂进行还原活化，活化条件如下：氢分压为4MPa，氢体积空速为600h^-1，温度为320℃，时间为8小时。

本发明实施例中催化剂的比表面积和孔容是采用ASAP2400，低温氮吸附(77K)，根据BET公式计算得到。SiO₂和TiO₂的含量分别采用重量法和分光光度法测得。

比较例1

本比较例是制备比较催化剂C-1。

按照CN 1210759A的方法，即分别以正硅酸乙酯、钛酸丁酯和硝酸镍为原料。首先取64.1克正硅酸乙酯放入三口圆底烧瓶中，加入含34.80克钛酸丁酯的醇溶液，50℃下搅拌2小时后，用100毫升乙醇溶解40克硝酸镍制成溶液加入上述混合溶液中搅拌至均匀，以正硅酸乙酯为基准，以正硅酸乙酯：水＝1：15(mol/mol)的比例加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇＝1：2(mol/mol)的比例加入无水乙醇。继续搅拌至混合溶液呈粘稠状，得到绿色透明的湿凝胶，湿凝胶在80℃保持24小时制备成绿色干凝胶，然后将其在空气中于550℃温度下焙烧8小时，得到催化剂的编号为C-1，催化剂C-1的组成及物化性质见表1，所用原料油性质见表2，工艺条件见表3，评价结果见表4。

比较例2

本比较例是比较催化剂C-2。

工业化的加氢催化剂NCG(南京催化剂厂生产)，编号为C-2，催化剂C-2的组成及物化性质见表1，所用原料油性质见表2，工艺条件见表3，评价结果见表4。

实施例1

按照本发明提供的方法制备的催化剂E-1。

取2.0摩尔正硅酸乙酯放入三口圆底烧瓶中，加入0.2摩尔的钛酸丁酯，在35℃下搅拌1小时后，然后以正硅酸乙酯的量为基准，以正硅酸乙酯：水＝1：4(mol/mol)的比例加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇＝1：20(mol/mol)的比例加入无水乙醇。继续搅拌至混合溶液呈粘稠状，得到白色透明的湿凝胶，湿凝胶在90℃保持24小时制备成干凝胶，粉碎后与计算量的MoO₃粉末充分混合，然后加入适当的水，使其成可塑的膏状物，挤条成1.5毫米的圆柱形条，在100℃温度下干燥12小时，在空气中于550℃温度下焙烧8小时，得到催化剂载体。

将上述得到的催化剂载体，用硝酸镍溶液进行饱和浸渍，然后在110℃温度下干燥8小时，在空气中于500℃温度下焙烧4小时，得到催化剂的编号为E-1。催化剂E-1的组成及物化性质见表1，所用原料油性质见表2，工艺条件见表3，评价结果见表4。

实施例2

按照本发明提供的方法制备的催化剂E-2。

除用TiCl₄取代钛酸丁酯，以正硅酸乙酯的量为基准，以正硅酸乙酯：水＝1：5(mol/mol)的比例加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇＝1：5(mol/mol)的比例加入无水乙醇，在载体的成型过程中加入氧化镍，而浸渍液为硝酸镍和钼酸铵的混合溶液，其他的制备步骤及制备条件同实施例1，得到催化剂的编号为E-2。催化剂E-2的组成及物化性质见表1，所用原料油性质见表2，工艺条件见表3，评价结果见表4。

实施例3

按照本发明提供的方法制备的催化剂E-3。

除了在成型过程中加入MoO₃，其加入量为最终催化剂中MoO₃重量的50％，而浸渍液为硝酸镍和钼酸铵的混合溶液，其余制备步骤及制备条件同实施例2，得到催化剂的编号为E-3。催化剂E-3的组成及物化性质见表1，所用原料油性质见表2，工艺条件见表3，评价结果见表4。

实施例4

按照本发明提供的方法制备的催化剂。

除用TiCl₄取代钛酸丁酯，以正硅酸乙酯的量为基准，以正硅酸乙酯：水＝1：5(mol/mol)的比例加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇＝1：10(mol/mol)的比例加入无水乙醇，其余制备步骤及制备条件同实施例1，得到催化剂的编号为E-4。催化剂E-4的组成及物化性质见表1，所用原料油性质见表2，工艺条件见表3，评价结果见表4。

实施例5

按照本发明提供的方法制备的催化剂。

除在成型的过程中加入氧化镍，其加入量为最终催化剂E-5中氧化镍重量的50％，而浸渍液为含有钼酸铵和碱式碳酸镍的氨水溶液，其余制备步骤和制备条件同实施例2，得到催化剂的编号为E-5。催化剂E-5的组成及物化性质见表1，所用原料油性质见表2，工艺条件见表3，评价结果见表4。

实施例6

按照本发明提供的方法制备的催化剂。

除用乙二醇取代无水乙醇，其余制备步骤及制备条件同实施例4，得到催化剂的编号为E-6。催化剂E-6的组成及物化性质见表1，所用原料油性质见表2，工艺条件见表3，评价结果见表4。

