CN105983415A - 加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：a)、把占总质量50～80％的一水氢氧化铝粉末，加入胶溶酸溶液充分混捏；b)、在a)中加入剩余20～50％一水氢氧化铝粉末，加入ⅥB族金属和Ⅷ族金属溶液，混捏成可塑体；c)、所得可塑体在挤条机上挤条成型，然后干燥、焙烧，得到成品催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及加氢处理催化剂的制备方法，尤其是重、渣油加氢脱金属、脱硫、脱残炭催化剂的制备方法。
背景技术
当今，世界原油不断重质化和劣质化，而市场对清洁油品的需求增长迅速，重劣质原油的深度加工和利用在世界范围内得到格外重视。重油加氢处理技术的关键之一在于开发性能优异的催化剂。其性能不仅取决于活性金属的种类、含量以及物理化学状态，而且与催化剂载体的比表面、孔结构等性质密切相关，对于重、渣油加氢脱金属、脱硫、脱残炭而言，具有通畅孔道和大的孔容是催化剂保持长周期运转的重要保证。此外，重、渣油加氢加氢过程中，催化剂受污染严重，难以再生，所以，要求降低催化剂制备成本，如选择价格便宜的原料和简化制备工艺等。
目前，此类催化剂通常采用多孔性的氧化物如氧化铝为载体，以ⅥB族金属如W或Mo和Ⅷ族金属Co或Ni为活性组分。催化剂制备方法主要有混捏法和浸渍法等。
CN103386327A公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第Ⅷ族的非贵金属组分、至少一种选自第ⅥB族的金属组分以及选自醇、有机酸和有机胺中一种或几种有机物。其中，以催化剂为基准，以氧化物计的第Ⅷ族金属组分质量分数为0.1-6％，以氧化物计的第ⅥB族金属组分质量分数为1-25％。所述有机物与第Ⅷ族金属组分的摩尔比为0.5-2.5，所述载体为含水合氧化铝的成型物。CN103386327A制备催化剂过程是先制备载体，然后对载体共浸渍得到催化剂，需多次浸渍，操作复杂，而且此种工艺方法导致对大分子扩散性能不利，容杂质能力弱，脱金属、脱硫和脱残炭活性低。
混捏法指的是在载体制备过程中同时混加活性金属化合物，其优点是制备工艺简便、生产周期短、效率高、成本低，可以得到活性金属含量较高的催化剂；其缺点是较难做到充分利用金属组分。浸渍法是先制成载体再负载活性组分，其优点有利于金属组分在载体表面和孔道分散，但生产工艺复杂，尤其是一次浸渍难以满足催化剂本身对金属加入量要求时，由多次浸渍带来的复杂操作是无法与混捏法相提并论的。
发明内容
本发明的目的是提供一种对大分子扩散性能好、容杂质能力强、脱金属、脱硫和脱残炭活性高的重、渣油加氢处理催化剂及其制备方法。
本发明提供一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)、把占总质量50～80％的一水氢氧化铝粉末，加入胶溶酸溶液充分混捏；
b)、在a)中加入剩余20～50％一水氢氧化铝粉末，加入ⅥB族金属和Ⅷ族金属溶液，混捏成可塑体；
c)、所得可塑体在挤条机上挤条成型，然后干燥、焙烧，得到成品催化剂。
其中所述胶溶酸溶液为醋酸、磷酸、盐酸、柠檬酸、酒石酸、铝溶胶中的一种或几种胶溶酸的溶液，每100KgAl2O3需胶溶酸的量为5-20Kg，每100KgAl2O3需胶溶酸溶液用量为60-120L。
其中所述金属溶液为以ⅥB族金属W或Mo和Ⅷ族金属Co或Ni为活性组分的铵盐碱性溶液，溶液中还含有3-30wt％的乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种，其中金属离子在溶液中的浓度为20～50wt％，醇类与第Ⅷ族金属的摩尔比大于3。
本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，其中，醇类与第Ⅷ族金属的摩尔比优选为3-8：1。
本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，其中，优选的是在混捏过程中加入助挤剂。
