NL1013764C2 - Katalysator voor de behandeling van koolwaterstofvoedingen met waterstof in een reactor met een vast bed. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Katalysator voor de behandeling van koolwaterstofvoedingen met waterstof in een reactor met een vast bed.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor het hydroraffineren en/of omzetten van koolwaterstofvoedingen met waterstof (tevens behandeling met waterstof genoemd), die een drager, die in hoofdzaak 5 gebaseerd is op aluminiumoxide in de vorm van geëxtru-deerde deeltjes, ten minste één katalytisch metaal of een katalytische verbinding van een metaal van de groep VIB (groep 6 van de nieuwe notering van het Periodiek Systeem der Elementen), bij voorkeur molybdeen en wolf-10 raam, meer in het bijzonder molybdeen, en/of eventueel ten minste één katalytisch metaal of een katalytische verbinding van een metaal van de groep VIII (groep 8 van de nieuwe notering van het Periodiek Systeem der Elementen), bij voorkeur ijzer, nikkel of kobalt bevat. 15 De katalysator bevat bovendien ten minste één stimulerend element gekozen uit de groep van borium, fosfor, elementen van de groep VII (halogenen) en silicium (of ander siliciumdioxide dan hetgeen, dat op natuurlijke wijze aanwezig zou kunnen zijn in de voor de vervaardi-20 ging van de katalysator gekozen uitgangsdrager).

De onderhavige uitvinding heeft tevens betrekking op werkwijzen voor de bereiding van deze katalysator, alsmede op zijn toepassing voor het hydroraf fineren en het omzetten van koolwaterstofvoedingen met waterstof, 25 zoals aardoliefracties, uit steenkool afkomstige fracties of uit aardgas verkregen koolwaterstoffen.

De behandeling van koolwaterstofvoedingen, zoals zwavelhoudende aardoliefracties, met waterstof, wordt van steeds groter belang in de praktijk van het raffine-30 ren met de toenemende noodzakelijkheid om de hoeveelheid zwavel in de aardoliefracties te verminderen en zware fracties om te zetten in lichtere fracties, die toegepast kunnen worden als brandstof. Het is namelijk nood- 1013764 2 zakelijk, zowel om aan de door elk land voorgeschreven specificaties voor commerciële brandstoffen te voldoen als om economische redenen, om zoveel mogelijk geïmporteerde ruwe producten, die steeds rijker zijn aan zware 5 fracties en heteroatomen en steeds armer zijn aan waterstof, zoveel mogelijk om te zetten in waardevollere producten. Dit omzetten in waardevollere producten omvat een betrekkelijk aanzienlijke vermindering van het gemiddelde molecuulgewicht van de zware bestanddelen, 10 hetgeen bijvoorbeeld verkregen kan worden met behulp van kraakreacties of hydrokraakreacties van te voren geraffineerde, d.w.z. van zwavel en stikstof bevrijde voedingen. Van Kessel et al verklaarden deze samenhang in het bijzonder in een artikel, dat gepubliceerd is in het 15 tijdschrift Oil % Gas Journal, 16 februari 1987, blz. 55-66 .

Daarnaast is het de vakman bekend, dat tijdens reacties van de waterstofbehandeling van aardoliefrac-ties, die organometaalcomplexen bevatten, het merendeel 20 van deze complexen afgebroken worden in aanwezigheid van waterstof, zwavelwaterstof en een katalysator voor de behandeling met waterstof. Het metaalbestanddeel van deze complexen slaat dan neer in de vorm van een vast sulfide, dat zich hecht aan het inwendige oppervlak van 25 de poriën. Dit is in het bijzonder het geval bij complexen van vanadium, nikkel, ijzer, natrium, titaan, silicium en koper, die van nature aanwezig zijn in de ruwe aardoliën in een meer of minder grote hoeveelheid afhankelijk van de oorsprong van de aardolie, en die 30 tijdens destillatiebewerkingen de neiging bezitten om zich te concentreren in de fracties met een hoog kookpunt en in het bijzonder in de residuen. Dit is eveneens het geval bij vloeibaar gemaakte steenkoolproducten, die eveneens metalen bevatten, in het bijzonder ijzer en 35 titaan. De algemene uitdrukking hydrodemetallisatie (HDM) wordt toegepast om deze afbraakreacties van de organometaalcomplexen in koolwaterstoffen aan te duiden.

De ophoping van de vaste afzettingen in de poriën van de katalysator kan voortgaan tot de volledige ver-4 0 stopping van een gedeelte van de poriën, die de toegang 0-13TÖ4 3 van de reagentia naar een gedeelte van het onderling verbonden poreuze netwerk regelen, zodat dit gedeelte dan zelfs inactief wordt, wanneer de poriën van dit gedeelte slechts in geringe mate verstopt zijn of zelfs 5 in tact zijn. Dit verschijnsel kan derhalve een voortijdige en zeer aanzienlijke inactivering van de katalysator veroorzaken. Dit is in het bijzonder merkbaar in het geval van de hydrodemetallisatiereacties in aanwezigheid van een op een drager aangebrachte heterogene katalysa-10 tor. Onder heterogeen verstaat men niet oplosbaar in de koolwaterstofvoeding. Men neemt namelijk in dat geval waar, dat de poriën aan de omtrek van de korrel sneller verstopt worden dan de centrale poriën. Evenzo worden de openingen van de poriën sneller verstopt dan hun andere 15 delen. De verstopping van de poriën gaat gepaard met een geleidelijke vermindering van hun diameter, hetgeen een verhoogde beperking van de diffusie van de moleculen en een versterking van de concentratiegradiënt, en derhalve een versterking van de heterogeniteit van de afzetting 20 vanaf de omtrek naar de binnenzijde van de poreuze deeltjes veroorzaakt in zodanige mate, dat de volledige verstopping van de poriën, die naar buiten uitmonden, zeer snel plaatsvindt: de toegang tot de vrijwel intacte inwendige poriën van de deeltjes wordt dan afgesloten voor 25 de reagentia en de katalysator wordt voortijdig geïnactiveerd.

Het zojuist beschreven verschijnsel is algemeen bekend onder de naam "verstopping van de openingen van de poriën" (zie hiervoor de Franse octrooiaanvrage 30 97/07 150).

Een katalysator voor de behandeling van zware koolwaterstof fracties, die metalen bevatten, met waterstof, moet derhalve samengesteld zijn uit een katalytische drager met een porositeitsprofiel, dat bijzonder ge-35 schikt is voor de specifieke diffusiebeperkingen bij behandelingen met waterstof en in het bijzonder de hy-drodemetallisatie.

