CN102485847B - 一种石油蜡加氢精制的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石油蜡加氢精制的方法；加氢精制催化剂由氧化铝为载体，活性组分为NiO和MoO3、WO3中的一种或两种，其中NiO含量占催化剂总质量的2～7％，MoO3和/或WO3含量占催化剂总质量的20～32％；SiO2含量是催化剂总质量的1～9％；P2O5含量是催化剂总质量的1～7％；比表面积为120m2/g～190m2/g，孔容为0.30ml/g～0.55ml/g，孔直径为5nm～14nm的孔占全部孔容积的40％～70％，孔直径为20nm～40nm的孔占全部孔容积的20％～40％；该氧化铝载体具有双峰孔结构，大孔孔道的孔壁具有弱的表面酸性，小孔孔道的孔壁具有相对较强的表面酸性。

Description

一种石油蜡加氢精制的方法
技术领域
本发明涉及一种用于石油蜡加氢精制的方法。
背景技术
石蜡、微晶蜡是重要的石油产品，是医药、日用化工及其它精细化工产业的重要原料。石蜡原料中通常含有少量的有害物质，如某些对人体有害的芳香族化合物以及某些有色及不安定组分等。目前蜡料精制的主要方法是采用加氢精制法，通过加氢以除去原料中所含的有色、不安定以及对人体有害的物质。
石蜡、微晶蜡加氢精制的原料来源于减压馏分油或脱沥青油，其中会含有很少量的大分子的有机化合物，尤其是一些金属有机化合物。对于一般的加氢催化剂，由于受孔道尺寸限制，这些大分子的有机化合物不能进入催化剂孔道，无法接触到加氢反应活性中心，因此不能被有效脱除，影响石蜡、微晶蜡加氢产品质量。这些大分子有机化合物杂质如果不能被有效转化、脱除，易形成积炭，导致催化剂失活。为了避免这些大分子有机化合物杂质形成积炭，需要催化剂具有很弱的表面酸性。
原料中含S、N、O等杂原子的小分子的加氢精制需要催化剂具有与其动力学直径相匹配的较小的孔径，同时S、N、O等杂原子，尤其是N原子的脱除需要C-N化学键的断裂，因此又需要催化剂具有相对较强的表面酸性。
现有的蜡加氢精制催化剂在处理含有大分子有机化合物，尤其是含有金属有机化合物的原料时，精制效果不理想。对于这样的石蜡原料，不但要求催化剂有合适的孔径、较大的比表面积和更高的加氢精制性能，还要求有一定的脱除金属有机化合物的性能和容金属沉积的性能，这就要求催化剂还应具有部分孔壁酸性更弱的较大孔道的存在。
发明内容
本发明的目的是提供一种石油蜡加氢精制的方法，加氢精制催化剂具有双峰孔结构同时两类孔具有不同表面酸性，在处理具有一定金属化合物含量的石蜡、微晶蜡原料时，具有突出的使用效果。
本发明石蜡、微晶蜡加氢精制催化剂以氧化铝为载体，活性组分为NiO和MoO3、WO3中的一种或两种，SiO2含量是催化剂总质量的1wt.％～9wt.％。P2O5含量是催化剂总质量的1wt.％～7wt.％。活性金属在载体表面上有优良的分布状态。
催化剂的比表面积为120m2/g～190m2/g、孔容0.30ml/g～0.55ml/g，孔直径为5nm～14nm的孔占全部孔容积的40％～70％，孔直径为20nm～40nm的孔占全部孔容积的20％～40％。催化剂中可以含有一种或几种常规助剂，如硼、镁、钙等。
本发明石蜡、微晶蜡加氢精制催化剂的具体制备步骤是：
(1)首先制备出具有弱表面酸性的大孔氧化铝。
(2)将拟薄水铝石粉、含硅化合物和一定比例的具有弱表面酸性的大孔Al2O3混合均匀，然后挤条、干燥、焙烧，制得氧化铝载体。
(3)用浸渍法负载VIII族和VIB族金属化合物及助剂所配制的浸渍液，然后干燥、焙烧，制得催化剂产品。
上述步骤(1)中具有具有弱表面酸性的大孔氧化铝的制备过程如下：取一定量的拟薄水铝石粉，加入相当于拟薄水铝石粉重量2wt.％～20wt.％的含磷有机化合物溶液，再加入胶溶酸、去离子水混捏直至成为可塑状，在100℃～120℃干燥2h～4h，在高温炉中于600℃～900℃下焙烧3h～8h，焙烧时的升温速度为1℃/min～3℃/min，冷却并研磨成＞150目粉末。
