CN102527391B

CN102527391B - 一种镍基负载型催化剂的前躯体及其制备方法

Info

Publication number: CN102527391B
Application number: CN201010587294.4A
Authority: CN
Inventors: 蔡智; 王军; 刘明清; 朱毅青; 李为民; 王�忠; 徐盛虎; 徐燕平; 郑京禾; 罗光; 李晓辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2030-12-14
Also published as: CN102527391A

Abstract

本发明公开了一种化学组成为NiO-TiO₂-SiO₂三元复合氧化物的镍基负载型催化剂的前躯体，以所述前躯体重量为基准，含有15～40%的NiO，以及剩余量的TiO₂和SiO₂，TiO₂和SiO₂的摩尔比为TiO₂﹕SiO₂=0～0.5﹕1；所述躯体的原料为正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇钛、镍盐及pH=3~6的SiO₂溶胶，其中SiO₂溶胶以SiO₂计和正硅酸脂肪醇酯摩尔比为SiO₂﹕正硅酸脂肪醇酯=0.1~0.5:1。所述催化剂采用溶胶-凝胶法制备。本发明用廉价的SiO₂溶胶代替部分正硅酸脂肪醇，不但可以降低催化剂成本，而且可以提高所述催化剂前躯体表面性质的稳定性。

Description

一种镍基负载型催化剂的前躯体及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体地说涉及一种化学组成为NiO-TiO₂-SiO₂三元复合氧化物的镍基负载型催化剂的前躯体及其制备方法。

背景技术

以镍(Ni)为活性组分、TiO₂-SiO₂为载体的镍基负载型催化剂，具有深度加氢，高芳烃饱和活性和价格低廉的特点，广泛地应用于石油化工和有机化工的加氢精制过程和有机产品加氢反应过程，如应用于苯加氢制环己烷，抽余油加氢制溶剂油，醛类有机化合物加氢制醇类有机化合物，脂肪类化合物加氢等技术领域。上述镍基负载型催化剂一般由化学组成为NiO-TiO₂-SiO₂三元复合氧化物的前躯体经过高温焙烧、成型、预还原制备而来。

目前国内广泛使用的镍基负载型催化剂前躯体，主要是通过浸渍法与共沉淀法制备的，如公开号CN1546230A、CN1439456A的中国发明专利申请公开说明书所记载的方法。但活性组分镍在载体表面的分布不均匀，导致催化剂的活性不够高，选择性不够稳定，并且催化剂在较高的温度下容易烧结失活，抗积碳性能及耐硫中毒性能比较差。近年来，由于制备方法、选用设备具有较好的工业可操作性，制得的催化剂有独特的结构特征、优良的表面性能和优异的催化性能，溶胶-凝胶法制备超细镍基催化剂的前躯体逐渐成为研究的热点。

公开号CN 1210759A的中国发明专利申请公开说明书公开了一种溶胶-凝胶法制备的低镍含量苯加氢催化剂。该催化剂的比表面积高，活性组分高度分散，催化活性及选择性很高，并且有优良的耐热稳定性和抗硫毒性。但是该文献记载的催化剂前躯体的硅源全部为正硅酸脂肪醇，催化剂原料成本比较高。而且实践中发现，由该种前躯体经过焙烧、预还原等工序制备的催化剂比表面性质不稳定，在参与苯加氢反应100小时后，与反应前相比，其比表面积减少了30%；而且寿命短，容易老化。

因此，有必要开发出成本低廉，比表面性质更稳定的镍基负载型催化剂的前躯体。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学组成为NiO-TiO₂-SiO₂三元复合氧化物，作为镍基负载型催化剂的前躯体，其制备原料用廉价的SiO₂溶胶代替部分正硅酸脂肪醇酯，一方面可以降低前躯体的生产成本，更重要的是，提高了所述前躯体制备的催化剂的比表面性质，使催化剂更耐用。