De gewoonlijk bij werkwijzen voor de behandeling met waterstof toegepaste katalysatoren zijn samengesteld 40 uit een drager, waarop metaaloxiden zijn afgezet, zoals 10137C4 4 bijvoorbeeld oxiden van kobalt, nikkel of molybdeen. De katalysator wordt vervolgens gesulfideerd om de metaal-oxiden geheel of gedeeltelijk om te zetten in metaalsul-fiden. De drager is in het algemeen gebaseerd op alumi-5 niumoxide en zijn rol bestaat uit het dispergeren van de actieve fase en het leveren van een geschikte structuur voor een goede opvang van de metaalverontreinigingen onder vermijden van de eerder genoemde verstoppingspro-blemen.

10 Aldus zijn katalysatoren met een bijzondere poriën verdeling beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.395.329. De dragers op basis van aluminiumoxide volgens de stand der techniek behoren tot twee typen. In de eerste plaats bestaan er geëxtrudeerde deeltjes van 15 aluminiumoxide, die bereid zijn uit een aluminiumoxide-gel. De uit deze geëxtrudeerde deeltjes bereide katalysatoren voor de behandeling met waterstof bezitten verscheidene bezwaren. Allereerst is de werkwijze voor de bereiding van het aluminiumoxidegel bijzonder verontrei-20 nigend, in tegenstelling tot die van het aluminiumoxide, dat afkomstig is van de snelle dehydratatie van hydrar-gilliet, flash-aluminiumoxide genoemd. Vervolgens is de porositeit van de dragers op basis van aluminiumoxidegel vooral geschikt voor de hydrodesulfurering en de behan-25 deling met waterstof van lichte koolwaterstoffracties en niet voor de andere typen van behandelingen met waterstof. Daarnaast is, zelfs wanneer deze geëxtrudeerde deeltjes uitgebalanceerd zijn in hun hydrodemetallisa-tie/hydrodesulfureringsverhouding, hun vasthoudcapaci-30 teit bij hydrodemetallisatie gering, in het algemeen ten hoogste 30 gew.%, zodat ze snel verzadigd worden en vervangen moeten worden. Bovendien is de vervaardiging van deze katalysatoren zeer duur, in verband met de hoge productiekosten van het aluminiumoxidegel.

35 In de tweede plaats bestaan er aluminiumoxidebolle- tjes, die bereid zijn door snelle dehydratatie van hy-drargilliet en vervolgens agglomeratie van het verkregen flash-aluminiumoxidepoeder en toegepast worden als drager van katalysatoren voor de behandeling met waterstof 40 van metalen-bevattende koolwaterstofvoedingen. De pro- 1 0 i 3 7 u 4 5 ductiekosten van deze bolletjes zijn minder hoog, doch om deze op een bevredigend niveau te houden is het noodzakelijk om bolletjes met een diameter van meer dan 2 mm te bereiden. Dientengevolge kunnen de metalen niet opge-5 nomen worden tot in de kern van de bolletjes en wordt de katalytische fase, die zich daarin bevindt, niet gebruikt .

Katalysatoren voor de behandeling met waterstof, die bereid zijn uit geëxtrudeerde deeltjes van flash-10 aluminiumoxide met een kleinere afmeting en met een voor de behandeling met waterstof geschikte porositeit zouden al deze bezwaren niet geven, doch er bestaat op het ogenblik geen industriële werkwijze voor de bereiding van dergelijke katalysatoren.

15 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een katalysator voor de behandeling van koolwaterstoffracties met waterstof, werkwijzen voor de bereiding van deze katalysator alsmede zijn toepassing bij reacties voor de behandeling met waterstof, in het bijzonder 20 hydrogenering, verwijdering van stikstof met behulp van waterstof, verwijdering van zuurstof met behulp van waterstof, hydrodearomatisering, hydroisomerisatie, hydrodealkylering, hydrodeparaffinering, hydrokraken en hydrodesulfurering met een activiteit ten aanzien van de 25 hydrodemetallisatie, die ten minste gelijkwaardig is aan die van de katalysatoren, die de vakman op het ogenblik bekend zijn, waardoor bijzonder goede resultaten bij de behandeling met waterstof verkregen kunnen worden ten opzichte van de met de bekende producten verkregen re-30 sultaten.

De katalysator volgens de uitvinding bevat een drager, die in hoofdzaak gebaseerd is op aluminiumoxide in de vorm van geëxtrudeerde deeltjes, ten minste één katalytisch metaal of een katalytische verbinding van 35 een metaal van de groep VIB (groep 6 van de nieuwe notering van het Periodiek Systeem der Elementen), bij voorkeur molybdeen en wolfraam, in het bijzonder molybdeen, en/of ten minste één katalytisch metaal of een katalytische verbinding van een metaal van de groep VIII (groep 40 8 volgens de nieuwe notering van het Periodiek Systeem 1 o ia" T': 6 der Elementen), bij voorkeur ijzer, nikkel of kobalt, in het bijzonder nikkel.

De uitvinding is echter tevens daardoor gekenmerkt, dat men ter verdere verbetering van de capaciteiten van 5 de katalysator bij reacties van het type behandeling met waterstof, in deze katalysator ten minste één stimulerend element opneemt, dat gekozen wordt uit de groep van borium, fosfor, silicium (of ander siliciumdioxide dan hetgene, dat men in de drager kan aantreffen) en de 10 halogenen. Dit stimulerende middel geeft aldus betere prestaties bij het raffineren (hydrogenering, hydrode-sulfurering, hydrodemetallisatie en hydrodecarbonisatie) en bij het omzetten, die verband houden met de verhoging van de hydrogenerende activiteit alsmede de verhoging 15 van de zuurgraad van de katalysator.

De in de katalysator volgens de uitvinding toegepaste geëxtrudeerde drager is in het algemeen en bij voorkeur in hoofdzaak gebaseerd op aluminiumoxide-agglomeraten, die in het algemeen en bij voorkeur verkregen 20 worden door vorming van een uitgangsaluminiumoxide, dat afkomstig is van de snelle dehydratatie van hydrargil-liet, en in het algemeen een totaal poreus volume van ten minste 0,6 cm /g, een gemiddelde diameter van de mesoporiën tussen 15 en 36 nm (nanometer) , en in het 25 algemeen een van de ontleding van boehmiet afkomstig aluminiumoxidegehalte tussen 5 en 70 gew.% bezitten. Onder van de ontleding van boehmiet afkomstig aluminiumoxide moet verstaan worden, dat tijdens de werkwijze voor de bereiding van de geëxtrudeerde deeltjes, alumi-30 niumoxide van het type boehmiet wordt ontwikkeld tot het 5 tot 70 gew.% van de totale hoeveelheid aluminiumoxide vormt, en vervolgens is ontleed. Dit van de ontleding van boehmiet afkomstig aluminiumoxidegehalte wordt bepaald door röntgendiffractie van het aluminiumoxide vóór 35 de ontleding van het boehmiet.