本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，其中，所述助挤剂优选为聚乙烯醇、甲基纤维素、田箐粉或炭黑。在混捏过程中可加入适量的助挤剂如聚乙烯醇、甲基纤维素、田箐粉或炭黑，这些物质在挤条时可以起到润滑和助挤作用，同时在焙烧过程中，由于氧化成可挥发的物质，具有构建大孔的效果。助挤剂含量为0.5-5.5wt％(以氧化铝含量为基准)。
本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，其中，以氧化铝含量计，助挤剂含量优选为0.5-5.5wt％。
本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，其中，以催化剂总质量计，优选的是催化剂含有MoO3:8-22wt％，NiO:1-6wt％，CoO:3-8wt％，WO3：6-16wt％。
本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，其中，催化剂孔容优选至少为0.6ml/g，比表面优选为150-280m2/g。
本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，其中，催化剂孔容优选为0.65-0.80ml/g；比表面优选为180-250m2/g。
本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，其中，所述干燥条件优选为：60-120℃温度下干燥1-6小时。
本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，其中，所述焙烧条件优选为：以150℃/小时升至400-550℃，恒温1-6小时。
本发明是在混捏过程中加入金属溶液，得到可塑体，通过挤条成型、干燥和焙烧过程，直接得到成品催化剂。在配制金属溶液过程中，通过优化有机物的种类和添加比例，成功解决了混捏过程中金属组分的均匀分散问题，解决了常规混捏法制备过程中金属上量较低导致需多次浸渍的问题，催化剂性能明显提升。
与现有技术相比，本发明简化了制备过程，操作方便，有利于降低催化剂生产成本。使用水溶性酸性溶液和铵盐碱性溶液，可以灵活调变催化剂的孔结构、比表面和酸性。醇类的加入有助于提高金属组分的分散性。焙烧过程中，溶液中各种化合物的分解会起到一定的扩孔作用。
本发明的催化剂，孔径呈梯级分布，孔道通畅，孔容较大，比表面适中，催化剂活性组分分散良好，具有好的加氢活性和稳定性，可以适用于多种类型的重、渣油加氢脱金属、脱硫和脱残炭过程。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
胶溶酸溶液：
在本发明中，对胶溶酸溶液并无特别限定，通常胶溶酸溶液可以列举为醋酸、磷酸、盐酸、柠檬酸、酒石酸、铝溶胶中的一种或几种胶溶酸的溶液，每100KgAl2O3需胶溶酸的量为5-20Kg，每100KgAl2O3需胶溶酸溶液用量为60-120L。
如果每100KgAl2O3需胶溶酸的量小于5Kg，由于胶溶酸用量过少，造成难以混捏成型，而每100KgAl2O3需胶溶酸的量大于20Kg，由于胶溶酸用量过多，造成浪费，且对载体孔道比表面等性质造成不利影响，并无其它有益效果。
金属溶液：
在本发明中，对金属溶液并无特别限定，通常金属溶液为以ⅥB族金属W或Mo和Ⅷ族金属Co或Ni为活性组分的铵盐碱性溶液，溶液中还含有3-30wt％的乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种，其中金属离子在溶液中的浓度为20～50wt％，醇类与第Ⅷ族金属的摩尔比大于3，醇类与第Ⅷ族金属的摩尔比优选为3-8：1。
如果溶液中醇类物质低于3wt％，由于醇类物质用量过少，将影响溶液的配制，且造成催化剂制备过程中金属组分分散不均匀，而溶液中醇类物质高于30wt％，由于醇类物质用量过多，造成浪费，且影响溶液的稳定性，并无其它有益效果。
