CN102039148B - 一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法;称取拟薄水铝石,加入6~17%的含硅化合物和2~20%的含磷有机化合物溶液,在挤条机上挤条成型;在100℃~120℃下干燥;在500℃~700℃下焙烧,制得含硅和磷的γ-Al2O3载体;含硅化合物为SiO2重量浓度30%的硅溶胶或纳米二氧化硅;活性组分为NiO和MoO3、WO3中的一种或两种,其中NiO含量占催化剂总质量的2~7%,MoO3和/或WO3含量占催化剂总质量的28~32%;所制备的催化剂具有集中的孔分布,适宜的表面酸性,在较低的反应温度和反应压力下仍具有很好的加氢活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于石油蜡加氢精制催化剂的制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术
石油蜡是重要的石油产品,是医药、日用化工及其它精细化工产业的重要原料。蜡料精制的主要方法是采用加氢精制法,目的旨在保留正构烷烃的基本组成,脱除以3,4-苯并芘为代表的稠环芳烃等致癌物质及非烃类的硫,氮和氧。
石蜡加氢精制过程是选择性很强的反应过程,使原料中的硫、氮和氧等杂质脱除及稠环芳烃等不饱和组分加氢饱和的同时,不允许发生裂化反应,否则会导致蜡料含油量和针入度的增加。为此,催化剂应具有尽量少的固体酸且以弱酸性为主。石蜡加氢精制过程通常采用较低的反应温度,为使蜡料分子在较为缓和的反应条件下充分在催化剂活性中心进行化学反应,催化剂必须具有大的比表面积和畅通的孔道,同时必须保证活性金属在载体表面单层分散以充分发挥其作用,为反应物及生成物分子提供理想的反应场所。
石蜡加氢精制催化剂通常选用含硅氧化铝作为载体,大量文献、专利及工业应用结果表明,向含硅氧化铝作为载体的催化剂体系中引入P,可以起到改善含硅氧化铝载体的表面性质,调变催化剂的酸性,改善活性组分与载体间的相互作用的效果。P可以在催化剂制备的不同阶段的引入,在载体原料生产过程中就加入制备催化剂所需要的助剂,会使本来就很复杂的制备过程更为复杂,不确定性因素增多,操作难度加大。在载体成型或催化剂浸渍过程中加入所需要的助剂,会简化载体原料生产过程的复杂程度。
孔容、孔径等孔结构参数是影响催化剂性能的重要因素。为使石蜡分子能够快速完成在催化剂孔道内的扩散,需要催化剂具有较大的孔径。为了获得较大孔容孔径的载体,通常需要另外再加入扩孔剂,也可采用高温焙烧的方法来扩孔,但这会造成比表面积的损失。
CN 1085594A公开了一种石蜡加氢精制催化剂,采用含高硅的SiO2-Al2O3(含SiO2 5w%~10w%)作载体,在制备过程中加入H3PO4来降低载体(催化剂)酸性。该催化剂在加氢饱和方面显示了相当的活性,但是在对于石蜡中有色物质的脱除性能方面仍显得不足。因此,对于某些难于脱色的原料蜡,采用现有的催化剂无法生产颜色合格的食品级石蜡。
CN 1393527A公开了一种采用SiO2-P2O5-Al2O3为载体的蜡料加氢精制催化剂,首先用含Si的AlCl3溶液与氨水进行成胶反应得到硅-铝溶胶,再向硅-铝溶胶中加入硝酸-磷酸溶液进行胶溶。过程较为复杂,操作难度大。
发明内容
本发明的目的是通过加入含磷有机化合物的方法对载体进行改性,无需另加扩孔剂,一步实现表面酸性和孔结构的有效调变,简化操作步骤,提高催化剂的加氢活性。
本发明的加氢精制催化剂以SiO2-P2O5-Al2O3为载体,活性组分为NiO和MoO3、WO3中的一种或两种。SiO2含量是载体质量的2~11%,或相当于催化剂总质量的1~9%。P2O5含量是载体质量的2~9%,或相当于催化剂总质量的1~7%。催化剂的比表面积为80~200m2/g、孔容0.25~0.50ml/g。催化剂中可以含有一种或几种常规助剂,如硼、镁、钙。