本发明的另一个目的是提供所述前躯体的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

一种镍基负载型催化剂的前躯体，其化学组成是NiO-TiO₂-SiO₂三元复合氧化物，以所述前躯体重量为基准，含有15～40%的NiO，以及剩余量的TiO₂和SiO₂，TiO₂和SiO₂的摩尔比为TiO₂﹕SiO₂=0～0.5﹕1；所述前躯体的原料为正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇钛、镍盐及pH=5~6的SiO₂溶胶，其中SiO₂溶胶以SiO₂计和正硅酸脂肪醇酯的摩尔比为SiO₂﹕正硅酸脂肪醇酯=0.1~0.5:1。

所述前躯体中，NiO的含量对其催化性能影响较大，优选NiO的含量为18～28%，相应的，TiO₂和SiO₂总含量为82~72%。

所述前躯体中，载体以SiO₂为主，适量的TiO₂可以缩短前躯体的制备时间，优选的TiO₂和SiO₂的摩尔比为TiO₂﹕SiO₂=0.1～0.15﹕1。

在制备所述前躯体的原料中，所述正硅酸脂肪醇酯选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述脂肪醇钛选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯，所述镍盐选自硝酸镍、甲酸镍或草酸镍。这些原料都可以方便地从市场上获得。

所述前躯体通过下述方法制备：

1）将计算量的正硅酸脂肪醇酯与脂肪醇钛溶于C₁-C₃脂肪醇和选自水、0.1-0.3M硝酸、0.5-1M醋酸中的一种的混溶体系中，配制成浓度以TiO₂-SiO₂重量计为0.15～0.30%的溶液A；

2）将计算量的镍盐溶于水，搅拌均匀后，加入计算量的SiO₂溶胶，配制成溶液B，其中镍盐的浓度以NiO重量计为10～25%；

3) 30～80℃温度下将所述溶液A恒温搅拌0.5～10小时，然后将所述溶液B以线状滴加到溶液A中，继续在30～80℃的温度下搅拌0.5～10小时，得到绿色透明的湿凝胶;

4)所述湿凝胶在25～200℃下干燥，粉碎或不粉碎，即得。

其中，制备步骤1中，溶液A的浓度以TiO₂-SiO₂重量计优选为0.2～0.3%。

本发明说明书中所述的“混溶体系”是指所述C₁-C₃脂肪醇和选自水、0.1~0.3M硝酸、0.5~1M醋酸中的一种构成的均一的、不分层的混合溶剂系统。所述C₁-C₃脂肪醇是C₁-C₃一元醇、C₁-C₃多元醇或C₁-C₃一元醇与C₁-C₃多元醇的混合物。由于配制溶液A的目的是通过正硅酸脂肪醇酯与脂肪醇钛的水解得到TiO₂-SiO₂胶体溶液，因此为有利于水解反应，所述混溶体系优选由上述C₁-C₃脂肪醇和选自0.1-0.3M硝酸、0.5-1M醋酸中的一种构成。虽然只要所述醇-水体系不分层，作为配制溶液A的溶剂都是可以接受的；但C₁-C₃脂肪醇用量如果过大，一方面不利于节约成本，另一方面，在以后制备成型催化剂过程中会产生过多的碳排放。因而，优选的两种溶剂的体积比为C₁-C₃脂肪醇﹕0.1~0.3M硝酸或0.5~1M醋酸=1:2~5。

在上述制备步骤3中，优选溶液A在40～70℃恒温搅拌2～5小时；溶液B加入溶液A后，继续在40～70℃恒温搅拌1～10小时。

在上述制备步骤4中，所述湿凝胶优选在50～150℃下干燥。

本发明所述的镍基负载型催化剂的前躯体的重量，以其中的NiO、TiO和SiO₂的总重量计算；因为在后续制备镍基负载型催化剂的过程中要经过高温焙烧，制备前躯体的原料中的其它元素都会被灼烧掉。

本发明说明书中如没有特别说明，所述的“C₁-C₃脂肪醇”指的是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇。