De geëxtrudeerde drager van de katalysator volgens de uitvinding kan tevens verkregen worden door extrude-ren van een mengsel in variërende hoeveelheden van een aluminiumoxidepoeder, dat afkomstig is van de snelle 40 dehydratatie van hydrargilliet (flash-aluminiumoxide), 1013 = 54 7 en ten minste één aluminiumoxidegel, dat bijvoorbeeld verkregen is door precipitatie van aluminiumzouten zoals aluminiumchloride, aluminiumsulfaat, aluminium-nitraat, aluminiumacetaat, of door hydrolyse van alumi-5 niumalkoxiden zoals aluminiumtriethoxide. Dergelijke mengsels van flash-aluminiumoxide en aluminiumoxidegel bevatten minder dan 50 gew.% aluminiumoxidegel en bij voorkeur 1 tot 45 gew.% aluminiumoxidegel.

De katalysator volgens de uitvinding kan bereid 10 worden volgens elke, de vakman bekende methode en meer in het bijzonder volgens de hierna beschreven methoden.

Men gebruikt als drager geëxtrudeerde deeltjes van aluminiumoxide met een diameter in het algemeen tussen 0,5 en 10 mm, bij voorkeur tussen 0,8 en 3,2 mm, wanneer 15 de katalysator wordt toegepast in een vast bed, waarbij deze geëxtrudeerde deeltjes de hiervoor beschreven eigenschappen bezitten. In deze geëxtrudeerde deeltjes, of voor de vorming door extrusie, kan men volgens elke bekende methode en in een willekeurige trap van de be-20 reiding, bij voorkeur door impregneren of gelijktijdig kneden, de katalytische metalen, d.w.z. ten minste één katalytisch metaal of een katalytische verbinding van een metaal van de groep VIB (groep 6 van de nieuwe notering van het Periodiek Systeem der Elementen), bij voor-25 keur molybdeen en wolfraam, in het bijzonder molybdeen, en/of ten minste één katalytisch metaal of een katalytische verbinding van een metaal van de groep VIII (groep 8 van de nieuwe notering van het Periodiek Systeem der Elementen), bij voorkeur ijzer, nikkel of kobalt, in het 30 bijzonder nikkel, opnemen. Deze metalen kunnen eventueel gemengd worden met de drager door gelijktijdig kneden in elke trap van de werkwijze voor de bereiding van de drager. Wanneer verscheidene metalen toegepast worden, kunnen de metalen van de groepen VIB en VIII eventueel 35 ten minste gedeeltelijk gescheiden of tegelijkertijd opgenomen worden tijdens de impregnering of het gelijktijdig kneden met de drager, in elke trap van de vorming of de bereiding.

De wijze, waarop het stimulerende element wordt 40 opgenomen, zal nadien beschreven worden.

1013734 8

Het is mogelijk om de katalysator volgens de uitvinding te bereiden met behulp van een werkwijze, die de volgende trappen omvat: a) Gelijktijdig kneden van aluminiumoxidepoeder, 5 dat afkomstig is van de snelle dehydratatie van hydrargilliet, en eventueel aluminiumoxidegel, met ten minste één verbinding van een katalytisch metaal van de groep VIB en/of ten minste één verbinding van een katalytisch metaal van de groep VIII, 10 eventueel gevolgd door een veroudering en/of een droogbehandeling, en vervolgens eventueel een cal-cinering.

b) Vorming door extrusie van het in trap a verkregen product.

15 De eerdergenoemde metalen worden meestal opgenomen in de vorm van voorlopers, zoals oxiden, zuren, zouten, of organische complexen, in de katalysator. De som S van de metalen van de groepen VIB en VIII, uitgedrukt in in de katalysatoren opgenomen oxiden, ligt tussen 0,1 en 50 20 gew.%, en bedraagt bij voorkeur 0,5 tot 40 gew.%, in het bijzonder 0,5 tot 25 gew.%.

De bereiding omvat vervolgens in het algemeen een veroudering en een droogbehandeling, en daarna in het algemeen een thermische behandeling, bijvoorbeeld een 25 calcinering, bij een temperatuur tussen 400 en 800°C.

De drager, waarvan de toepassing een van de wezenlijke elementen van de uitvinding is, is in hoofdzaak gebaseerd op aluminiumoxide. De in de katalysator vol -gens de uitvinding toegepaste drager wordt in het alge-3 0 meen en bij voorkeur verkregen door vorming van een uitgangsaluminiumoxide, dat afkomstig is van de snelle dehydratatie van hydrargilliet, waarbij deze vorming bij voorkeur wordt uitgevoerd met behulp van een van de hierna beschreven werkwijzen.

35 Werkwijzen voor de bereiding van de drager volgens de uitvinding worden hierna beschreven voor een uit aluminiumoxide bestaande drager. Wanneer de drager een of meer andere verbindingen bevat, is het mogelijk om deze verbinding of verbindingen of een voorloper van 40 deze verbinding of verbindingen in een willekeurige trap 10 1ST S4 9 van de werkwijze voor de bereiding van de drager volgens de uitvinding op te nemen. Het is tevens mogelijk om deze verbinding of verbindingen op te nemen door impregneren van het gevormde aluminiumoxide met deze verbin-5 ding of verbindingen of elke voorloper van deze verbinding of verbindingen.

Een eerste werkwijze voor de vorming van een uitgangsaluminiumoxide, dat verkregen door snelle dehydra-tatie van hydrargilliet, omvat de volgende trappen: 10 a^. men gaat uit van een uitgangsaluminiumoxide, dat afkomstig is van de snelle dehydratatie van hydrargilliet, b^. men hydrateert het uitgangsaluminiumoxide opnieuw, 15 c1. men kneedt het opnieuw gehydrateerde aluminium oxide in aanwezigheid van een emulsie van ten minste één koolwaterstof in water, d1. men extrudeert de in trap verkregen pasta op basis van aluminiumoxide, 20 e1. men droogt en calcineert de geêxtrudeerde deel tjes, f1· men onderwerpt de van trap afkomstige geëx-trudeerde deeltjes aan zure hydrothermische behandeling in een begrensde atmosfeer, en 25 . men droogt en calcineert de van trap f.^ afkom stige geêxtrudeerde deeltjes.

