CN114130379B - 一种氧化铝载体的制备方法及其所制备的氧化铝载体和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝载体的制备方法及依据该方法所制备的氧化铝载体及其应用。本发明氧化铝载体制备过程中加入了糊化淀粉及酵母溶液，混捏成型后，氧化铝湿条恒温扩孔，再经干燥、焙烧得氧化铝载体。采用本发明方法制备氧化铝载体，在成型后湿条阶段低温扩孔，氧化铝具有塑性，扩孔对机械强度影响小。经过酵母及糊化淀粉扩孔的氧化铝特别适合用做重质油加氢催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法及其所制备的氧化铝载体和应用，具体地说涉及一种适用于石油化工行业的加氢催化剂的氧化铝载体的制备方法及其所制备的氧化铝载体和应用。
背景技术
在炼油、化工等行业，在处理重质油等杂质含量较多的原料油时，原料油中的S、N、金属、残炭分子相较于馏分油加氢过程大，所以重油加氢载体氧化铝需要具有高比例的大孔，防止加氢催化剂由于孔径过小，导致S、N、金属、残炭分子大分子扩散受限，在孔口聚集反应，产生严重的孔口堵塞，进而造成压降快速增加，影响装置的正常运行，因此重油加氢催化剂载体应选自具有适宜S、N、金属、残炭分子扩散及反应的大孔氧化铝载体。
现有的大孔氧化铝载体大孔比例较低，无法满足重质油加氢催化剂载体需求，因此需要进行扩孔处理。当前主流扩孔过程发生在高温干燥或焙烧阶段，氧化铝已干燥定型，存在扩孔导致机械强度下降的问题。如CN 1768946A公开了一种氧化铝载体的制备方法，采用拟薄水铝石与淀粉、助挤剂、胶溶剂、水混捏挤条，其扩孔过程主要发生在高温焙烧阶段，对氧化铝载体的机械强度影响较大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法及其所制备的氧化铝载体和应用。该方法制备的大孔氧化铝载体，具有高比例的大孔，能够满足重油加氢过程对载体孔结构的要求。
本发明第一方面在于提供了一种氧化铝载体的制备方法，包括如下过程：
（1）取氧化铝干胶粉与糊化淀粉混合均匀；
（2）将步骤（1）混合后物料冷却，加入酵母溶液混匀；
（3）将步骤（2）混合后物料混捏、成型得到氧化铝湿条；
（4）将氧化铝湿条恒温扩孔，得到扩孔氧化铝；
（5）将步骤（4）所得扩孔氧化铝进行干燥、焙烧得到氧化铝载体。
本发明方法中，步骤（1）中所述的氧化铝干胶粉可以为市售的氧化铝干胶粉或自制的氧化铝干胶粉。
本发明方法中，步骤（1）中所述的糊化淀粉由淀粉与水，优选为去离子水经混合糊化制得，加入水的重量为氧化铝干胶粉重量的100%-200%，优选为120%-150%。所述糊化为加热糊化，加热糊化温度为60-120℃，优选为70-100℃。其中淀粉选自玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、菱粉中的一种或几种。以淀粉计糊化淀粉加入量为氧化铝干胶粉重量的5%-30%，优选为8%-20%。
本发明方法中，步骤（2）中所述的酵母溶液由酵母与去离子水按重量比1:5-1:10配制而成，其中酵母选自高活性即发干酵母、鲜酵母、半干酵母中的一种或几种。酵母加入量与糊化淀粉中淀粉重量的比例为1:50-1:200。
本发明方法中，步骤（1）中可选择性加入助挤剂，所述助挤剂为本领域常用的田菁粉、纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为氧化铝干胶粉重量的1%-5%，优选为2%-4%。
本发明方法中，步骤（3）中所述成型过程应控制温度低于50℃。
本发明方法中，步骤（4）中所述恒温过程温度为20-50℃，优选为25-40℃。
本发明方法中，步骤（4）中所述恒温过程时间为20-60分钟，优选为30-40分钟。
本发明方法中，步骤（5）中干燥为50-150℃下干燥1h-5h，焙烧为500-1000℃下焙烧2h-5h，优选为800-1000℃。
本发明第二方面在于提供一种氧化铝载体，载体孔分布如下：孔直径在10-20nm孔所占的孔容为总孔容的50%-80%，优选为总孔容的55%-75%；孔容为0.9-1.1mL/g；载体机械强度为15-35N/mm，优选机械强度为20-30N/mm。
本发明方法中，载体成型可以采用常规方法，比如挤压或压制成型。形状可以为本领域内常规使用的外形，比如柱状体、球形、椭球型、圆柱、条形、叶轮形、齿球形、三叶草、四叶草等其它异形等各种形状，其上可以开孔，还可以在外表面上设有沟槽等。
本发明第三方面在于提供一种前述方法所制备载体在加氢催化剂中的应用。在作为加氢催化剂使用时，载体上负载活性金属组分。所述活性金属为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族金属优选为钴和/或镍。以载体的质量为基准，第ⅥB族金属氧化物的质量含量为1%-20%，第Ⅷ族金属氧化物的质量含量为0.1%-8%。活性金属组分的负载方法可采用本领域任何已知负载方法。
本发明通过加入酵母溶液与糊化淀粉成型的方法制得氧化铝湿条，然后在适宜的温度条件下，通过酵母与糊化淀粉作用进行扩孔，从而得到具有良好机械强度的大孔氧化铝载体。当前主流扩孔过程发生在高温干燥或焙烧阶段，氧化铝已干燥定型，扩孔导致机械强度下降，而本发明在成型后湿条阶段低温扩孔，氧化铝具有塑性，扩孔对机械强度影响小。经过酵母及糊化淀粉扩孔的氧化铝特别适合用做重质油加氢催化剂载体。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