本发明所述的SiO₂溶胶可以是市售的硅溶胶，其SiO₂含量为20～28%，pH=3～11左右，在使用时需要将其pH值调至3～6。

与公知采用单硅源的溶胶-凝胶法制备的NiO-TiO₂-SiO₂三元复合氧化物前躯体相比，本发明采用了双硅源，以价廉的硅溶胶替代部分正硅酸脂肪醇酯，使每公斤催化剂原料成本下降15～18元。而且通过实验证明，经过相同条件的后处理过程，由本发明所述的前躯体制备的镍基负载型催化剂的比表面性质稳定，苯加氢反应100小时后，其比表面积减少率小于10%，从而使催化剂的使用寿命延长。

下面通过实验对本发明作进一步说明。

实验例1 镍含量对催化剂前躯体的影响

1.1 催化剂前躯体的制备

以硅溶胶（南京金陵石化研究院，工业级 pH=11.5）、正硅酸乙酯（化学纯，上海五联化工厂）、钛酸丁酯（化学纯，上海金山县兴塔化工厂）、硝酸镍（分析纯，上海化学试剂有限公司）为原料，按照说明书记载的方法制备得到粘稠状、绿色透明的湿凝胶，其中摩尔比（正硅酸乙酯+钛酸丁酯）：无水乙醇：水=1：3：6，溶液A浓度以TiO₂-SiO₂重量计为0.22%；溶液B浓度以NiO重量计为13.5%。湿凝胶室温固化，经105 ^oC干燥后放入马弗炉，550 ^oC焙烧4 h，粉碎、筛分后放入干燥器备用。各个前躯体中Ti/Si原子摩尔比为1/8， Ni的含量见表1。

表1 前躯体镍含量（以NiO重量计，%）

1.2 镍含量对催化剂结构和比表面性质的影响

溶胶-凝胶法制备的催化剂孔结构与在溶液中生成的三维聚集的凝聚粒子的网络结构有关（喻志刚, 袁荞龙, 应圣康. TiO₂-SiO₂复合微粒的研究[J]. 复合材料学报，2000，17 (4)：71~75）。在溶液中正硅酸乙酯经水解、缩聚形成由硅氧四面体组成的SiO₂网络结构。Ni含量的调变将导致胶体电荷的变化，使Ni²⁺和Ti⁴⁺参与SiO₂网络基团的能力发生变化，从而影响催化剂的结构及表面性质。

用美国Micromeritics ASPA2010 C型自动吸附仪，测定了样品比表面积和孔结构特征，结果见表2，其中S_BET表示比表面积，Vm表示体积，D_p表示最可几孔径，ρ表示堆密度。

表2 催化剂的比表面积、孔结构及其它物性参数

BET数据表明Ni含量不同的催化剂比表面积都在450 m²/g以上，这有利于活性组分Ni的高度分散。值得注意的是，1号和3号样品的最可几孔径和中孔体积明显大于其他样品，表明Ni含量的增大并未引起孔道堵塞，这与常规浸渍法制备的催化剂是完全不同的。

1.3 催化剂的活性比表面分析

将制备的催化剂前躯体用氢气进行原位还原，通过H₂-TPD及脉冲氢吸附测试，研究活性组分Ni与载体之间的相互作用对Ni活性位原子数的影响，各个样品的H₂-TPD曲线见图1，脉冲氢吸附法测定结果见表3。

由图1可见，不同Ni含量的催化剂的H₂-TPD曲线有较大的差异，但都呈现低温和高温两个H₂脱附峰，一般认为低温脱附峰归属于Ni活性位吸附氢，高温峰则与氢溢流有关，很可能是催化剂载体或Ni-载体表面与氢的结合键。随镍含量的增大，低温氢脱附峰显著增大，表明Ni活性位吸附氢显著增多，必将有利于催化活性的提高。

表3 脉冲氢吸附法测定结果

由表3可知，随着催化剂中Ni含量的增大，每克催化剂的表面活性Ni原子数增大，佐证了H₂-TPD的分析；但金属活性原子分散度却有所变化。这是因为当镍含量较少时，由于镍与载体的强相互作用，使其暴露在表面的镍原子数较少；而当镍含量继续增大时，镍原子间聚集几率增加，晶粒尺寸增大，使晶格缺陷产生的表面活性原子减少，导致分散度有所下降。