Een tweede werkwij ze voor de vorming van aluminiumoxide uit een uitgangsaluminiumoxide, dat afkomstig is van de snelle dehydratatie van hydrargilliet, omvat de 30 volgende trappen: a2. men gaat uit van een uitgangsaluminiumoxide, dat afkomstig is van de snelle dehydratatie van hydrargilliet, b2. men brengt het aluminiumoxide in de vorm van 35 bolletjes in aanwezigheid van een poriënvormende stof, c2. men laat de verkregen aluminiumoxidebolletjes verouderen, 1 0 U: . ö 4 10 d2 · men kneedt de van trap c2 afkomstige bolletjes, waardoor men een pasta verkrijgt, die men extru-deert, e2 · men droogt en calcineert de verkregen geëxtru-5 deerde deeltjes, f2. men onderwerpt de van trap e2 afkomstige ge-extrudeerde deeltjes aan een zure hydrothermische behandeling in een begrensde atmosfeer, en g2 · men droogt en calcineert de van trap f2 afkom-10 stige geëxtrudeerde deeltjes.

Een derde werkwijze voor de vorming van een alumi-niumoxide uitgaande van een uitgangsaluminiumoxide, dat verkregen is door snelle dehydratatie van hydrargilliet, omvat de volgende trappen: 15 a3 . men gaat uit van een aluminiumoxide, dat afkom stig is van de snelle dehydratatie van hydrargilliet, b2. men hydrateert het uitgangsaluminiumoxide opnieuw, 20 c3. men kneedt het opnieuw gehydrateerde aluminium oxide met een gel van pseudo-boehmiet, waarbij dit gel aanwezig is in een hoeveelheid tussen 1 en 3 0 gew.% ten opzichte van het opnieuw gedehydrateerde aluminiumoxide en het gel, 25 d3. men extrudeert de in trap c3 verkregen pasta op basis van aluminiumoxide, e3. men droogt en calcineert de geëxtrudeerde deeltjes, f3. men onderwerpt de van trap e3 afkomstige geëx-30 trudeerde deeltjes aan een zure hydrothermische behandeling in begrensde atmosfeer, en g3. men droogt eventueel en calcineert de van trap f3 afkomstige geëxtrudeerde deeltjes.

Deze werkwijze maakt gebruik van dezelfde trappen 3 5 als de trappen a^, b^, d^, e^, f^ en g1 van de eerder beschreven eerste werkwijze.

Daarentegen wordt volgens trap c3 het van trap b3 afkomstige, opnieuw gehydrateerde aluminiumoxide, niet gekneed met een koolwaterstof emulsie, doch met een gel 4 0 van pseudo-boehmiet in een hoeveelheid tussen 1 en 30 101?.64 11 gew.% ten opzichte van het opnieuw gehydrateerde alumi-niumoxide en het gel, bij voorkeur tussen 5 en 20 gew.%.

Een dergelijk pseudo-boehmietgel kan verkregen worden door precipitatie van aluminiumzouten zoals alu-5 miniumchloride, aluminiumsulfaat, aluminiumnitraat of aluminiumacetaat, met een base, of door hydrolyse van aluminiumalkoxiden zoals aluminiumtriethoxide.

Het kneden kan uitgevoerd worden op elke, de vakman bekende wijze, en in het bijzonder met een kneedapparaat 10 met Z-vormige armen of een mengapparaat met een dubbele schroef.

Men kan water toevoegen om de viscositeit van de te extruderen pasta te regelen.

De geëxtrudeerde deeltjes van aluminiumoxide vol-15 gens de uitvinding bezitten in het algemeen en bij voorkeur een totaal poreus volume (TPV) van ten minste 0,6 cm/g, bij voorkeur ten minste 0,65 cm /g.

Dit TPV wordt op de volgende wijze bepaald: men bepaalt de waarde van de korreldichtheid en de absolute 20 dichtheid: de korreldichtheid (Dg) en de absolute dichtheid (Da) worden bepaald volgens de pyknometrische methode met respectievelijk kwik en helium, en het TPV wordt gegeven door de formule: 1 1 25 TPV = -

Dg Da

De geëxtrudeerde deeltjes volgens de uitvinding bezitten tevens in het algemeen en bij voorkeur een 30 gemiddelde diameter van de mesoporiën tussen 15 en 36 nm (nanometer). De gemiddelde diameter van de mesoporiën voor bepaalde geëxtrudeerde deeltjes wordt bepaald op basis van de grafische weergave van de poreuze verdeling van deze geëxtrudeerde deeltjes. Dit is de diameter, 35 waarvan het bijbehorende volume V in de grafische weergave gelijk is aan: Λ7._Λ7 ^6nm ^lOOnm v-v100nm 40 waarin 1 013V64 12 V100nm het ^oor ^e P°riën met een diameter van meer dan 100 nm (macroporiën) gevormde volume of macroporeuze volume voorstelt,

Vgnm het door de poriën met een diameter van meer 5 dan 6 nm gevormde volume voorstelt, en V6nm " Vl00nm het mes°Poreuze volume voorstelt, d.w.z. het volume, dat gevormd wordt door de poriën met een diameter tussen 6 nm en 100 nm, d.w.z. het volume, dat gevormd wordt door alle poriën met een afmeting 10 tussen 6 nm en 100 dm (mesoporiën).

Deze volumina worden bepaald volgens de kwikpene-tratiemethode, waarbij men de wet van Kelvin toepast, die de relatie tussen de druk, de diameter van de kleinste porie, waarin het kwik bij deze druk doordringt, de 15 bevochtigingshoek en de oppervlaktespanning geeft volgens de formule:

φ = (4t cosö).10/P

20 waarin φ de diameter van de porie (nm) voorstelt, t de oppervlaktespanning (48,5 Pa) voorstelt, 0 de contacthoek (0 = 140°) voorstelt, en P de druk (MPa) voorstelt.

25 Bij voorkeur bezitten de geëxtrudeerde deeltjes volgens de uitvinding een mesoporeus volume (V6nm

Vnnn ) van ten minste 0,3 cm3/g, zelfs ten minste lOOnm 3 0,5 cm /g.

Bij voorkeur bezitten de geëxtrudeerde deeltjes 30 volgens de uitvinding een macroporeus volume (vioonm^ van ten hoogste 0,5 cm3/g. Volgens een variante uitvoeringsvorm bedraagt het macroporeuze volume (viQ0nm^ ten hoogste 0,3 cm3/g, meer bij voorkeur ten hoogste 0,1 3 3 cm /g, in het bijzonder ten hoogste 0,08 cm /g.

35 Gewoonlijk bezitten deze geëxtrudeerde deeltjes een 2 microporeus volume (vo-6nm^ van ten hoogste 0/55 cm /g, bij voorkeur ten hoogste 0,2 cm /g. Het microporeuze volume is het door de poriën met een diameter van minder dan 6 nm gevormde volume.