如果醇类与第Ⅷ族金属的摩尔比小于3，由于醇类用量过少，影响金属的分散性能和溶液的稳定性。
助挤剂：
在本发明中，对助挤剂并无特别限定，通常助挤剂可以列举为聚乙烯醇、甲基纤维素、田箐粉或炭黑。
助挤剂含量：
在本发明中，对助挤剂含量并无特别限定，通常以氧化铝含量计，助挤剂含量为0.5-5.5w％；
如果以氧化铝含量计，助挤剂含量小于0.5w％，由于助挤剂用量过少，造成挤条困难；而以氧化铝含量计，助挤剂含量大于5.5w％，由于助挤剂用量过多，造成浪费，且影响催化剂规整度，并无其它有益效果。
干燥条件：
在本发明中，对干燥条件并无特别限定，通常所述干燥条件为：60-120℃温度下干燥1-6小时；
如果干燥温度小于60℃，由于温度太低，造成干燥不充分，而干燥温度高于120℃，由于干燥温度过高，造成能源浪费，并无其它有益效果；
如果干燥时间小于1小时，由于时间过短，造成干燥不充分，而干燥时间超过6小时，造成浪费，并无其它有益效果。
焙烧条件：
在本发明中，对焙烧条件并无特别限定，通常焙烧条件为：以150℃/小时升至400-550℃，恒温1-6小时。
如果焙烧温度小于400℃，由于温度太低，造成焙烧不完全，而焙烧温度高于550℃，由于焙烧温度过高，造成活性组分发生改变，并无其它有益效果；
如果焙烧时间小于1小时，由于时间过短，造成焙烧不完全，而焙烧时间超过6小时，造成浪费，并无其它有益效果。
实施例1
(1)金属溶液的配制
称取18.5Kg工业级钼酸铵(含MoO3:81w％)、7.2Kg工业级碱式碳酸镍(含NiO:42w％)，加入密度为0.970g/cm3的氨水溶液32.6L搅拌溶解，加入异丙醇14.5L，搅拌均匀得到金属含量26.2w％的金属铵盐碱性溶液52.6L。
(2)催化剂的制备
称取85.8Kg含Al2O369％的一水氢氧化铝和3Kg田箐粉搅拌混合10分钟，加入6Kg醋酸、92Kg水的混合溶液，混捏1小时，再加入56.1Kg含Al2O369％的一水氢氧化铝，和52.6L铵盐碱性溶液，继续混捏30分钟，在挤条机上挤出的条形物，此条形物在120℃干燥3小时，在480℃焙烧4小时，得到催化剂A。
实施例2
(1)金属溶液的配制
称取18.5Kg工业级钼酸铵(含MoO3:81w％)、5.1Kg工业级碱式碳酸钴(含Co:46w％)，加入密度为0.970g/cm3的氨水溶液32.6L搅拌溶解，加入异丙醇14.5L，搅拌均匀得到金属含量26.2w％的金属铵盐碱性溶液52.2L。
(2)催化剂的制备
称取85.8Kg含Al2O369％的一水氢氧化铝和3Kg田箐粉搅拌混合10分钟，加入6Kg醋酸、92Kg水的混合溶液，混捏1小时，再加入56.1Kg含Al2O369％的一水氢氧化铝，和52.2L铵盐碱性溶液，继续混捏30分钟，在挤条机上挤出的条形物，此条形物在120℃干燥3小时，在480℃焙烧4小时，得到催化剂B。
实施例3
(1)金属溶液的配制
称取19.7Kg工业级钼酸铵(含MoO3:81w％)、3.6Kg工业级碱式碳酸镍(含NiO:42w％)、3.3Kg工业级碱式碳酸钴(含Co:46w％)，加入密度为0.970g/cm3的氨水溶液26.7L，加入去离子水6.8Kg搅拌溶解，加入乙二醇6L，搅拌均匀得到金属含量32.8w％的金属铵盐碱性溶液45.1L。
(2)催化剂的制备
称取114.5Kg含Al2O369％的一水氢氧化铝和4.6Kg聚乙二醇搅拌混合10分钟，加入13Kg柠檬酸、5Kg铝溶胶(固含量22％)、89Kg水的混合溶液，混捏45分钟，再加入28.4Kg含Al2O369％的一水氢氧化铝，和45.1L铵盐碱性溶液，继续混捏30分钟，在挤条机上挤出的三叶草形物，此三叶草形物在100℃干燥4小时，在440℃焙烧5小时，得到催化剂C。
实施例4
(1)金属溶液的配制
称取27.2Kg工业级钼酸铵(含MoO3:81w％)、7.8Kg工业级硝酸镍(含NiO:26w％)、5.2Kg工业级碱式碳酸钴(含Co:46w％)，加入磷酸氢二铵5.8Kg，加入密度为0.970g/cm3的氨水溶液24.6L搅拌溶解，加入乙醇10L、乙二醇3.6L，搅拌均匀得到金属含量45.2w％的金属铵盐碱性溶液43.7L。
(2)催化剂的制备