表1 各实施例催化剂组成及物化性质

表2 原料油性质

原料油性质
原料油性质		密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	847.2
粘度(40℃)，mm<sup>2</sup>/s	33.85	密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	847.2
粘度(40℃)，mm<sup>2</sup>/s	33.85	色度，赛氏号	+25
S，μg/g	14	色度，赛氏号	+25
S，μg/g	14	N，μg/g	2
芳烃，wt％	4.4	N，μg/g	2
芳烃，wt％	4.4	紫外吸光度，cm<sup>-1</sup>(260～420nm)	3.1
馏程，℃		紫外吸光度，cm<sup>-1</sup>(260～420nm)	3.1
馏程，℃		IBP/10％	116/128
50％/90％	172/274	IBP/10％	116/128
50％/90％	172/274	95％/EP	283/302

表3 工艺条件

工艺条件
工艺条件		反应压力，MPa	3.4
反应温度，℃	210	反应压力，MPa	3.4
反应温度，℃	210	体积空速，h<sup>-1</sup>	0.5
氢油体积比	200	体积空速，h<sup>-1</sup>	0.5
氢油体积比	200	取样时间，h	100～110

表4 各实施例产品性质(产品为恒温100～110小时的产品)

催化剂编号	C-1	C-2	E-1	E-2	E-3	E-4	E-5	E-6
催化剂编号	C-1	C-2	E-1	E-2	E-3	E-4	E-5	E-6	密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	844.6	843.1	843.5	843.2	842.9	842.3	842.1	841.8
粘度(40℃)，mm<sup>2</sup>/s	32.78	32.55	32.59	32.54	32.48	32.43	31.99	31.95	密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	844.6	843.1	843.5	843.2	842.9	842.3	842.1	841.8
粘度(40℃)，mm<sup>2</sup>/s	32.78	32.55	32.59	32.54	32.48	32.43	31.99	31.95	色度，赛氏号	+28	>+30	>+30	>+30	>+30	>+30	>+30	>+30
S，μg/g	2	<1	<1	<1	<1	<1	<1	<1	色度，赛氏号	+28	>+30	>+30	>+30	>+30	>+30	>+30	>+30
S，μg/g	2	<1	<1	<1	<1	<1	<1	<1	N，μg/g	<1	<1	<1	<1	<1	<1	<1	<1
芳烃，wt％	0.08	0.01	0.008	0.001	0.007	0.006	0.003	0.002	N，μg/g	<1	<1	<1	<1	<1	<1	<1	<1
芳烃，wt％	0.08	0.01	0.008	0.001	0.007	0.006	0.003	0.002	紫外吸光度，cm<sup>-1</sup>(260～420nm)	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1	<0.1

由表1和4可见，本发明催化剂与对比催化剂相比，具有更低的活性金属含量，更高的加氢活性和耐硫、氮中毒能力，能够在硫、氮等杂质含量较高的情况下仍然保持很高的加氢活性，使催化剂的使用寿命大大延长。由此可见，本发明的催化剂特别适用于溶剂油的加氢脱芳烃过程。

Claims

1、一种加氢精制催化剂，以TiO₂-SiO₂为载体，其特征在于以催化剂的重量为基准，NiO的含量为20wt％～60wt％，MoO₃的含量为0.5wt％～10wt％，TiO₂的含量为2wt％～20wt％，余量为SiO₂。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为120m²/g～200m²/g，孔容为0.30ml/g～0.50ml/g，10nm～20nm孔容占总孔容的70％～90％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为150m²/g～180m²/g，孔容为0.35ml/g～0.45ml/g，10nm～20nm孔容占总孔容的75％～85％。

4、权利要求1～3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于首先采用溶胶-凝胶法制备成含活性金属或者不含活性金属的氧化钛-氧化硅载体，再负载其余的活性金属；其中所述的含活性金属的氧化钛-氧化硅载体为含部分或全部氧化镍或氧化钼的氧化钛-氧化硅载体；其中所述的氧化钛-氧化硅载体的制备过程包括如下步骤：含硅化合物与含钛化合物充分混合，然后加入水和溶剂进行水解和聚合，所得的湿凝胶陈化干燥后，或者不加入活性金属混捏，或者与部分或全部氧化镍或氧化钼混捏，成型，经干燥、焙烧后，得到不含活性金属或含活性金属的催化剂载体。

5、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的湿凝胶陈化干燥温度为室温～120℃。

6、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的含硅化合物为含硅有机化合物；所述含钛化合物为四氯化钛、二氧化钛或有机含钛化合物；所述加入水的摩尔数为硅摩尔数的1～10倍；所述溶剂为一元醇和多元醇中的一种或多种，其加入摩尔数为水摩尔数的1～5倍。

7、按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的含硅有机化合物为四乙氧基硅烷或正硅酸乙酯；所述有机含钛化合物为正钛酸乙脂或钛酸丁酯；所述加入水的摩尔数为硅摩尔数的5～8倍；所述溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇或丙二醇中的一种或多种。

8、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的负载活性金属的方法为饱和浸渍法，所用的含镍溶液为硝酸镍溶液、氯化镍溶液或碳酸镍溶液，含钼溶液为钼酸铵溶液、磷钼酸铵溶液或三氧化钼溶液。

9、按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的氧化钛-氧化硅载体制备过程中，干燥后的凝胶在不加入或加入活性金属的情况下，经混捏、成型后，在常温～200℃干燥0.5～24小时，再在400℃～600℃焙烧0.5～6小时，得到不含活性金属或含活性金属的催化剂载体。

10、权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于工业白油和溶剂油的加氢脱芳烃、脱色及脱臭过程。