1013 7 3 i 13

Een dergelijke poreuze verdeling, die de hoeveelheid van de poriën van minder dan 6 nm en van de poriën van meer dan 100 nm verlaagt onder verhoging van de hoeveelheid van de mesoporiën (waarvan de diameter tus-5 sen 6 nm en 100 nm ligt) , is bijzonder geschikt voor de diffusiebeperkingen van de behandeling van zware koolwaterstof fracties met waterstof.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm is de poreuze verdeling in het gebied van poriëndiameters tussen 6 nm 10 en 100 nm (mesoporiën) buitengewoon smal rondom 15 nm, d.w.z., dat in dit gebied het grootste gedeelte van de poriën een diameter tussen 6 nm en 50 nm, bij voorkeur tussen 8 nm en 20 nm bezit.

De geëxtrudeerde deeltjes volgens de uitvinding 15 kunnen in het algemeen een specifiek oppervlak (SO) van 2 2 ten minste 120 m /g, bij voorkeur ten minste 150 m /g bezitten. Dit oppervlak is een BET-oppervlak. Onder BET-oppervlak verstaat men het specifieke oppervlak, dat bepaald is door adsorptie van stikstof volgens de norm 20 ASTM D 3663-78, die vastgesteld is volgens de methode van BRUNAUER - EMMETT - TELLER, die beschreven is in het tijdschrift "The Journal of the American Society", 60. 309 (1938).

Men geeft de voorkeur aan de geëxtrudeerde deeltjes 25 volgens de uitvinding, waarvan de diameter tussen 0,5 en 10 mm, bij voorkeur tussen 0,8 en 3,2 mm ligt en de lengte tussen 1 mm en 20 mm, bij voorkeur tussen 1 en 10 mm ligt, in het bijzonder, wanneer deze katalysator toegepast wordt in een vast bed.

30 Deze geëxtrudeerde deeltjes bezitten in het alge meen een korrelgewijze verbrijzeling (EGG) van ten minste 0,68 daN/mm voor geëxtrudeerde deeltjes met een diameter van 1,6 mm, bij voorkeur ten minste 1 mm, en een weerstand tegen verbrijzeling (ESH) van ten minste 35 1 MPa.

De methode voor de bepaling van de korrelgewij ze verbrijzeling (EGG) bestaat uit het bepalen van de vorm van de maximale compressie, die een geëxtrudeerd deeltje kan ondergaan voordat het breekt, wanneer het product 1013 7 o 4 14 wordt aangebracht tussen twee vlakken, die zich met een constante snelheid van 5 cm/min verplaatsen.

De compressie wordt loodrecht uitgeoefend op een van de beschrijvende lijnen van de geëxtrudeerde deel-5 tjes en de korrelgewijze verbrijzeling wordt uitgedrukt als de verhouding van de kracht tot de lengte van de beschrijvende lijn van het geëxtrudeerde deeltje.

De methode voor de bepaling van de weerstand tegen verbrijzeling (ESH) bestaat uit het onderwerpen van een 10 bepaalde hoeveelheid geëxtrudeerde deeltjes aan een toenemende druk boven een zeef en het winnen van de door de verbrijzeling van de geëxtrudeerde deeltjes verkregen fijne deeltjes. De weerstand tegen verbrijzeling komt overeen met de kracht, die uitgeoefend wordt ter ver-15 krijging van een hoeveelheid fijne deeltjes, die 0,5% van het gewicht van de aan de proef onderworpen geëxtrudeerde deeltjes vormt.

Het aluminiumoxide volgens de uitvinding bestaat in hoofdzaak uit een aantal naast elkaar geplaatste agglo-20 meraten, waarbij elk van deze agglomeraten in het algemeen en bij voorkeur gedeeltelijk de vorm van een stapel plaatjes en gedeeltelijk de vorm van naalden bezit, en deze naalden gelijkmatig tegelijkertijd rondom de stapels plaatjes en tussen de plaatjes verdeeld zijn.

25 In het algemeen varieert de lengte en de breedte van de plaatjes tussen 1 en 5 μτη en ligt hun dikte in de grootte-orde van 10 nm. Ze kunnen gestapeld zijn in groepen, die een dikte in de grootte-orde van 0,1-0,5 μτη bezitten, waarbij de groepen onderling gescheiden kunnen 3 0 zijn door een dikte in de grootte-orde van 0,05-0,1 μτη.

De lengte van de naalden kan tussen 0,05 en 0,5 μτη liggen en hun doorsnede ligt in de grootte-orde van 10-20 nm. Deze afmetingen worden verkregen door meting aan foto's van de geëxtrudeerde deeltjes, die genomen 35 zijn met een elektronenmicroscoop. De aluminiumoxide-plaatjes bevatten in hoofdzaak χ-aluminiumoxide en η-aluminiumoxide en de naaldjes T-aluminiumoxide.

De plaatvormige structuur is kenmerkend voor de hydrargilliet-afstamming van het aluminiumoxide, hetgeen 4 0 betekent, dat deze geëxtrudeerde deeltjes vóór de acti- 10137 3 4 15 vering door calcinering dezelfde structuur bezitten, aangezien de plaatjes de aard van hydrargilliet bezitten. Door calcinering wordt dit aluminiumoxide in de hydrargilliet-vorm in hoofdzaak omgezet in gedehydra-5 teerde χ- en 77-aluminiumoxiden.

Daarentegen is de naaldvormige structuur kenmerkend voor de boehmiet-afstamming, hetgeen betekent, dat deze geëxtrudeerde deeltjes vóór de activering door calcinering dezelfde structuur bezitten, aangezien de naalden 10 de aard van boehmiet bezitten. Vervolgens wordt dit aluminiumoxide in de vorm van boehmiet door calcinering omgezet in gedehydrateerd γ-aluminiumoxide.

De geëxtrudeerde deeltjes volgens de uitvinding worden derhalve verkregen door calcineren, waarbij de 15 geëxtrudeerde deeltjes vóór het calcineren bestaan uit plaatjes op basis van hydrargilliet-aluminiumoxide en deze plaatjes aan de omtrek omgeven zijn door naalden op basis van boehmiet-aluminiumoxide.

De werkwijze voor de vorming volgens de uitvinding 20 is meer in het bijzonder geschikt voor een uitgangsalu-miniumoxide, dat afkomstig is van de snelle dehydratatie van het hydraat van Bayer (hydrargilliet) , dat een industrieel gemakkelijk toegankelijk en zeer goedkoop aluminiumhydroxide is.