本发明的加氢精制催化剂制备要点如下:向拟薄水铝石中加入含硅物质,含磷有机化合物溶液、胶溶酸等混捏、挤条、干燥、焙烧制得载体,以活性金属溶液为浸渍液,采用浸渍法制备催化剂前体,经干燥、焙烧后制成加氢精制催化剂。
本发明的加氢精制催化剂的具体制备步骤是:
(1)称取一定量的拟薄水铝石,加入相当于拟薄水铝石重量6~17%的含硅化合物和2~20%的含磷有机化合物溶液,再加入胶溶酸、助挤剂、去离子水等混捏直至成为可塑状;
(2)在挤条机上挤条成型;
(3)成型后的载体湿条在100℃~120℃下干燥2小时~4小时;
(4)在高温炉中于500℃~700℃下焙烧3~8小时,制得含硅和磷的γ-Al2O3载体;
(5)以含有活性金属的浸渍液浸渍载体,干燥、焙烧,制得催化剂。
步骤(1)中所说的含硅化合物为SiO2重量浓度30%的硅溶胶或纳米二氧化硅,最好是硅溶胶,所说的含磷化合物为脂肪醇醚磷酸酯、多元醇磷酸酯中的一种或两种。
步骤(1)中所说的胶溶酸是硝酸和/或乙酸,其用量为拟薄水铝石重量的2~8%。
活性组分为NiO和MoO3、WO3中的一种或两种,其中NiO含量占催化剂总质量的2~7%,MoO3和/或WO3含量占催化剂总质量的28~32%。
含磷有机化合物是以水溶液或乙醇溶液的形式直接加入到拟薄水铝石中,其用量为拟薄水铝石重量的60~90%,以机械混合的方式引入。
本发明所制备的加氢精制催化剂的优点是:在载体制备过程中以含磷有机化合物的形式引入助剂磷一步实现了表面酸性和孔结构的有效调变,大大提高了活性金属在载体表面的分散程度,调变了载体的孔结构,增大了孔容和平均孔径。此方法具有制备过程简单的特点,所制备的催化剂具有集中的孔分布,适宜的表面酸性,在较低的反应温度和反应压力下仍具有很好的加氢活性。
本发明的加氢精制催化剂可以处理不同质量的石蜡原料,根据原料不同,选择合适的工艺条件,均可得到合格产品。使用本催化剂生产的石蜡,可达到食品级石蜡标准(GB 7189-94)。使用本方法生产的微晶蜡,可达到食品级微晶蜡标准(SH/T 0013-1999)。
具体实施方式
为进一步说明本发明诸要点,列举以下实施例和比较例,但本发明不只限于以下实施例。
实施例1
(1)SiO2-P2O5-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石、30g田箐粉、30g柠檬酸、100g硅溶胶(SiO2浓度30%)、100g脂肪醇醚磷酸酯、3~5%的稀硝酸700ml混合均匀,用挤条机挤压成型,110℃烘干,空气下650℃焙烧处理后,得到SiO2-P2O5-Al2O3载体。
(2)W-Mo-Ni-P浸渍液的配制
配置1000ml溶液,称量125g三氧化钼(工业级)和60g碱式碳酸镍(工业级)加入到600ml水中,搅拌均匀后加入40g磷酸(85%),煮沸2小时,加入200g硝酸镍,继续煮沸15分钟,冷却至室温,加入410g偏钨酸铵,全部溶解后,加入稀氨水将溶液PH值调至4.0。将溶液转移到容量瓶中,加水定容到1000ml,得到W-Mo-Ni-P溶液。
(3)W-Mo-Ni型催化剂的制备
称取500gSiO2-P2O5-Al2O3载体,量取375ml步骤(2)所配制的溶液,等体积浸渍30分钟,110℃干燥2小时,460℃焙烧,得到催化剂。
实施例2
(1)SiO2-P2O5-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石、30g田箐粉、30g柠檬酸、100g硅溶胶(SiO2浓度30%)、120g多元醇磷酸酯、3~5%的稀硝酸750ml混合均匀,用挤条机挤压成型,110℃烘干,空气下650℃焙烧处理后,得到SiO2-P2O5-Al2O3载体。
(2)W-Mo-Ni-P浸渍液的配制
同实施例1(2)。
(3)W-Mo-Ni型催化剂的制备
同实施例1(3)。
实施例3
