CN104549539A - 一种渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：首先将物理扩孔剂、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥；然后将干燥后的载体采用不饱和喷淋浸渍化学扩孔剂；最后浸渍化学扩孔剂的载体经干燥、焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有不均匀的孔分布，适合用于重、渣油加氢脱金属领域。

Description

一种渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体的制备方法。

背景技术

渣油加氢脱金属催化剂的主要作用是脱除渣油中包括镍、钒在内的各种金属杂质，减少其对下游催化剂以及后续加工装置的不利影响。在渣油加氢过程中，镍、钒以硫化物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。因此渣油加氢脱金属催化剂的脱金属活性和容纳金属能力关系到渣油加氢装置的运转周期。提高加氢脱金属催化剂的容纳金属能力和延长催化剂使用寿命的研究主要集中在改善载体的孔结构和孔分布方面。氧化铝是一类常用的催化剂载体，广泛应用于石油加工、化工、环保等领域。通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要，因此，必须在载体制备过程中采用“扩孔”的办法来增大其孔径。

CN1206037A公开一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属元素为活性组分，负载在一种大孔氧化铝载体上。本发明方法是在拟薄水铝石混捏过程中同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，混捏成可塑体，挤条成型，干燥，焙烧制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分加到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。本发明中提出同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂，两种扩孔剂协同作用，不仅可以减少其各自用量，克服了各自的负效应，同时达到明显的扩孔效果。

CN1958456A公开一种高水热稳定性球形氧化铝及其制备方法。本发明根据氧化铝的烧结和相变的原因，引入磷酸根离子，使其与孔壁的羟基反应，减少羟基基团的数量，从而改变氧化铝表面酸碱性，以防止氧化铝孔道的烧结和相变，达到提高球形氧化铝载体的水热稳定性的目的。其制备方法为首先制备球形氧化铝载体，然后将球形氧化铝载体浸渍于含磷酸根或磷酸氢根水溶液中4-6小时取出，经干燥、焙烧制得改性的球形氧化铝。

CN102485847A公开一种石油蜡加氢精制的方法。该加氢精制催化剂由氧化铝为载体，活性组分为NiO和MoO₃、WO₃中的一种或两种。该催化剂比表面为120m²/g-190m²/g，孔容为0.3ml/g-0.55ml/g，孔直径为5nm-14nm的孔占全部孔容的40%-70%，孔直径为20nm-40 nm的孔占全部孔容的20%-40%。该催化剂首先取拟薄水铝石干胶粉，加入含磷有机化合物溶液，再加入胶溶酸、去离子水混捏、干燥、焙烧制备具有表面弱酸性的大孔氧化铝，然后将拟薄水铝石、含硅化合物和具有弱表面酸性的大孔氧化铝混合均匀，挤条、干燥、焙烧制得氧化铝载体。

磷酸和/或磷酸盐和/或含磷有机化合物常被用作化学扩孔剂来制备大孔氧化铝载体，现有技术使用含磷化合物制备大孔氧化铝载体时，磷通常以混捏或饱和浸渍的方式加入到氧化铝载体中从而起到扩孔的效果，氧化铝载体的孔分布比较均匀，适于做为加氢脱硫、脱氮催化剂的载体，但是当上述载体用于加氢脱金属催化剂时，活性稳定性仍有待进一步的提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体的制备方法。该方法制备的氧化铝载体具有不均匀的孔分布，适合用于重、渣油加氢脱金属领域。       

一种渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：首先将物理扩孔剂、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥；然后将干燥后的载体采用不饱和喷淋浸渍化学扩孔剂；最后浸渍化学扩孔剂的载体经干燥、焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体。

本发明方法喷淋浸渍液中化学扩孔剂的质量浓度为5%-35%。所述的化学扩孔剂可以是磷酸、磷酸盐或硼酸等，最好是磷酸和磷酸盐如磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。

本发明方法中不饱和喷淋浸渍化学扩孔剂优选分两步进行。第一次不饱和喷淋浸渍时化学扩孔剂溶液的用量为拟薄水铝石吸水量的50%-80%，优选60%-70%，化学扩孔剂溶液的质量浓度为5%-15%；第二次不饱和喷淋浸渍时化学扩孔剂溶液的用量为拟薄水铝石吸水量的20%-50%，优选30%-40%，化学扩孔剂溶液的质量浓度为10%-35%。