25 Een dergelijk aluminiumoxide wordt in het bijzonder verkregen door snelle dehydratatie van hydrargilliet met behulp van een stroom warme gassen, waarbij de toevoer-temperatuur van de gassen in het apparaat in het algemeen varieert van ongeveer 400 tot 1200°C, en de con-30 tacttijd van het aluminiumoxide met de warme gassen in het algemeen tussen een fractie van een seconde en 4-5 sec. ligt; een dergelijke werkwijze voor de bereiding van aluminiumoxidepoeder is in het bijzonder beschreven in het octrooischrift FR-A-1 108 011.

35 Het aldus verkregen aluminiumoxide kan als zodanig toegepast worden of kan vóór de trap b1 onderworpen worden aan een behandeling om in het bijzonder de aanwezige alkalimetalen te verwijderen: aan een gehalte aan

Na20 van minder dan 0,5 gew.% kan de voorkeur gegeven 4 0 worden.

1013: ° ^ 16

Bij voorkeur hydrateert men het uitgangsaluminium-oxide opnieuw tijdens trap b^, zodat het een aluminium-oxidegehalte van het type boehmiet van ten minste 3 gew.%, bij voorkeur ten hoogste 40 gew.% bezit.

5 De verschillende trappen van deze werkwijzen voor de bereiding van geêxtrudeerde deeltjes van aluminium-oxide zijn nader beschreven in een octrooiaanvrage met de titel: Extrudes d'alumine, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme catalyseurs ou 10 supports de catalyseurs" van Rhone Poulenc Chimie.

De katalysator volgens de onderhavige uitvinding bevat behalve de eerder gedefinieerde drager ten minste één metaal gekozen uit de groep van de metalen van de groep VIB en de groep VIII, met de volgende gehalten in 15 gew.% ten opzichte van het totale gewicht van de katalysator: de som van de metalen van de groepen VIB en VIII, uitgedrukt in in de katalysator opgenomen oxiden, ligt tussen 0,1 en 50% en bedraagt bij voorkeur 0,5 tot 40% 20 en in het bijzonder 0,5 tot 25%.

De katalysator is gekenmerkt, doordat deze bovendien ten minste één stimulerend element gekozen uit de groep van borium, fosfor, silicium (of ander siliciumdi-oxide dan hetgene, dat opgenomen kan zijn in de drager) 25 en de halogenen bevat, met de volgende concentraties in gew.% ten opzichte van het totale gewicht van de katalysator : - 0,1-20%, bij voorkeur 0,1-15% en in het bijzonder 0,1-10% b2o3, 30 - 0,1-20%, bij voorkeur 0,1-15% en in het bijzonder 0,1-10% Si02 (de gehalten van meer dan 1,6% (in het bijzonder 1,6-10%) zijn dikwijls voordelig), - 0,1-20%, bij voorkeur 0,1-15% en in het bijzonder 0,1-12% P2^5' en 35 - 0,1-20%, bij voorkeur 0,1-18% en in het bijzonder 0,1-15% van ten minste één element gekozen uit de groep VIIA, bij voorkeur fluor.

De metalen van de groep VIB en de groep VIII van de katalysator volgens de onderhavige uitvinding kunnen 40 volledig of gedeeltelijk aanwezig zijn in de vorm van 1 01? ' · 17 het metaal, een oxide, sulfide, carbide, nitride of halogenide.

De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen bereid worden volgens alle geschikte methoden. Bij voor-5 keur wordt het stimulerende element opgenomen in de katalysator, die reeds de drager en het metaal of de metalen van de groep VIB en/of VIII bevat. Bij voorkeur wordt een katalysator volgens de onderhavige uitvinding van het type NiMo of CoMo op aluminiumoxide geïmpreg-10 neerd met een waterige oplossing, die ten minste één stimulerend middel bevat, en vervolgens eventueel met een waterige oplossing van ten minste één ander stimulerend middel, indien meer dan een wordt toegepast. De uit NiMo of CoMo op aluminiumoxide bestaande katalysator kan 15 met voordeel geïmpregneerd worden met een gemeenschappelijke waterige oplossing van verscheidene stimulerende middelen.

Meer in het bijzonder omvat de werkwijze voor de bereiding van de katalysator volgens de onderhavige 20 uitvinding de volgende trappen: a) men droogt en weegt een vaste stof af, die men "voorloper" zou kunnen noemen, en die ten minste de volgende verbindingen bevat: de aluminiumoxidedrager, ten minste één element van de groep VIB en/of ten minste 25 één element van de groep VIII, en eventueel een stimulerend middel, waarbij het geheel bij voorkeur gevormd wordt, b) men impregneert de in trap a) gedefinieerde vaste voorloper met een waterige oplossing, die een of meer 30 stimulerende stoffen bevat, c) men laat de vochtige vaste stof rusten onder een vochtige atmosfeer bij een temperatuur tussen 10 en 80°C, d) men droogt de in trap b) verkregen vochtige vaste 35 stof bij een temperatuur tussen 60 en 150°C, en e) men calcineert de in trap c) verkregen vaste stof bij een temperatuur tussen 150 en 800°C.

De in de voorgaande trap a) gedefinieerde voorloper kan bereid worden volgens gebruikelijke methoden van de 4 0 vakman.

1013734 18

Trap b) vereist het beschikken over een waterige oplossing, die het stimulerende middel bevat, en is derhalve verschillend van de gebruikelijke methoden voor de afzetting van de vakman bekende stimulerende stoffen.

5 Een voorkeursmethode volgens de uitvinding bestaat in het geval van de opname van borium en silicium uit het bereiden van een waterige oplossing van ten minste één boriumzout zoals ammoniumdiboraat of ammoniumpentaboraat in basis milieu en in aanwezigheid van waterstofperoxide 10 en het in de oplossing opnemen van een siliciumverbin-ding van het type siliconen en het uitvoeren van een zogenaamde droge impregnering, waarbij men het volume van de poriën van de voorloper vult met de oplossing, die borium en silicium bevat. Deze methode voor de af-15 zetting van borium en silicium is beter dan de gebruikelijke methode, waarbij gebruik gemaakt wordt van een alcoholische oplossing van boorzuur of een oplossing van ethylorthosilicaat in alcohol.

In het kort kunnen het stimulerende middel of de 20 stimulerende middelen opgenomen worden in de katalysator in verschillende stadia van de bereiding en op verschillende manieren.

De impregnering van de drager wordt bij voorkeur uitgevoerd volgens de zogenaamde "droge" impregnerings-25 methode, die de vakman bekend is. De impregnering kan uitgevoerd worden in één enkele trap met een oplossing, die het geheel van de samenstellende elementen van de uiteindelijke katalysator bevat.

De stimulerende stof of stimulerende stoffen kunnen 30 opgenomen worden door een of meer impregneringsbewerkin-gen van de gecalcineerde voorloper met een overmaat oplossing.