(1)SiO2-P2O5-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石、30g田箐粉、30g柠檬酸、100g硅溶胶(SiO2浓度30%)、140g多元醇磷酸酯、3~5%的稀硝酸730ml混合均匀,用挤条机挤压成型,110℃烘干,空气下650℃焙烧处理后,得到SiO2-P2O5-Al2O3载体。
(2)W-Ni型催化剂的制备。
称取500gSiO2-P2O5-Al2O3载体,用一定量偏钨酸铵和硝酸镍的水溶液(其中WO3浓度为70g/100ml;NiO浓度为20g/100ml)饱和喷浸1小时,110℃干燥,然后在450℃下焙烧,得到催化剂。
比较例1
(1)SiO2-P2O5-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石、30g田箐粉、30g柠檬酸、100g硅溶胶(SiO2浓度30%)、40g磷酸(85%)、3~5%的稀硝酸700ml混合均匀,用挤条机挤压成型,110℃烘干,空气下650℃焙烧处理后,得到SiO2-P2O5-Al2O3载体。
(2)W-Mo-Ni-P浸渍液的配制
配置1000ml溶液,称量125g三氧化钼(工业级)和60g碱式碳酸镍(工业级)加入到600ml水中,搅拌均匀后加入40g磷酸(85%),煮沸2小时,加入200g硝酸镍,继续煮沸15分钟,冷却至室温,加入410g偏钨酸铵,全部溶解后,加入稀氨水将溶液PH值调至4.0。将溶液转移到容量瓶中,加水定容到1000ml,得到W-Mo-Ni-P溶液。
(3)W-Mo-Ni型催化剂的制备
称取500gSiO2-P2O5-Al2O3载体,量取375ml步骤(2)所配制的溶液,等体积浸渍30分钟,110℃干燥2小时,460℃焙烧,得到催化剂。
比较例2
(1)SiO2-P2O5-Al2O3载体的制备
称取1000g的拟薄水铝石、40g田箐粉、30g柠檬酸、45g磷酸二氢铵、3~5%的稀硝酸730ml混合均匀,用挤条机挤压成型,110℃烘干,空气下600℃焙烧处理后,得到γ-Al2O3载体。
(2)W-Ni型催化剂的制备
称取500g SiO2-P2O5-Al2O3载体,用一定量偏钨酸铵和硝酸镍的水溶液(其中WO3浓度为70g/100ml;NiO浓度为20g/100ml)饱和喷浸1小时,110℃干燥,然后在450℃下焙烧,得到催化剂。
以上各例所制得的载体的物化性质列于表1,催化剂的物化性质列于表2。
表1 各例载体的物化性质
编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 |
孔容,ml/g | 0.59 | 0.60 | 0.60 | 0.54 | 0.56 |
比表面积,m2/g | 249 | 255 | 253 | 238 | 243 |
平均孔径,nm | 10.3 | 10.6 | 10.5 | 8.2 | 8.5 |
孔径分布(nm),% | |||||
<6.0 | 2.5 | 3.9 | 0.9 | 5.9 | 6.6 |
6.0~8.0 | 12.1 | 11.0 | 14.2 | 32.4 | 29.5 |
8.0~10.0 | 56.2 | 54.3 | 55.7 | 44.7 | 40.9 |
10.0~15.0 | 19.3 | 20.6 | 22.4 | 10.3 | 12.7 |
15.0~20.0 | 5.3 | 4.9 | 5.1 | 5.3 | 6.9 |
20.0~30.0 | 3.2 | 2.6 | 1.1 | 0.8 | 1.2 |
>30.0 | 1.4 | 2.7 | 0.6 | 0.6 | 2.2 |
表2 各例催化剂的组成
用以上各例所制备的催化剂进行加氢活性评价。活性评价条件、原料性质及100ml加氢评价结果见表3、表4、表5。
表3 各例催化剂常规蜡料活性评价结果
项目 | 原料蜡 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 |