步骤(1)中所说的含磷化合物为脂肪醇醚磷酸酯、多元醇磷酸酯中的一种或两种，胶溶酸是硝酸和/或乙酸。
上述步骤(2)中所加入的含硅化合物的重量相当于拟薄水铝石粉重量的6wt.％～17wt.％，弱表面酸性的大孔Al2O3的重量相当于拟薄水铝石粉重量的20wt.％～50wt.％。再加入胶溶酸、去离子水混捏直至成为可塑状，然后挤条成三叶草形或条形等适宜形状。干燥是在100℃～120℃干燥2h～4h。焙烧是在高温炉中于500℃～800℃下焙烧3h～8h，焙烧时的升温速度为1℃/min～3℃/min。
步骤(2)中所说的含硅化合物为SiO2重量浓度30wt.％的硅溶胶或纳米二氧化硅，最好是硅溶胶，胶溶酸是硝酸和/或乙酸。
上述步骤(3)中浸渍法采用常规方法，使用含有所需活性金属和助剂的溶液，浸渍制得的载体。干燥在100℃～120℃干燥2h～4h。焙烧是在高温炉中于400℃～600℃下焙烧3h～8h，焙烧时的升温速度为1℃/min～3℃/min。
本发明所制备的加氢精制催化剂的特点是：在弱表面酸性的大孔Al2O3的制备过程中以含磷有机化合物的形式引入助剂磷，既起到了扩孔作用又充分发挥了助剂磷可以有效降低表面酸性的作用，一步实现了表面酸性和孔结构的有效调变；载体制备过程中引入适量的硅，提高了载体的比表面积并改善了载体的表面性质，为动力学直径较小的含S、N、O等杂原子分子的深度精制提供了充足的反应场所和适宜的反应环境；两种具有不同孔道尺寸和不同孔壁表面酸性的氧化铝的合理匹配，为大分子有机化合物的快速扩散、适度裂解和含杂原子的小分子的深度精制提供了各自适宜的反应场所；催化剂制备过程简单，在较低的反应温度和反应压力下具有很好的加氢活性。
本发明的加氢精制催化剂可以处理劣质的石蜡、微晶蜡原料，根据原料不同，选择合适的工艺条件，均可得到合格产品。使用本催化剂生产的石蜡，可达到食品级石蜡标准(GB 7189-94)。使用本方法生产的微晶蜡，可达到食品级微晶蜡标准(SH/T 0013-1999)。
具体实施方式
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例，但本发明不只限于以下实施例。
实施例1
(1)Al2O3载体的制备
(a)弱表面酸性的大孔Al2O3的制备
称取500g的拟薄水铝石粉、15g田箐粉、15g柠檬酸、50g脂肪醇醚磷酸酯、3wt.％～5wt.％的稀硝酸350ml混捏均匀，110℃烘干，空气下750℃焙烧处理，冷却后研磨成＞150目粉末备用。
(b)称取1000g的拟薄水铝石粉、加入由(a)制备的大孔Al2O3300g，30g田箐粉、30g柠檬酸、100g硅溶胶(SiO2浓度30wt.％)、3wt.％～5wt.％的稀硝酸700ml混捏均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气下600℃焙烧处理后，得到Al2O3载体。
(2)W-Mo-Ni-P浸渍液的配制
配置1000ml溶液，称量125g三氧化钼(工业级)和60g碱式碳酸镍(工业级)加入到600ml水中，搅拌均匀后加入40g磷酸(85wt.％)，煮沸2小时，加入200g硝酸镍，继续煮沸15分钟，冷却至室温，加入410g偏钨酸铵，全部溶解后，加入稀氨水将溶液PH值调至4.0。将溶液转移到容量瓶中，加水定容到1000ml，得到W-Mo-Ni-P溶液。
(3)W-Mo-Ni型催化剂的制备
称取500g Al2O3载体，量取375ml步骤(2)所配制的溶液，等体积浸渍30分钟，110℃干燥2小时，460℃焙烧，得到催化剂。
实施例2
(1)Al2O3载体的制备
(a)弱表面酸性的大孔Al2O3的制备
称取500g的拟薄水铝石粉、15g田箐粉、15g柠檬酸、60g多元醇磷酸酯、3wt.％～5wt.％的稀硝酸350ml混捏均匀，110℃烘干，空气下800℃焙烧处理，冷却后研磨成＞150目粉末备用。