1.4 催化性能评价

以苯加氢生成环己烷为模型反应，将制备的催化剂样品置于自制固定床微反装置上于450 ^oC H₂还原4 h（H₂流量15 mL/min）后降至反应温度，以主要反应物苯的转化率X(%)和目的产物环己烷的收率S(%)为指标进行评价。使用上分1102型气相色谱仪FID检测，N2000色谱工作站在线采样分析。评价工艺参数：P_H2=0.4 MPa，H₂：C₆H₆（摩尔比）=4：1，液苯空速：8 h^-1，反应温度80~260 ^oC。结果见表4。

表4 镍含量对催化剂苯加氢反应性能的影响

表4显示，随催化剂中Ni含量的增大，反应活性增大。这是由于Ni催化剂的苯加氢反应符合Langmuir-Hinshelwood机理，因此，催化剂中氢吸附中心数目增大（见表2中g^-1 catal），必然会导致催化剂反应活性的提高。但在较高反应温区（200-260 ^oC），高Ni含量会导致催化剂对环己烷的收率下降。

1.5 结论

随镍含量的增大，上述实验例制备的NiO-TiO₂-SiO₂催化剂前躯体中孔体积增大，活性组分Ni与载体之间相互作用亦增大，有利于提高催化剂的热稳定性。并且随镍含量的增大，Ni活性位吸附氢增多，上述实验例制备的催化剂的加氢反应活性亦显著增强；但在较高反应温区（200-260 ^oC）会导致催化剂对生成环己烷选择性的下降。因此，Ni含量以NiO计在18-28%之间，催化剂具有优良的加氢性能。

实验例2 Ti/Si原子摩尔比对催化剂前躯体的影响

2.1 催化剂前躯体的制备

以硅溶胶（南京金陵石化研究院，工业级 pH=11.5）、正硅酸乙酯（化学纯，上海五联化工厂）、钛酸丁酯（化学纯，上海金山县兴塔化工厂）、硝酸镍（分析纯，上海化学试剂有限公司）为原料，按照说明书记载的方法制备得到粘稠状、绿色透明的湿凝胶，其中摩尔比（正硅酸乙酯+钛酸丁酯）：无水乙醇：水=1：3：6，溶液A浓度以TiO₂-SiO₂重量计为0.22%；溶液B浓度以NiO重量计为11%。湿凝胶室温固化，经105 ^oC干燥后放入马弗炉，550 ^oC焙烧4 h，粉碎、筛分后放入干燥器备用。共制备5个样品，每个样品中Ni的含量以NiO计都为22%，各个前躯体中Ti/Si原子摩尔比见表5。

表5 Ti/Si原子摩尔比

2.2 Ti/Si原子摩尔比对催化剂结构和比表面性质的影响

用美国Micromeritics ASPA2010 C型自动吸附仪，测定了样品比表面积和孔结构特征，结果见表6，其中S_BET表示比表面积，Vm表示体积，D_p表示最可几孔径，ρ表示堆密度。

表6 催化剂前躯体的比表面积、孔结构及其它物性参数

BET数据表明不同Ti/Si原子摩尔比的催化剂比表面积都在450 m²/g以上，这有利于活性组分Ni的高度分散。没有Ti的6号样品比表面性质较好，掺入钛以后，催化剂前躯体的比表面积有下降趋势。但是，考虑到催化剂制备的可操作性，TiO₂的加入可以大大缩短凝胶化时间；在催化剂成型过程中，可以改善SiO₂载体的脆性，因此，加入适量的TiO₂还是十分必要的。

2.3 催化剂的活性比表面分析

将制备的催化剂前躯体进行原位还原，通过H₂-TPD及脉冲氢吸附测试，研究活性组分Ni与载体之间的相互作用对Ni活性位原子数的影响，各个样品的H₂-TPD曲线见图2，脉冲氢吸附法测定结果见表7。