Aldus is het bijvoorbeeld in het voorkeursgeval, waarin de voorloper bijvoorbeeld een katalysator van het 35 type nikkel-molybdeen aangebracht op aluminiumoxide is, mogelijk om deze voorloper te impregneren met de waterige oplossing van ammoniumdiboraat en/of silicone Rhodosil E1P van de firma Rhone Poulenc, een droogbehan-deling uit te voeren, bijvoorbeeld bij 80°C, en/of te 40 impregneren met een oplossing van ammoniumfluoride, een 10137Θ4 19 dröogbewerking uit te voeren, bijvoorbeeld bij 80°C, en een calcinering uit te voeren, bijvoorbeeld en bij voorkeur onder lucht in een doorstroomd bed, bijvoorbeeld gedurende 4 u bij 500°C.

5 Andere impregneringsvolgorden kunnen toegepast worden ter verkrijging van de katalysator van de onderhavige uitvinding.

Aldus is het mogelijk om eerst te impregneren met de silicium-bevattende oplossing, te drogen en te calci-10 neren en te impregneren met de borium-bevattende oplossing, te drogen en een uiteindelijke calcinering uit te voeren.

De bij voorkeur toegepaste bron van fosfor is or-thofosforzuur H3P04, doch de zouten en esters daarvan 15 zoals de alkalimetaalfosfaten, ammoniumfosfaten, galli-umfosfaten of alkylfosfaten zijn eveneens geschikt. De fosforigzuren, bijvoorbeeld hypofosforigzuur, fosfomo-lybdeenzuur en zouten daarvan, fosfowolfraamzuur en zouten daarvan kunnen eveneens met voordeel toegepast 20 worden. Het fosfor kan bijvoorbeeld ingevoerd worden in de vorm van een mengsel van fosforzuur en een stikstof-bevattende, basische organische verbinding zoals ammoniak, primaire en secundaire aminen, cyclische aminen, verbindingen van de groep van pyridine en chinolinen en 25 verbindingen van de groep van pyrrol.

Talrijke bronnen van silicium kunnen toegepast worden. Aldus kan men gebruik maken van ethylorthosili-caat Si(OEt)4, siloxanen, siliconen, halogenosilicaten zoals ammoniumfluorosilicaat (NH4)2SiFg of natriumfluo-30 rosilicaat Na2SiFg. Silicomolybdeenzuur en zouten daarvan, silicowolfraamzuur en zouten daarvan kunnen eveneens met voordeel toegepast worden. Het silicium kan bijvoorbeeld toegevoegd worden door impregnering met een oplossing van ethylsilicaat in een mengsel van water en 35 alcohol.

De bron van borium kan boor zuur, bij voorkeur or-thoboorzuur H3B03, ammoniumbiboraat of ammoniumpentabo-raat, boriumoxide, en esters van boorzuur zijn. Het borium kan bijvoorbeeld ingevoerd worden met een oplos-40 sing van boorzuur in een mengsel van water en alcohol.

1013 V 6 4 20

De bronnen van het element van de groep VIIA (halogenen) , die toegepast kunnen worden, zijn de vakman bekend. Bijvoorbeeld kunnen fluoride-anionen ingevoerd worden in de vorm van fluorwaterstofzuur of zouten daar-5 van. Deze zouten worden gevormd met alkalimetalen, ammoniak of een organische verbinding. In het laatste geval wordt het zout met voordeel gevormd in het reactiemeng-sel door reactie tussen de organische verbinding en fluorwaterstofzuur. Het is tevens mogelijk om gebruik te 10 maken van hydrolyseerbare verbindingen, die fluoride-anionen vrij kunnen maken in water, zoals ammoniumfluo-rosilicaat (NH4)2SiFg, siliciumtetrafluoride SiF4 of natriumfluorosilicaat Na2SiFg. Het fluor kan bijvoorbeeld ingevoerd worden door impregneren met een waterige 15 oplossing van fluorwaterstofzuur of ammoniumfluoride.

De bronnen van het element van de groep VIB, die toegepast kunnen worden, zijn de vakman bekend. Bijvoorbeeld kan dan als bronnen van molybdeen en wolfraam gebruik maken van de oxiden en hydroxiden, molybdeenzuur 20 en wolfraamzuur en zouten daarvan, in het bijzonder de ammoniumzouten zoals ammoniummolybdaat, ammoniumheptamo-lybdaat, ammoniumwolframaat, fosfomolybdeenzuur, fosfo-wolfraamzuur en zouten daarvan. Men gebruikt bij voorkeur de oxiden en ammoniumzouten zoals ammoniummolyb-25 daat, ammoniumheptamolybdaat en ammoniumwolframaat.

De katalysator volgens de onderhavige uitvinding kan een element van de groep VIII, zoals ijzer, kobalt of nikkel, bevatten.

Met voordeel gebruikt men, wanneer men tegelijker-3 0 tijd een metaal van de groep VIB en een metaal van de groep VIII toepast, combinaties van de volgende metalen: nikkel-molybdeen, kobalt-molybdeen, ijzer-molybdeen, ijzer-wolfraam, nikkel-wolfraam, kobalt-wolfraam, waarbij de voorkeurscombinaties nikkel-molybdeen en kobalt-35 molybdeen zijn. Het is tevens mogelijk om gebruik te maken van combinaties van drie metalen, bijvoorbeeld nikkel-kobalt-molybdeen.

De bronnen van het element van de groep VIII, die toegepast kunnen worden, zijn de vakman bekend. Bijvoor-40 beeld gebruikt men nitraten, sulfaten, fosfaten, haloge- 1 0 13 r o 4 21 niden, bijvoorbeeld chloriden, bromiden en fluoriden, carboxylaten, bijvoorbeeld acetaten en carbonaten.

Men kan als drager tevens gebruik maken van een aluminiumoxide zoals eerder beschreven (tevens van het 5 type "flash" genoemd), dat 1-30 gew.%, bij voorkeur 5-20 gew.% van een aluminiumoxidegel, bijvoorbeeld een zwa-velzuur-gel bevat. Deze hoeveelheid aluminiumoxidegel verbetert de mechanische eigenschappen van de drager, in het bijzonder wanneer men een kneedbehandeling van de 10 drager uitvoert. Het flash-aluminiumoxide is n.l. een klevende pasta en bedekt derhalve de kneedschroef. De aanwezigheid van een gel maakt het kneden gemakkelijker zonder een later verlies van de doelmatigheid van de drager.