称取85.8Kg含Al2O369％的一水氢氧化铝和3Kg田箐粉搅拌混合10分钟，加入6Kg醋酸、3Kg柠檬酸、98Kg水的混合溶液，混捏1小时，再加入56.1Kg含Al2O369％的一水氢氧化铝，和43.7L铵盐碱性溶液，继续混捏55分钟，在挤条机上挤出的条形物，此条形物在110℃干燥4小时，在520℃焙烧2.5小时，得到催化剂D。
对比例1
(1)载体的制备
称取142.9Kg含Al2O369％的一水氢氧化铝和3Kg田箐粉搅拌混合10分钟，加入6Kg醋酸、141Kg水的混合溶液，混捏1.5小时，在挤条机上挤出的条形物，此条形物在110℃干燥4小时，在750℃焙烧5小时，得到载体E0。
(2)金属溶液的配制
称取18.5Kg工业级钼酸铵(含MoO3:81w％)、7.2Kg工业级碱式碳酸镍(含NiO:42w％)，加入密度为0.970g/cm3的氨水溶液54.9L搅拌溶解，得到81.2L金属含量22.3w％的金属铵盐碱性溶液E1。
(3)催化剂的制备
称取10Kg载体D0，按饱和喷浸溶液量喷浸8.12L金属铵盐碱性溶液D1，在喷浸设备中均化10分钟后，在120℃干燥3小时，在480℃焙烧4小时，得到催化剂E。
对比例2
称取142.9Kg含Al2O369％的一水氢氧化铝和4.6Kg聚乙二醇，加入19.7Kg工业级钼酸铵(含MoO3:81w％)、3.6Kg工业级碱式碳酸镍(含NiO:42w％)、3.3Kg工业级碱式碳酸钴(含Co:46w％)，搅拌混合10分钟，加入13Kg柠檬酸、5Kg铝溶胶(固含量22％)、136Kg水的混合溶液，混捏2小时得到可塑体。在挤条机上挤出的三叶草形物，此三叶草形物在100℃干燥4小时，在440℃焙烧5小时，得到催化剂F。
对比例3(按照CN103386327A方法制备渣油加氢脱硫催化剂)
(1)载体的制备(按照CN103386327A实施例1制备)
称取10Kg拟薄水铝石粉，加入0.4Kg甲基纤维素，0.3Kg田箐粉和9.5L去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中150℃干燥12小时，得到成型载体G0
(2)催化剂的制备(参照CN103386327A实施例9制备)
称取1Kg载体G0。
采用共浸渍的方法在载体Z1引入钼和镍。首先，称取仲钼酸铵198g，用浓度为18w％的氨水溶解至700mL溶液溶解至澄清透明后，称取碱式碳酸钴53g，EDTA222g，加入上述溶液继续溶解至总液850mL。溶解过程加热，温度保持在50℃，用此溶液浸渍1Kg载体G0，于170℃干燥4小时，得到催化剂G。
表1、催化剂物性数据
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F | G |
| 孔容,ml/g | 0.72 | 0.72 | 0.70 | 0.76 | 0.65 | 0.49 | 0.71 |
| 比表面,m2/g | 215 | 211 | 228 | 209 | 205 | 176 | 208 |
| 可几孔径,nm | 18.2 | 18.0 | 17.8 | 18.9 | 16.5 | 13.7 | 16.2 |
| MoO3，w％ | 12.8 | 12.7 | 13.4 | 17.5 | 12.8 | 13.5 | 12.8 |
| CoO，w％ | 0 | 2.6 | 1.3 | 1.7 | 0 | 1.2 | 2.5 |
| NiO，w％ | 2.5 | 0 | 1.7 | 2.4 | 2.6 | 1.7 | 0 |
催化剂评价：
在300ml固定床渣油加氢试验装置上对实施例制备的催化剂和对比例制备的催化剂进行活性稳定性试验，原料油性质、反应条件及结果见表2、3、4所示。
表2、原料油性质
| 名称 | Ni,μg/g | V,μg/g | S,w％ | CCR,w％ |
| 中东渣油 | 51.2 | 96.7 | 4.36 | 10.3 |
表3、试验条件
| 反应温度,℃ | 反应压力,MPa | 体积空速，h-1 | 氢油比 |
| 390 | 15.2 | 0.8 | 800 |