表7 脉冲氢吸附法测定结果

由表7可见，随着Ti/Si原子比的增大，催化剂吸氢体积急剧下降，表面Ni活性原子数及分散度显著下降。要保持催化剂的高活性，NiO/ TiO₂-SiO₂体系中钛硅原子比应不大于1/8。

从图2可以看出，可以直观地表现NiO/ TiO₂-SiO₂体系中NiO与载体之间作用力的变化情况。各个样品均有两个明显的不对称还原峰。根据没有掺入Ti的6号样品的TPR曲线，低温还原峰应归属于分散在载体表面的NiO微晶，高温还原峰应归属于载体中Ni²⁺与SiO₂骨架O之间因电性的结合力而形成的NiO。两个还原峰的不对称性表明，还有Ni²⁺取代表面Si-OH中H在载体表面形成的Si-O-Ni。随着钛硅原子比增大至1：6，低温还原峰逐渐减小，表明游离于载体的NiO在减少；高温还原峰向低温方向移动，表明载体网络中Ni²⁺与载体间的作用力逐渐减弱。至钛硅原子比为1/4时，随着NiTiO₃新物相的析出，TPR图谱中高温峰出现一个还原平台，表明由于Ni²⁺与载体间的作用力减弱，部分Ni开始向载体表面迁移，因而焙烧或还原时更容易聚集，而使晶粒增大。因此，随着Ti/Si原子比的增大，活性Ni原子数大为降低。

2.4 催化性能评价

以苯加氢生成环己烷为模型反应，将制备的催化剂前躯体在自制固定床微反装置上于450 ^oC H₂还原4 h（H₂流量15 mL/min）后降至反应温度，以主要反应物苯的转化率X(%)和目的产物环己烷的收率S(%)为指标进行评价。使用上分1102型气相色谱仪FID检测，N2000色谱工作站在线采样分析。评价工艺参数：P_H2=0.4 MPa，H₂：C₆H₆（摩尔比）=4：1，液苯空速：8 h^-1，反应温度80~260 ^oC。结果见表8。

从表8可以看出，载体中加入TiO₂之后，有利于环己烷收率的提高；并且随Ti-Si原子比的增大，催化剂在较高温度下的环己烷收率表现更好，对于添加钛含量最高的10号样品，在240 ^oC时环己烷的环己烷收率亦可达到99.9%以上。但是，随Ti/Si原子比的增大，催化剂的催化活性逐渐降低。

表8 Ti/Si原子比对催化剂苯加氢反应性能的影响

2.5 结论

随着Ti/Si原子比的增大，游离于载体表面的NiO数量逐渐减少；而载体中TiO₂与Ni原子之间的作用力增大，当钛硅原子比达到1/4时，有NiTiO₃物相析出。载体表面NiO的减少，是金属Ni的表面分散度减小的主要原因。虽然随着Ti/Si原子比的增大，苯加氢反应环己烷的收率明显更优，但催化剂的表面性能及催化活性有所下降。综合考虑各因素，本发明所述NiO-TiO₂-SiO₂体系中，Ti/Si原子比不大于1/8时有较好的低温活性。

实验例3 SiO₂溶胶的用量对催化剂的影响

在前述实验例优选了NiO的含量和Ti/Si原子比的基础上，考察了不同SiO₂溶胶的用量对催化剂前躯体的影响。

3.1 催化剂的制备

以硅溶胶（南京金陵石化研究院，工业级 pH=11.5，SiO₂固含量20.6%）、正硅酸乙酯（化学纯，上海五联化工厂）、钛酸丁酯（化学纯，上海金山县兴塔化工厂）、硝酸镍（分析纯，上海化学试剂有限公司）为原料，按照说明书记载的方法制备得到粘稠状、绿色透明的湿凝胶，其中摩尔比（正硅酸乙酯+钛酸丁酯）：无水乙醇：水=1：3：6，溶液A浓度以TiO₂-SiO₂重量计为0.22%；溶液B浓度以NiO重量计为11%。湿凝胶室温固化，经105 ^oC干燥后放入马弗炉，550 ^oC焙烧4 h，粉碎、筛分后放入干燥器备用。共制备5个样品，每个样品中Ni的含量以NiO计都为22%， Ti/Si原子摩尔比为1/8，SiO₂溶胶以SiO₂计和正硅酸乙酯的不同摩尔比见表9。