(b)称取1000g的拟薄水铝石粉、加入由(a)制备的大孔Al2O3350g，30g田箐粉、30g柠檬酸、110g硅溶胶(SiO2浓度30％)、3％～5％的稀硝酸730ml混捏均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气下600℃焙烧处理后，得到Al2O3载体。
(2)W-Mo-Ni-P浸渍液的配制
同实施例1(2)。
(3)W-Mo-Ni型催化剂的制备
称取500g Al2O3载体，量取360ml步骤(2)所配制的溶液，等体积浸渍30min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂。
实施例3
(1)Al2O3载体的制备
同实施例1(1)。
(2)W-Ni型催化剂的制备。
称取500g Al2O3载体，量取375ml偏钨酸铵和硝酸镍的水溶液(其中WO3浓度为70g/100ml；NiO浓度为20g/100ml)等体积浸渍30min，110℃干燥，然后在460℃下焙烧，得到催化剂。
比较例1
(1)Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石、30g田箐粉、30g柠檬酸、80g硅溶胶(SiO2浓度30％)、40g磷酸(85％)、3％～5％的稀硝酸700ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气下650℃焙烧处理后，得到Al2O3载体。
(2)W-Mo-Ni-P浸渍液的配制
同实施例1(2)。
(3)W-Mo-Ni型催化剂的制备
称取500g Al2O3载体，量取390ml步骤(2)所配制的溶液，等体积浸渍30min，110℃干燥2h，460℃焙烧，得到催化剂。
比较例2
(1)Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石、30g田箐粉、30g柠檬酸、80g硅溶胶(SiO2浓度30％)、45g磷酸二氢铵、3％～5％的稀硝酸730ml混合均匀，用挤条机挤压成型，110℃烘干，空气下600℃焙烧处理后，得到Al2O3载体。
(2)W-Ni型催化剂的制备
称取500g Al2O3载体，量取380ml偏钨酸铵和硝酸镍的水溶液(其中WO3浓度为70g/100ml；NiO浓度为20g/100ml)等体积浸渍30min，110℃干燥，然后在460℃下焙烧，得到催化剂。
以上各例所制得的载体的物化性质列于表1，催化剂的物化性质列于表2。
表1各例载体的物化性质
  编号   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  孔容积，ml/g   0.57   0.59   0.57   0.54   0.56
  比表面积，m2/g   247   250   247   238   243
  平均孔径，nm   13.3   13.6   13.3   8.4   8.1
  孔径分布(nm)，％
  ＜5.0   13.2   11.3   13.2   5.9   7.6
  5.0～9.0   22.6   21.0   22.6   33.4   30.5
  9.0～14.0   15.2   16.8   15.2   42.7   38.9
  14.0～20.0   10.9   9.8   10.9   11.3   12.7
  20.0～40.0   26.3   29.2   26.3   0.8   1.2
  ＞40.0   6.8   7.9   6.8   0.6   2.2
表2各例催化剂的组成
Figure BSA00000378199200071
用以上各例所制备的催化剂进行加氢活性评价。活性评价条件、原料性质及100ml加氢评价结果见表3、表4。
表3各例催化剂的劣质蜡料活性评价结果