本发明中，孔容、孔分布由压汞法测得，机械强度由颗粒强度测定仪测得。
本发明实施例和对比例中所用的氧化铝干胶粉为山东恒辉公司生产的大孔氢氧化铝YT-22，其比表面积为245m2/g，孔容为0.89mL/g，可几孔径为12.5nm；孔分布中<10nm占50.8%，10~20nm占40.9%，>20nm占8.3%。
实施例1
称取玉米淀粉5g，与60mL去离子水混合后加热到70℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉50g，充分混合后冷却至室温，将0.05g高活性即发干酵母溶于0.25g去离子水中制成酵母溶液，将混合物料与酵母溶液混捏后挤条成型，成型温度为37℃，成型所得氧化铝湿条置于室温25℃下，恒温40分钟，随后将扩孔氧化铝放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为0.96mL/g，孔直径在10-20nm孔所占的孔容为总孔容的56.2%，<10nm占30.3%，>20nm占13.5%，机械强度为26N/mm。
实施例2
称取玉米淀粉10g，与75mL去离子水混合后加热到100℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉50g，充分混合后冷却至室温，将0.05g高活性即发干酵母溶于0.5g去离子水中制成酵母溶液，将混合物料与酵母溶液混捏后挤条成型，成型温度为35℃，成型所得氧化铝湿条置于室温40℃下，恒温30分钟，随后将扩孔氧化铝放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为1.05mL/g，孔直径在10-20nm孔所占的孔容为总孔容的70.1%，<10nm占11.1%，>20nm占18.8%，机械强度为22N/mm。
实施例3
称取玉米淀粉5g，与65mL去离子水混合后加热到100℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉50g，充分混合后冷却至室温，将0.05g鲜酵母溶于0.25g去离子水中制成酵母溶液，将混合物料与酵母溶液混捏后挤条成型，成型温度为37℃，成型所得氧化铝湿条置于室温25℃下，恒温30分钟，随后将扩孔氧化铝放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为0.95mL/g，孔直径在10-20nm孔所占的孔容为总孔容的58.1%，<10nm占28.7%，>20nm占13.2%，机械强度为26N/mm。
实施例4
称取马铃薯淀粉10g，与60mL去离子水混合后加热到70℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉50g、田菁粉1g，充分混合后冷却至室温，将0.05g高活性即发干酵母溶于0.25g去离子水中制成酵母溶液，将混合物料与酵母溶液混捏后挤条成型，成型温度为37℃，成型所得氧化铝湿条置于室温25℃下，恒温30分钟，随后将扩孔氧化铝放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为1.07mL/g，孔直径在10-20nm孔所占的孔容为总孔容的71.1%，<10nm占10.5%，>20nm占18.4%，机械强度为21N/mm。
实施例5
称取玉米淀粉5g，与60mL去离子水混合后加热到70℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉50g，充分混合后冷却至室温，将0.1g高活性即发干酵母溶于0.5g去离子水中制成酵母溶液，将混合物料与酵母溶液混捏后挤条成型，成型温度为37℃，成型所得氧化铝湿条置于室温25℃下，恒温30分钟，随后将扩孔氧化铝放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为0.96mL/g，孔直径在10-20nm孔所占的孔容为总孔容的59.5%，<10nm占27.3%，>20nm占13.2%，机械强度为26N/mm。
对比例1
称取玉米淀粉5g，与60mL去离子水混合后加热到70℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉50g，充分混合后冷却至室温，将0.05g高活性即发干酵母溶于0.25g去离子水中制成酵母溶液，将混合物料与酵母溶液混捏后挤条成型，成型温度为55℃，成型所得氧化铝湿条置于室温25℃下，恒温40分钟，随后将扩孔氧化铝放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为0.94mL/g，孔直径在10-20nm孔所占的孔容为总孔容的42.9%，<10nm占45.3%，>20nm占11.8%，机械强度为28N/mm。
对比例2
称取玉米淀粉5g，与60mL去离子水混合后加热到70℃且搅拌，制得糊化淀粉；将上述糊化淀粉与干胶粉50g，充分混合后冷却至室温，混捏后挤条成型，成型温度为55℃，成型所得氧化铝湿条置于室温25℃下，恒温40分钟，随后将扩孔氧化铝放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为0.91mL/g，孔直径在10-20nm孔所占的孔容为总孔容的42.1%，<10nm占49.7%，>20nm占8.2%，机械强度为28N/mm。