表9 SiO₂溶胶的用量

3.2 SiO₂溶胶用量对催化剂比表面积的影响

以苯加氢生成环己烷为模型反应，将制备的催化剂样品自制固定床微反装置上于450 ^oC H₂还原4 h（H₂流量15 mL/min）后降至反应温度，反应100小时。用美国Micromeritics ASPA2010 C型自动吸附仪，分别测定了样品在反应前后比表面积和孔结构特征，结果见表10，其中S_BET表示比表面积，Vm表示体积，D_p表示最可几孔径。

表10 不同SiO₂溶胶掺入量对催化剂比表面积的影响

由表10可知，单硅源的催化剂和以SiO₂溶胶替代部分正硅酸乙酯的双硅源催化剂，在反应前的比表面性质相当，比表面积都在440 m²/g以上。但单硅源的催化剂在反应后比表面积减少了149 m²∕g, 孔体积V_m减少了0.08 cm³/g；而添加硅溶胶后的样品，反应后的比表面积分别只减少23.6 m²∕g 、34.9 m²∕g、16.4 m²∕g、27.8 m²∕g，孔体积V_m、最可几孔径D_p均无显著的变化。表10说明，用硅溶胶代替部份正硅酸乙酯，由Sol-gel法制备得到的NiO∕TiO₂-SiO₂催化剂比表面性质的稳定性有了很大的提高。

附图说明

图1是实验例1的催化剂前躯体的H₂-TPD曲线，其中1-5分别对应1-5号样品。

图2是实验例2的催化剂前躯体的H₂-TPD曲线，其中6-10分别对应6-10号样品。

具体实施方式

下面将通过实施例与比较例对本发明作进一步说明，应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商提供或建议的条件。除另有说明的外，本文所用的所有专业与科学术语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与本方法相似或均等的方法及材料皆可用于本发明方法中。

实施例和比较例中所用的材料是：

正硅酸乙酯、正硅酸甲酯：化学纯，上海五联化工厂

钛酸丁酯：化学纯，上海金山县兴塔化工厂

硅溶胶：工业级，南京金陵石化研究院，pH=11.5，SiO₂含量为20.6%

硝酸镍、甲酸镍、草酸镍：化学纯，上海化学试剂有限公司。

实施例1:

首先取186克正硅酸乙酯、51.1克钛酸丁酯于烧杯中，加入0.1M硝酸水溶液与乙二醇、无水乙醇的混合溶液，0.1M硝酸水溶液﹕（乙二醇+无水乙醇）=2:1（V/V）, 配制成0.30m%(以TiO₂-SiO₂计算)TiO₂-SiO₂溶液A， 40℃～70℃搅拌4小时。用去离子水溶解170克硝酸镍，搅拌均匀后，加入80克硅溶胶，配制成溶液B，溶液B中硝酸镍浓度为20m%（以NiO计算）。然后将溶液B以线状滴加到溶液A中，继续在40℃～70℃的温度下搅拌约1小时，得到流动性差的粘稠状绿色透明的湿凝胶。湿凝胶经干燥后，得到块状催化剂前躯体NiO-TiO₂-SiO₂三元复合氧化物1，其中NiO占前躯体重量的35%，TiO₂和SiO₂占前躯体重量的65% ，TiO₂和SiO₂的摩尔比为TiO₂﹕SiO₂= 0.128﹕1。