  项目   原料蜡   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  熔点，℃   58.9   58.7   58.8   58.8   58.8   58.8
  含油，wt.％   1.32   1.32   1.30   1.30   1.32   1.35
  颜色，号   ＜-16   30   30   30   26   26
  光安定性，号   ＞9   4   4   4   5   6
  热安定性，号   ＜-16   27   27   28   20   18
  Fe，μg/g   8   0   0   0   1   1
注：(1)硫化条件：催化剂首先在290℃氢气气氛下用含二硫化碳2ω％的煤油，在7.0MPa压力下，进行预硫化25h，然后进原料；(2)反应条件：反应温度250℃，压力7.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油体积比300∶1。
表4各例催化剂的微晶蜡活性评价结果
  项目   原料蜡   实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
  熔点，℃   70.3   70.3   70.2   70.2   70.3   70.3
  含油，wt.％   2.70   2.68   2.71   2.71   2.71   2.74
  颜色，号   ＜-16   30   30   30   24   24
  光安定性，号   ＞9   4   4   4   6   6
  热安定性，号   ＜-16   28   27   28   22   20
  Fe，μg/g   11   0   0   0   2   3
注：(1)硫化条件：催化剂首先在320℃氢气气氛下用含二硫化碳2wt.％的煤油，在13.0MPa压力下，进行预硫化25h，然后进原料；(2)反应条件：反应温度300℃，压力13.0MPa，体积空速0.6h-1，氢油体积比600∶1。

Claims (1)

1.一种石油蜡加氢精制的方法，其特征在于：加氢精制催化剂由氧化铝为载体，活性组分为NiO和MoO3、WO3中的一种或两种，其中NiO含量占催化剂总质量的2～7％，MoO3和/或WO3含量占催化剂总质量的20～32％；SiO2含量是催化剂总质量的1～9％；P2O5含量是催化剂总质量的1～7％；比表面积为120m2/g～190m2/g，孔容为0.30ml/g～0.55ml/g，孔直径为5nm～14nm的孔占全部孔容积的40％～70％，孔直径为20nm～40nm的孔占全部孔容积的20％～40％；
制备方法：
(1)首先制备出具有弱表面酸性的大孔氧化铝；取拟薄水铝石粉，加入相当于拟薄水铝石粉重量2～20％的含磷有机化合物溶液，再加入胶溶酸、去离子水混捏直至成为可塑状，在100℃～120℃干燥2h～4h，在高温炉中于600℃～900℃下焙烧3h～8h，冷却并研磨成>150目粉末；含磷化合物为脂肪醇醚磷酸酯、多元醇磷酸酯中的一种或两种；
(2)将拟薄水铝石粉、含硅化合物和具有弱表面酸性的大孔氧化铝混合均匀，然后挤条、干燥、焙烧，制得氧化铝载体；含硅化合物的重量相当于拟薄水铝石粉重量的6～17％，弱表面酸性的大孔Al2O3的重量相当于拟薄水铝石粉重量的20～50％；干燥是在100℃～120℃干燥2h～4h，焙烧是在高温炉于500℃～800℃下焙烧3～8小时；含硅化合物为SiO2重量浓度30％的硅溶胶或纳米二氧化硅；
(3)用浸渍法负载NiO和MoO3、WO3中的一种或两种及助剂所配制的浸渍液，然后干燥、焙烧，制得催化剂；助剂为硼、镁、钙；
所述胶溶酸是硝酸和/或乙酸。
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