熔点,℃ | 58.6 | 58.6 | 58.5 | 58.5 | 58.6 | 58.6 |
含油,ω% | 0.37 | 0.37 | 0.36 | 0.37 | 0.37 | 0.37 |
颜色,号 | 14 | 30 | 30 | 30 | 28 | 28 |
光安定性,号 | 6 | 2 | 2 | 2 | 3 | 4 |
热安定性,号 | 7 | 30 | 30 | 30 | 28 | 28 |
Fe,μg/g | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表4 各例催化剂的劣质蜡料活性评价结果
项目 | 原料蜡 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 |
熔点,℃ | 58.9 | 58.7 | 58.8 | 58.8 | 58.8 | 58.8 |
含油,ω% | 1.09 | 1.10 | 1.10 | 1.09 | 1.10 | 1.10 |
颜色,号 | <-16 | 30 | 30 | 30 | 26 | 26 |
光安定性,号 | >9 | 4 | 4 | 4 | 5 | 6 |
热安定性,号 | <-16 | 27 | 27 | 28 | 20 | 18 |
Fe,μg/g | 6 | 0 | 0 | 0 | 1 | 1 |
注:(1)硫化条件:催化剂首先在290℃氢气气氛下用含二硫化碳2ω%的煤油,在7.0MPa压力下,进行预硫化25h,然后进原料;(2)反应条件:反应温度250℃,压力7.0MPa,空速(体积)1.0h-1,氢油(体积)比300。
表5 各例催化剂的微晶蜡活性评价结果
项目 | 原料蜡 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 |
熔点,℃ | 70.3 | 70.3 | 70.2 | 70.2 | 70.3 | 70.3 |
含油,ω% | 3.26 | 3.24 | 3.23 | 3.24 | 3.31 | 3.33 |
颜色,号 | <-16 | 30 | 30 | 30 | 24 | 24 |
光安定性,号 | >9 | 4 | 4 | 4 | 6 | 6 |
热安定性,号 | <-16 | 28 | 27 | 28 | 22 | 20 |
Fe,μg/g | 11 | 0 | 0 | 0 | 2 | 3 |
注:(1)硫化条件:催化剂首先在320℃氢气气氛下用含二硫化碳2ω%的煤油,在13.0MPa压力下,进行预硫化25h,然后进原料;(2)反应条件:反应温度300℃,压力13.0MPa,空速(体积)0.6h-1,氢油(体积)比600。
Claims (1)
1.一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法,其特征在于:
具体制备步骤是:
(1)称取一定量的拟薄水铝石,加入相当于拟薄水铝石重量6~17%的含硅化合物和2~20%的含磷有机化合物溶液,再加入胶溶酸、助挤剂、去离子水混捏直至成为可塑状;
(2)在挤条机上挤条成型;
(3)成型后的载体湿条在100℃~120℃下干燥2小时~4小时;
(4)在高温炉中于500℃~700℃下焙烧3~8小时,制得含硅和磷的γ-Al2O3载体;
(5)以含有活性金属的浸渍液浸渍载体,干燥、焙烧,制得催化剂;
含硅化合物为SiO2重量浓度30%的硅溶胶或纳米二氧化硅;
含磷化合物为脂肪醇醚磷酸酯、多元醇磷酸酯中的一种或两种;
胶溶酸是硝酸和/或乙酸,其用量为拟薄水铝石重量的2~8%;
活性组分为NiO和MoO3、WO3中的一种或两种,其中NiO含量占催化剂总质量的2~7%,MoO3和/或WO3含量占催化剂总质量的28~32%。
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