实施例2：

原料配比见表11。

取正硅酸甲酯和钛酸丁酯于烧杯中，加入1M醋酸水溶液与甲醇，1M醋酸水溶液:甲醇=2:1（V/V）, 配制成0.27m%(以TiO₂-SiO₂计算)TiO₂-SiO₂溶液A，40℃～60℃搅拌10小时。用去离子水溶解甲酸镍，搅拌均匀后，加入硅溶胶，配制成溶液B，溶液B中甲酸镍浓度为15m%（以NiO计算）。然后将溶液B以线状滴加到溶液A中，继续在40℃～60℃的温度下搅拌约4小时，得到流动性差的粘稠状绿色透明的湿凝胶。湿凝胶经干燥后，得到块状催化剂前躯体NiO-TiO₂-SiO₂三元复合氧化物2，其中NiO占前躯体重量的25%，TiO₂和SiO₂占前躯体重量的75% ，TiO₂和SiO₂的摩尔比为TiO₂﹕SiO₂= 0.45﹕1。

实施例3：

原料配比见表11

取正硅酸甲酯和钛酸丁酯于烧杯中，加入0.5M醋酸水溶液与异丙醇、无水乙醇，0.5M醋酸水溶液:（异丙醇+无水乙醇）=2:1（V/V）, 配制成0.3m%(以TiO₂-SiO₂计算)TiO₂-SiO₂溶液A，60℃～70℃搅拌6小时。用适量1M硝酸水溶液溶解草酸镍，搅拌均匀后，加入去离子水和硅溶胶，配制成溶液B，溶液B中草酸镍浓度为10m%（以NiO计算）。然后将溶液B以线状滴加到溶液A中，继续在60℃～70℃的温度下搅拌约4小时，得到流动性差的粘稠状绿色透明的湿凝胶。湿凝胶经干燥后，得到块状催化剂前躯体NiO-TiO₂-SiO₂三元复合氧化物3，其中NiO占前躯体重量的20%，TiO₂和SiO₂占前躯体重量的80% ，TiO₂和SiO₂的摩尔比为TiO₂﹕SiO₂= 0.3﹕1。

实施例4：

原料配比见表11。

取正硅酸乙酯和钛酸丁酯于烧杯中，加入0.2M硝酸水溶液与丙三醇、无水乙醇，0.3M硝酸水溶液:（丙三醇+无水乙醇）=2:1（V/V）, 配制成0.2m%(以TiO₂-SiO₂计算)TiO₂-SiO₂溶液A，50℃～60℃搅拌4小时。用去离子水溶解硝酸镍，搅拌均匀后，加入硅溶胶，配制成溶液B，溶液B中硝酸镍浓度为17m%（以NiO计算）。然后将溶液B以线状滴加到溶液A中，继续在50℃～60℃的温度下搅拌约1小时，得到流动性差的粘稠状绿色透明的湿凝胶。湿凝胶经干燥后，得到块状催化剂前躯体NiO-TiO₂-SiO₂三元复合氧化物4，其中NiO占前躯体重量的15%，TiO₂和SiO₂占前躯体重量的85% ，TiO₂和SiO₂的摩尔比为TiO₂﹕SiO₂= 0.2﹕1。。

表11 实施例1～4的催化剂前驱体（100g）原料配比

实施例5

将实施例1～4所得催化剂前驱体于200℃～550℃焙烧5～10小时，然后粉碎，筛分为40～60粒径，采用美国麦克公司ASAP2020型自动吸附仪测定BET（氮气为吸附气体）。在自制固定床连续流动微反装置原位还原后，以苯加氢生成环己烷为加氢反应模型。催化剂在220℃（苯转化率100%、环己烷选择性100%）各反应100小时后，再进行BET测定，比较反应前后各种前躯体的对比表面性质，结果见表12。