对比例3
称取玉米淀粉5g与干胶粉50g，加60mL去离子水制成混合物料，将0.05g高活性即发干酵母溶于0.25g去离子水中制成酵母溶液，将混合物料与酵母溶液混捏后挤条成型，成型温度为37℃，成型所得氧化铝湿条置于室温25℃下，恒温40分钟，随后将扩孔氧化铝放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为0.92mL/g，孔直径在10-20nm孔所占的孔容为总孔容的41.3%，<10nm占47.8%，>20nm占10.9%，机械强度为25N/mm。
Claims (21)
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取氧化铝干胶粉与糊化淀粉混合均匀；
(2)将步骤(1)混合后物料冷却，加入酵母溶液混匀；
(3)将步骤(2)混合后物料混捏、成型得到氧化铝湿条；
(4)将氧化铝湿条恒温扩孔，得到扩孔氧化铝；
(5)将步骤(4)所得扩孔氧化铝进行干燥、焙烧得到氧化铝载体；
步骤(1)中所述的糊化淀粉由淀粉与水经混合糊化制得，加入水的重量为氧化铝干胶粉重量的100％-200％；所述糊化为加热糊化，加热糊化温度为60-120℃；步骤(4)中所述恒温过程温度为20-50℃，恒温过程时间为20-60分钟；
步骤(3)中所述成型过程控制温度低于50℃；
所述制备方法的原料仅包括氧化铝干胶粉、淀粉、酵母和水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的糊化淀粉由淀粉与水经混合糊化制得，加入水的重量为氧化铝干胶粉重量的120％-150％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热糊化温度为70-100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉选自玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、菱粉中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以淀粉计糊化淀粉加入量为氧化铝干胶粉重量的5％-30％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以淀粉计糊化淀粉加入量为氧化铝干胶粉重量的8％-20％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的酵母溶液由酵母与去离子水按重量比1:5-1:10配制而成，其中酵母选自高活性即发干酵母、鲜酵母、半干酵母中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酵母加入量与糊化淀粉中淀粉重量的比例为1:50-1:200。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中可选择性加入助挤剂，所述助挤剂为田菁粉、纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为氧化铝干胶粉重量的1％-5％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述助挤剂的加入量为氧化铝干胶粉重量的2％-4％。
11.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述恒温过程温度为25-40℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述恒温过程时间为30-40分钟。
13.权利要求1-12任一所述制备方法得到的氧化铝载体，其特征在于，载体孔分布如下：孔直径在10-20nm孔所占的孔容为总孔容的50％-80％。
14.根据权利要求13所述的载体，其特征在于，载体孔分布如下：孔直径在10-20nm孔所占的孔容为总孔容的55％-75％。
15.根据权利要求13所述的载体，其特征在于，载体孔容为0.9-1.1mL/g。
16.根据权利要求13所述的载体，其特征在于，载体机械强度为15-35N/mm。
17.根据权利要求16所述的载体，其特征在于，载体机械强度为20-30N/mm。
18.一种权利要求1-12任一所述方法所制备载体或者权利要求13-17任一所述载体在加氢催化剂中的应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，载体上负载活性金属组分，所述活性金属组分为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，第ⅥB族金属为钼和/或钨，第Ⅷ族金属为钴和/或镍。
21.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，以载体的质量为基准，第ⅥB族金属氧化物的质量含量为1％-20％，第Ⅷ族金属氧化物的质量含量为0.1％-8％。
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