本发明方法中所述浸渍化学扩孔剂后载体的干燥过程可采用常规干燥，干燥条件为将载体置于烘箱中80℃-130℃下干燥1-10小时。优选采用双频微波干燥，微波频率相差100-500MHz，干燥温度为40-120℃，干燥时间为1-10小时。更优选采用两段双频微波干燥，先于40-80℃干燥0.5-2小时，然后于80-150℃干燥1-4小时。本发明方法中采用微波干燥时微波功率与拟薄水铝石的质量比为20-200瓦/克，微波频率1000-3000MHz，优选微波功率与拟薄水铝石的质量比为80-150瓦/克，微波频率1500-2500MHz。

本发明方法中所述物理扩孔剂可以是炭黑粉、淀粉等，最好为炭黑粉，物理扩孔剂的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。

本发明方法中所述的助挤剂可以是田菁粉、淀粉、甲基纤维素，最好是田菁粉，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。所述的胶溶剂可以为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%，视最后成型效果而定。

本发明方法中所述的拟薄水铝石干胶粉可以是采用任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉。所述的焙烧过程为在500℃~650℃焙烧2~4小时。

研究结果表明，现有技术制备的氧化铝载体的孔结构径向分布基本是一致的，即载体表面与内部具有相同的孔结构，具有相同孔结构的载体普遍被认为是一种优良载体的指标之一，对于大部分催化反应而言确实是有利的。但是在重、渣油加氢脱金属过程中，Ｎｉ、Ｖ以硫化物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物堵塞催化剂的外部孔道，导致催化剂失活。本发明方法采用使用物理扩孔剂和化学扩孔剂相结合的方法制备大孔氧化铝载体，其特征在于化学扩孔剂采用分步不饱和喷淋浸渍的方式加入到氧化铝载体中，这样会使化学扩孔剂在氧化铝载体径向呈不均匀分布，即载体外部化学扩孔剂含量相对较高，内部含量相对较低，经焙烧后载体中的大孔同样呈现径向梯度分布。尤其是浸渍化学扩孔剂后的湿催化剂采用双频微波干燥时，在双频微波的作用下，化学扩孔剂溶液与氧化铝晶粒剧烈、高频作用，使化学扩孔剂的扩孔效果更明显。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明的作用和效果，但并不局限于以下实施例。

实施例1

称取孔容为0.85ml/g，比表面积为190m²/g，吸水率为1ml/g的拟薄水铝石干胶粉（沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量70%）100克，与5克炭黑粉，5克田菁粉混合均匀，加入适量溶有8克硝酸的水溶液混捏均匀，在螺杆挤条机上挤成直径为1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时。干燥后的载体放入喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的载体均匀喷浸80ml（磷酸铵水溶液体积为拟薄水铝石吸水量的80%）溶有10克磷酸铵的水溶液。喷浸后载体于80℃烘干5小时。干燥后的载体继续放入喷淋滚锅中，在转动状态下，以雾化方式向滚锅中的载体均匀喷浸40ml（磷酸铵水溶液体积为拟薄水铝石吸水量的40%）溶有8克磷酸铵的水溶液。喷浸后载体于80℃烘干5小时，干燥后的载体于650℃的温度下焙烧4小时制得氧化铝载体A1。

实施例2

同实施例1，只是第一次喷淋浸渍是用50ml（磷酸水溶液体积为拟薄水铝石干吸收量的50%）溶有8克磷酸的水溶液不饱和喷淋浸渍。第二次喷淋浸渍是用30ml（磷酸水溶液体积为拟薄水铝石吸水量的30%）溶有6克磷酸的水溶液不饱和喷淋浸渍制得本发明氧化铝载体A2。 

实施例3

同实施例1，只是第一次喷淋浸渍是用70ml（磷酸二氢铵水溶液体积为拟薄水铝石吸水量的70%）溶有5克磷酸二氢铵水溶液不饱和喷淋浸渍。第二次喷淋浸渍是用40ml（磷酸一氢铵水溶液体积为拟薄水铝石吸水量的40%）溶有8克磷酸一氢铵水溶液不饱和喷淋浸渍制得本发明氧化铝载体A3。 

实施例4

同实施例1，只是第一次喷淋浸渍是用60ml（磷酸铵水溶液体积为拟薄水铝石吸水量的60%）溶有7克磷酸铵水溶液不饱和喷淋浸渍。第二次喷淋浸渍是用20ml（磷酸二氢铵水溶液体积为拟薄水铝石吸水量的20%）溶有10克磷酸二氢铵水溶液不饱和喷淋浸渍制得本发明氧化铝载体A4。 

实施例5

同实施例1，只是采用单频微波干燥，第一次微波干燥条件为：微波功率1000瓦，微波频率为1800 MHz；第二次微波干燥条件为：微波功率800瓦，微波频率为2000 MHz。制得本发明氧化铝载体A6。 