表12 实施例1～4的催化剂前驱体苯加氢反应前后比表面性质比较

注：苯加氢生成环己烷反应评价条件：液苯空速=2.0h^-1，氢苯比=3.5：1，P_H2=0.9Mpa ，反应温度=220℃

从表12可知，在常规条件下将上述催化剂前躯体原位还原后，其在苯加氢反应前后比表面积仅下降约6~8%，体积和最可几孔径几乎保持不变，说明其比表面性质稳定。

Claims

1.一种镍基负载型催化剂的前驱体，其化学组成是NiO-TiO₂-SiO₂ 三元复合氧化物，其特征在于：以所述前驱体重量为基准，含有18~28%的NiO，以及剩余量的TiO₂ 和SiO₂， TiO₂和SiO₂的摩尔比为TiO₂ :SiO₂=0.1~0.15:1；所述前驱体的原料为正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇钛、镍盐及pH= 3~6 的SiO₂ 溶胶，其中SiO₂ 溶胶以SiO₂计和正硅酸脂肪醇酯摩尔比为SiO₂:正硅酸脂肪醇酯=0.1~0.5:1 ；所述前驱体通过下述方法制备：

1）将计算量的正硅酸脂肪醇酯与脂肪醇钛溶于C₁-C₃ 脂肪醇和选自水、0.1~0.3M 硝酸、0.5~1M 醋酸中的一种的混溶体系中，配制成浓度以TiO₂-SiO₂ 重量计为0.15~ 0.30% 的溶液A；

2）将计算量的镍盐溶于水，搅拌均匀后，加入计算量的SiO₂ 溶胶，配制成溶液B，其中镍盐的浓度以NiO重量计为10~ 25%；

3) 30~ 80℃温度下将所述溶液A 恒温搅拌0.5~ 10 小时，然后将所述溶液B以线状滴加到溶液A中，继续在30~ 80℃的温度下搅拌0.5~ 10 小时，得到绿色透明的湿凝胶；

4) 所述湿凝胶在25 ~200℃下干燥，粉碎或不粉碎，即得。

2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于：所述正硅酸脂肪醇酯选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述脂肪醇钛选自钛酸正丁酯、钛酸异丙酯，所述镍盐选自硝酸镍、甲酸镍或草酸镍。

3. 根据权利要求1或2所述的前驱体，其特征在于：制备步骤1）中，溶液A 的浓度以TiO₂-SiO₂重量计为0.2~0.3%。

4. 根据权利要求3所述的前驱体，其特征在于：所述C₁-C₃脂肪醇是C₁-C₃一元醇、C₁-C₃多元醇或C₁-C₃一元醇与C₁-C₃多元醇的混合物。

5. 根据权利要求4所述的前驱体，其特征在于：所述C₁-C₃脂肪醇和选自0.1-0.3M硝酸、0.5-1M 醋酸中的一种构成所述混溶体系, 两种溶剂的体积比为C1-C3 脂肪醇:0.1~0.3M 硝酸或0.5~1M 醋酸=1:2~5。

6. 根据权利要求1或2所述的前驱体，其特征在于：制备步骤3）中，溶液A在40~70℃恒温搅拌2~5小时；溶液B加入溶液A后，继续在40~70℃恒温搅拌1~10 小时。

7. 根据权利要求1或2所述的前驱体，其特征在于：制备步骤4）中，所述湿凝胶在50~150℃下干燥。

8. 一种根据权利要求1所述的前驱体的制备方法，其特征在于：所述催化剂前驱体的原料为正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇钛、镍盐及pH=3~6 的SiO₂ 溶胶，其中SiO₂ 溶胶重量以SiO₂计占正硅酸脂肪醇酯重量的3~12%，方法步骤为：

1）将计算量的正硅酸脂肪醇酯与脂肪醇钛溶于C₁-C₃脂肪醇和选自水、0.1~0.3M 硝酸、0.5~1M 醋酸中的一种的混溶体系中，配制成浓度以TiO₂-SiO₂重量计为0.15~0.30% 的溶液A；

2）将计算量的镍盐溶于水，搅拌均匀后，加入计算量的SiO₂溶胶，配制成溶液B，其中镍盐的浓度以NiO重量计为10~25% ；

3) 30~80℃温度下将所述溶液A恒温搅拌0.5~10 小时，然后将所述溶液B以线状滴加到溶液A中，继续在30~80℃的温度下搅拌0.5~10 小时，得到绿色透明的湿凝胶；

4) 所述湿凝胶在25~200℃下干燥，粉碎或不粉碎，即得。