表4、运转1200h评价结果
| 催化剂 | 脱(Ni+V),％ | 脱硫率,％ | 脱残炭率,％ |
| A | 67.8 | 87.1 | 83.2 |
| B | 66.8 | 88.2 | 82.5 |
| C | 65.2 | 89.3 | 81.3 |
| D | 69.3 | 91.4 | 84.5 |
| E | 63.6 | 82.9 | 80.5 |
| F | 52.5 | 73.1 | 66.9 |
| G | 65.1 | 80.6 | 76.2 |
从表4可以看出，当装置运转1200小时，采用本发明提供的方法制备的催化剂A、B、C、D的活性均高于对比例所制备的催化剂E、G，远高于对比例所制备的催化剂F。评价数据表明采用本发明制备的催化剂加氢脱杂质活性较高，容杂质能力大，活性稳定性好。
Claims (10)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)、把占总质量50～80％的一水氢氧化铝粉末，加入胶溶酸溶液充分混捏；
b)、在a)中加入剩余20～50％一水氢氧化铝粉末，加入ⅥB族金属和Ⅷ族金属溶液，混捏成可塑体；
c)、所得可塑体在挤条机上挤条成型，然后干燥、焙烧，得到成品催化剂。
其中所述胶溶酸溶液为醋酸、磷酸、盐酸、柠檬酸、酒石酸、铝溶胶中的一种或几种胶溶酸的溶液，每100KgAl2O3需胶溶酸的量为5-20Kg，每100KgAl2O3需胶溶酸溶液用量为60-120L。
其中所述金属溶液为以ⅥB族金属W或Mo和Ⅷ族金属Co或Ni为活性组分的铵盐碱性溶液，溶液中还含有3-30wt％的乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或几种，其中金属离子在溶液中的浓度为20～50wt％，醇类与第Ⅷ族金属的摩尔比大于3。
2.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：醇类与第Ⅷ族金属的摩尔比为3-8：1。
3.按照权利要求1所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：在混捏过程中加入助挤剂。
4.按照权利要求3所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述助挤剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、田箐粉或炭黑。
5.按照权利要求4所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：以氧化铝含量计，助挤剂含量为0.5-5.5wt％。
6.按照权利要求1～5任一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：以催化剂总质量计，催化剂含有MoO3:8-22wt％，NiO:1-6wt％，CoO:3-8wt％，WO3：6-16wt％。
7.按照权利要求1～5任一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂孔容至少为0.6ml/g，比表面为150-280m2/g。
8.按照权利要求7所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂孔容为0.65-0.80ml/g；比表面为180-250m2/g。
9.按照权利要求1～5任一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述干燥条件为：60-120℃温度下干燥1-6小时。
10.按照权利要求1～5任一项所述的加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧条件为：以150℃/小时升至400-550℃，恒温1-6小时。
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