CN114130380B - 氧化铝载体成型方法及其所制备的氧化铝载体和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝载体的成型方法及依该方法所制备的氧化铝载体和应用。本发明氧化铝载体成型过程，包括如下步骤：（1）取氧化铝干胶粉与淀粉加水混捏、成型得到氧化铝湿条；（2）将氧化铝湿条进行热处理得到糊化扩孔载体；（3）将步骤（2）中所得糊化扩孔载体干燥，焙烧得到氧化铝载体。采用本发明方法所制备的氧化铝载体具有大孔容且具有适宜重质油中金属脱除的孔结构。避免了采用传统扩孔剂，扩孔剂用量大，机械强度差等问题。由本发明方法制备的氧化铝特别适合用做重质油加氢催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体的成型方法及其所制备的氧化铝载体和应用，具体地说涉及一种适用于石油化工行业的加氢催化剂的氧化铝载体的成型方法及其所制备的氧化铝载体和应用。
背景技术
在炼油、石油化工等行业，通常会将重质油原料进行加氢精制，催化裂化、加氢裂化等过程，在加工重质油，尤其是常压渣油及减压渣油时，存在着金属含量高的问题，其中Ni、V会对重油催化裂化（RFCC）的催化剂产生毒害，而Fe、Ca等快速沉积的金属会造成孔口堵塞、进而导致反应器中催化剂床层产生热点、压降快速增加、床层板结等。因此在渣油加工过程中需使用具有大孔容且具有适宜金属脱除孔道的脱金属剂，目前研究普遍认为，脱金属最高效的孔道范围为10-25nm孔。
现有的氧化铝载体无法大量产生10-25nm孔，于是对现有氧化铝载体进行扩孔形成具有高比例10-25nm孔径分布结构的氧化铝载体的各种方法应运而生。但是无论采用物理扩孔剂还是化学扩孔剂，现有扩孔手段存在着扩孔剂效率低下，需要较高比例的扩孔剂，从而导致催化剂机械强度下降等问题。如CN 1768946A公开了一种氧化铝载体的制备方法，采用拟薄水铝石与淀粉、助挤剂、胶溶剂、水混捏挤条，其淀粉加入方式为直接加入，优选淀粉加入量为15-20wt%，淀粉用量大扩孔效率低下。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化铝载体成型方法及依该方法所制备的氧化铝载体及其应用。依本发明成型方法制备的氧化铝载体具有高比例的适宜进行渣油脱金属反应的孔径分布，特别适合用于渣油加氢脱金属过程。
本发明第一方面提供了一种氧化铝载体成型方法，包括如下步骤：
（1）取氧化铝干胶粉与淀粉加水混捏、成型得到氧化铝湿条；
（2）将氧化铝湿条进行热处理得到糊化扩孔载体；
（3）将步骤（2）中所得糊化扩孔载体干燥，焙烧得到氧化铝载体。
本发明方法中，步骤（1）中所述的氧化铝干胶粉可以为市售的氧化铝干胶粉或自制的氧化铝干胶粉。
本发明方法中，步骤（1）中所述的淀粉选自玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、菱粉中的一种或几种。淀粉加入量为氧化铝干胶粉重量的3%-15%，优选为5%-10%。水的加入量为氧化铝干胶粉重量的100%-200%，优选为120%-150%。
本发明方法中，步骤（2）中所述热处理条件为：热处理湿度，以相对湿度计为50%-100%，优选为70%-95%；热处理温度为50-110℃，优选为70-100℃；热处理时间为15-50分钟，优选为20-40分钟。本发明方法中，步骤（1）中成型可以采用常规方法，比如挤条或压制成型。形状可以为本领域内常规使用的外形，比如柱状体、球形、椭球型、圆柱、条形、叶轮形、齿球形、三叶草、四叶草等其它异形等各种形状，其上可以开孔，还可以在外表面上设有沟槽等。
本发明方法中，步骤（1）中可选择性加入助挤剂，所述助挤剂的为本领域常用的田菁粉、纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为氧化铝干胶粉重量的1%-5%，优选为2%-3%。
本发明方法中，步骤（1）中可选择性加入胶溶剂，所述胶溶剂为本领域常用的硝酸、柠檬酸、硫酸、醋酸、盐酸中的一种或几种，其加入量为氧化铝干胶粉重量的1%-5%，优选为2%-3%。
本发明方法中，步骤（3）中干燥的条件为50-150℃下干燥1h-5h，焙烧的条件为500-1000℃下焙烧2h-5h，优选为800-1000℃。
本发明第二方面在于提供一种氧化铝载体，载体孔分布如下：孔直径在10-25nm孔所占的孔容为总孔容的70%-90%，优选为总孔容的73%-85%；孔容为0.9-1.2mL/g，优选为1.0-1.1mL/g；载体机械强度为15-30N/mm，优选机械强度为20-25N/mm。