实施例6

同实施例1，只是采用双频微波干燥。第一次微波干燥条件为：微波功率1000瓦，微波频率分别为1800 MHz 、1300MHz；第二次微波干燥条件为：微波功率800瓦，微波频率分别为2000 MHz 、1800MHz。制得本发明氧化铝载体A6。 

实施例7

同实施例1，只是第一次喷浸后的载体采用双频微波分段浸渍：第一段干燥条件为温度60℃，微波功率1500瓦，微波频率分别为2000 MHz、1600 MHz，干燥时间0.5小时。第二段干燥条件为温度100℃，微波功率600瓦，微波频率分别为1000 MHz、1200MHz，干燥时间2小时。第二次喷淋浸渍后第一段干燥条件为温度40℃，微波功率1500瓦，微波频率2500 MHz，干燥时间0.5小时。第二段干燥条件为温度120℃，微波功率800瓦，微波频率分别为2000 MHz、1500MHz，干燥时间2小时。制得本发明氧化铝载体A7。

对比例1

本对比例同实例1，只是将相同质量的磷酸铵在载体成型时以混捏的方式加入到载体中的制得对比氧化铝载体A8。

对比例2

本对比例同实例1，只是将相同质量的磷酸铵在载体成型后以等体积饱和浸渍的方式加入到载体中的制得对比氧化铝载体A9。

实施例8

本实施例以上述实例和对比例氧化铝载体为载体制备加氢脱金属催化剂，具体做法如下：

分别称取上述实施例和对比例氧化铝载体100克，加入150ml 溶有65克钼酸铵和75克硝酸钴的浸渍液浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干2小时，再在550℃下焙烧5小时，得到本发明和对比加氢脱金属催化剂C1-C7和对比催化剂C8-C9。

对上述实例及比较例制备的催化剂进行活性评价，比较各催化剂活性。原料油性质及评价工艺条件见表1和表2，运转200h的活性评价结果见表3。

表1 

项目	含量
		S，wt%	2.83
Ni/V，μg/g	38/5.0

表2 

压力，MPa	15
		温度，℃	360
空速,h-1	1.25
		氢油比，（v）	1000

表3 

项目	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9
										脱（镍+钒）率， %	71	75	76	72	73	82	88	63	61

由表3数据可以看出，以本发明氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂具有较高的加氢脱金属活性。

Claims (15)

1. 一种渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：首先将物理扩孔剂、拟薄水铝石干胶粉、助挤剂、胶溶剂混捏成可塑体，挤条、干燥；然后将干燥后的载体采用不饱和喷淋浸渍化学扩孔剂；最后浸渍化学扩孔剂的载体经干燥、焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂氧化铝载体。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：喷淋浸渍液中化学扩孔剂的质量浓度为5wt%-35wt%，所述的化学扩孔剂为磷酸、磷酸盐或硼酸。

3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：化学扩孔剂为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：不饱和喷淋浸渍化学扩孔剂分两步进行。

5. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：第一次不饱和喷淋浸渍时化学扩孔剂溶液的用量为拟薄水铝石吸水量的50%-80%，化学扩孔剂溶液的质量浓度为5wt%-15wt%；第二次不饱和喷淋浸渍时化学扩孔剂溶液的用量为拟薄水铝石吸水量的20%-50%，化学扩孔剂溶液的质量浓度为10wt%-35wt%。

6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：第一次不饱和喷淋浸渍时化学扩孔剂溶液的用量为拟薄水铝石吸水量的60%-70%；第二次不饱和喷淋浸渍时化学扩孔剂溶液的用量为拟薄水铝石吸水量的30%-40%。

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述浸渍化学扩孔剂后载体的干燥过程为80℃-130℃下干燥1-10小时。

8. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述浸渍化学扩孔剂后载体的干燥采用双频微波干燥，微波频率相差100-500MHz，干燥温度为40-120℃，干燥时间为1-10小时。

9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述浸渍化学扩孔剂后载体的干燥采用两段双频微波干燥，先于40-80℃干燥0.5-2小时，然后于80-150℃干燥1-4小时。

10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：采用微波干燥时微波功率与拟薄水铝石的质量比为20-200瓦/克，微波频率1000-3000MHz。

11. 根据权利要求11所述的方法，其特征在于：采用微波干燥时微波功率与拟薄水铝石的质量比为80-150瓦/克，微波频率1500-2500MHz。

12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述物理扩孔剂为炭黑粉或淀粉，物理扩孔剂的加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。

13. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的助挤剂为田菁粉、淀粉或甲基纤维素，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-5%。

14. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的胶溶剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、硝酸中的一种或几种混合，加入量为拟薄水铝石干胶粉重量的3%-10%。

15. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的焙烧过程为在500℃~650℃焙烧2~4小时。