本发明第三方面在于提供一种前述方法所制备载体在加氢催化剂中的应用。在作为加氢催化剂使用时，载体上负载活性金属组分。所述活性金属为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属优选为钼和/或钨，第Ⅷ族金属优选为钴和/或镍。以载体的质量为基准，第ⅥB族金属氧化物的含量为1%-20%，第Ⅷ族金属氧化物的含量为0.1%-8%。所述载体上负载活性金属组分可以采用本领域常见的手段进行负载。
本发明通过加入少量淀粉的氧化铝湿条在一定温度、湿度下糊化，从而得到具有大孔容且具有适宜重质油中金属脱除孔道的扩孔氧化铝载体。避免了采用传统扩孔剂，扩孔剂用量大，机械强度差等问题。经过糊化淀粉扩孔的氧化铝特别适合用做重质油加氢催化剂载体。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。
本发明实施例中孔容、孔分布由压汞法测得，机械强度由颗粒强度测定仪测得。
本发明实施例中所用的氧化铝干胶粉有为山东恒辉公司生产的大孔氢氧化铝YT-22，其比表面积为245 m2/g，孔容为0.89mL/g，可几孔径为12.5nm；孔分布中<10nm占50.8%，10~20nm占40.9%，>20nm占8.3%。
实施例1
称取玉米淀粉2.5g，与60mL去离子水、田菁粉1g、氧化铝干胶粉50g混捏后挤条成型，将成型所得氧化铝湿条置于相对湿度70%、温度70℃下处理20分钟，扩孔后的氧化铝湿条放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为1.02mL/g，孔直径在10-25nm孔所占的孔容为总孔容的75.8%，孔直径在＜10nm孔占20.1%，载体机械强度为23N/mm。
实施例2
称取玉米淀粉5g，与60mL去离子水、硝酸1g、氧化铝干胶粉50g混捏后挤条成型，将成型所得氧化铝湿条置于相对湿度70%、温度90℃下处理20分钟，扩孔后的氧化铝湿条放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为1.07mL/g，孔直径在10-25nm孔所占的孔容为总孔容的83.4%，孔直径在＜10nm孔占11.1%，载体机械强度为21N/mm。
实施例3
称取玉米淀粉4g，与65mL去离子水、硝酸1g、氧化铝干胶粉50g混捏后挤条成型，将成型所得氧化铝湿条置于相对湿度95%、温度70℃下处理20分钟，扩孔后的氧化铝湿条放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为1.05mL/g，孔直径在10-25nm孔所占的孔容为总孔容的80.1%，孔直径在＜10nm孔占12.9%，载体机械强度为20N/mm。
实施例4
称取玉米淀粉5g，与75mL去离子水、硝酸1g、氧化铝干胶粉50g混捏后挤条成型，将成型所得氧化铝湿条置于相对湿度70%、温度100℃下处理20分钟，扩孔后的氧化铝湿条放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为1.07mL/g，孔直径在10-25nm孔所占的孔容为总孔容的75.1%，孔直径在＜10nm孔占19.3%，载体机械强度为24N/mm。
实施例5
称取玉米淀粉5g，与60mL去离子水、硝酸1g、氧化铝干胶粉50g混捏后挤条成型，将成型所得氧化铝湿条置于相对湿度70%、温度70℃下处理40分钟，扩孔后的氧化铝湿条放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为1.07mL/g，孔直径在10-25nm孔所占的孔容为总孔容的80.1%，孔直径在＜10nm孔占15.9%，载体机械强度为20N/mm。
实施例6
称取马铃薯淀粉2.5g，与60mL去离子水、田菁粉1g、氧化铝干胶粉50g混捏后挤条成型，将成型所得氧化铝湿条置于相对湿度70%、温度70℃下处理30分钟，扩孔后的氧化铝湿条放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为1.02mL/g，孔直径在10-25nm孔所占的孔容为总孔容的73.1%，孔直径在＜10nm孔占24.9%，载体机械强度为24N/mm。
对比例1
称取玉米淀粉2.5g，与60mL去离子水、田菁粉1g、氧化铝干胶粉50g混捏后挤条成型，将成型所得氧化铝湿条放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为0.90mL/g，孔直径在10-25nm孔所占的孔容为总孔容的43.8%，孔直径在＜10nm孔占52.1%，载体机械强度为28N/mm。
对比例2
称取玉米淀粉2.5g，与60mL去离子水、田菁粉1g、氧化铝干胶粉50g混捏后挤条成型，将成型所得氧化铝湿条置于相对湿度30%、温度70℃下处理20分钟，扩孔后的氧化铝湿条放入烘箱中110℃干燥2h，干燥完成后于850℃下焙烧3h制得氧化铝载体。其孔容为0.93mL/g，孔直径在10-25nm孔所占的孔容为总孔容的47.1%，孔直径在＜10nm孔占48.9%，载体机械强度为26N/mm。
Claims (19)
1.一种氧化铝载体的成型方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取氧化铝干胶粉与淀粉加水混捏、成型得到氧化铝湿条；所述淀粉加入量为氧化铝干胶粉重量的3％-15％；水的加入量为氧化铝干胶粉重量的100％-200％；
(2)将氧化铝湿条进行热处理得到糊化扩孔载体；
(3)将步骤(2)中所得糊化扩孔载体干燥，焙烧得到氧化铝载体；
步骤(2)中所述热处理条件为：热处理湿度，以相对湿度计为70％-95％；热处理温度为70-100℃；热处理时间为20-40分钟。
2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤(1)中所述的淀粉选自玉米淀粉、高粱淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、绿豆淀粉、菱粉中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤(1)中所述淀粉加入量为氧化铝干胶粉重量的5％-10％。
4.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤(1)中水的加入量为氧化铝干胶粉重量的120％-150％。
5.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤(1)中加入助挤剂，所述助挤剂为田菁粉、纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为氧化铝干胶粉重量的1％-5％。
6.根据权利要求5所述的成型方法，其特征在于，步骤(1)中所述助挤剂加入量为氧化铝干胶粉重量为2％-3％。
7.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤(1)中加入胶溶剂，所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、硫酸、醋酸、盐酸中的一种或几种，其加入量为氧化铝干胶粉重量的1％-5％。
8.根据权利要求7所述的成型方法，其特征在于，步骤(1)中所述胶溶剂加入量为氧化铝干胶粉重量的2％-3％。
9.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤(3)中干燥的条件为50-150℃下干燥1h-5h，焙烧的条件为500-1000℃下焙烧2h-5h。
10.根据权利要求9所述的成型方法，其特征在于，步骤(3)中焙烧的条件为800-1000℃。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述成型方法制得的氧化铝载体，其特征在于，载体孔分布如下：孔直径在10-25nm孔所占的孔容为总孔容的70％-90％。
12.根据权利要求11所述的氧化铝载体，其特征在于，载体孔分布如下：孔直径在10-25nm孔所占的孔容为总孔容的73％-85％。
13.根据权利要求11所述的氧化铝载体，其特征在于，载体的孔容为0.9-1.2mL/g。
14.根据权利要求13所述的氧化铝载体，其特征在于，载体的孔容为1.0-1.1mL/g。
15.根据权利要求11所述的氧化铝载体，其特征在于，载体的机械强度为15-30N/mm。
16.根据权利要求15所述的氧化铝载体，其特征在于，载体的机械强度为20-25N/mm。
17.一种根据权利要求1-10中任一项所述成型方法所制备的载体或权利要求11-16中任一项所述载体在加氢催化剂中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，在载体上负载活性金属组分，所述活性金属为第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属，第ⅥB族金属选自钼和/或钨，第Ⅷ族金属选自钴和/或镍。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，以载体的质量为基准，第ⅥB族金属氧化物的含量为1％-20％，第Ⅷ族金属氧化物的含量为0.1％-8％。
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