15 De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen al dus, in het bijzonder, toegepast worden bij alle werkwijzen voor hydroraffineren en omzetten met waterstof van koolwaterstofvoedingen zoals aardoliefracties, uit steenkool afkomstige fracties, extracten uit bitumineus 20 zand en bitumineuze lei, of koolwaterstoffen, die verkregen zijn uit aardgas en meer in het bijzonder voor de hydrogenering, verwijdering van stikstof met waterstof, verwijdering van zuurstof met waterstof, hydrodearomati-sering, hydroisomerisatie, hydrodealkylering, hydrodepa-25 raffinering, dehydrogenering, hydrokraken, hydrodesulfu-rering en hydrodemetallisatie van koolwaterstofvoedingen, die aromatische en/of alkenische en/of naftenische en/of parafinische verbindingen bevatten, waarbij deze voedingen eventueel metalen en/of stikstof en/of zuur-30 stof en/of zwavel bevatten. In het bijzonder is het mogelijk om door wijzigen van de parameters voor de bereiding van de in hoofdzaak op aluminiumoxide gebaseerde drager verschillende poriënverdelingen te verkrijgen en aldus de mate van hydrodesulfurering (HDS) en 35 hydrodemetallisatie (HDM) te wijzigen.

De reacties van het hydroraffineren en omzetten met waterstof van koolwaterstofvoedingen (behandeling met waterstof) kunnen uitgevoerd worden in een reactor, die de katalysator volgens de uitvinding aangebracht in een 40 vast bed bevat. Deze behandelingen met waterstof kunnen 1013:o4 22 bijvoorbeeld uitgevoerd worden op aardoliefracties, zoals ruwe aardoliën met een API-graad van minder dan 20, extracten van bitumineus zand en bitumineuze lei, atmosferische residuen, vacuümresiduen, asfalten, van 5 asfalt bevrijde oliën, onder vacuüm van asfalt bevrijde residuen, van asfalt bevrijde ruwe oliën, zware brandstoffen, atmosferische destillaten en destillaten onder vacuüm of tevens andere koolwaterstoffen zoals vloeibaar gemaakte steenkoolproducten. Bij een in een vast bed 10 uitgevoerde werkwijze worden de behandelingen met waterstof, die bestemd zijn om verontreinigingen zoals zwavel, stikstof en metalen te verwijderen en het gemiddelde kookpunt van deze koolwaterstoffen te verlagen, gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 320 15 tot ongeveer 450°C, bij voorkeur ongeveer 350 tot 430°C, onder een partiële waterstofdruk van ongeveer 3 MPa (mega Pascal) tot ongeveer 30 MPa, bij voorkeur 5 tot 20 MPa, met een ruimtelijke snelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 5 volumedelen voeding per volumedeel katalysa-2 0 tor en per uur, bij voorkeur 0,2 tot 1 volumedelen per volumedeel katalysator en per uur, terwijl de verhouding van waterstofgas tot de vloeibare koolwaterstofvoeding tussen 200 en 5000 normaal kubieke meter per kubieke meter (Nm /m ), bij voorkeur tussen 500 en 1500 (Nm /m ) 25 ligt.

De volgende voorbeelden lichten de onderhavige uitvinding toe zonder de draagwijdte ervan te beperken. Voorbeeld 1: Bereiding van de aluminiumoxidedrager A

voor de samenstelling van de katalysator A (volgens de 30 uitvinding).

Trap a1 - Uitgangsaluminiumoxide.

Het uitgangsmateriaal is aluminiumoxide, dat verkregen is door zeer snelle ontleding van hydrargilliet in een stroom warme lucht (T = 1000°C). Het verkregen 35 product bestaat uit een mengsel van overgangsaluminium-oxiden: χ- en p-aluminiumoxiden. Het specifieke opper- vlak van dit product bedraagt 300 m /g en het gloeiver-lies (PAF) bedraagt 5%.

Trap b1 - Hernieuwde hydratatie.

1 013 7 6 4 23

Het alurainiumoxide wordt onderworpen aan een hernieuwde hydratatie door suspenderen in water in een concentratie van 500 g/1 bij een temperatuur van 90°C gedurende een tijd van 48 u in aanwezigheid van 0,5% 5 citroenzuur.

Na filtreren van de suspensie wint men een alumini-umoxidekoek, die met water wordt gewassen en vervolgens gedurende 24 u bij een temperatuur van 140°C wordt gedroogd .

10 Het verkregen aluminiumoxide bezit de vorm van een poeder, en het gloeiverlies (PAF), bepaald door calcineren bij 1000°C, en het gehalte aan aluminiumoxide in de vorm van boehmiet, bepaald door röntgendiffractie, zijn samengevat in tabel 1.

15 Trap c1 - Kneden.

Men brengt 10 kg van het opnieuw gehydrateerde en gedroogde poeder in een kneedapparaat met Z-vormige armen met een volume van 2 5 1, waarna men in kleine hoeveelheden een met een oppervlakte-actieve stof gesta-20 biliseerde koolwaterstofemulsie in water, die tevoren verkregen is in een reactor onder roeren, en 69%'s salpeterzuur toevoegt. De eigenschappen zijn samengevat in tabel 1.

Het kneden wordt voortgezet tot een stevige homoge-25 ne pasta is verkregen. Aan het eind van het kneden voegt men een 20%'s ammoniakoplossing toe om de overmaat salpeterzuur te neutraliseren, waarbij men het kneden gedurende 3-5 min. voortzet.

Trap dx - Extrusie.

30 De verkregen pasta wordt in een extruder met een enkele schroef gebracht ter verkrijging van ruwe geëx-trudeerde deeltjes met een diameter van 1,6 mm.

Trap e^ - Drogen/calcineren.

De geëxtrudeerde deeltjes worden vervolgens gedu-35 rende 15 u bij 140°C gedroogd en gedurende 2 u bij een temperatuur van 680°C gecalcineerd. De aldus gecalcineerde drager bezit een specifiek oppervlak van 148 m /g.

Trap - Hydrothermische behandeling.

1013 7 o 4 24

De verkregen geëxtrudeerde deeltjes worden geïmpregneerd met een oplossing van salpeterzuur en azijnzuur in de volgende concentraties: 3,5% salpeterzuur ten opzichte van het gewicht van het aluminiumoxide en 6,5% 5 azijnzuur ten opzichte van het gewicht van het aluminiumoxide. Vervolgens worden ze onderworpen aan een hydro-thermische behandeling in een autoclaaf met een roterende korf onder de in tabel 1 vermelde omstandigheden.

Trap g1 - Drogen/calcineren.

10 Aan het eind van deze behandeling worden de geëx trudeerde deeltjes gedurende 2 u bij een temperatuur van 550 °C onderworpen aan een calcinering. Het in tabel 1 vermelde gehalte aan boehmiet is bepaald bij de geëxtrudeerde deeltjes vóór de uiteindelijke calcinering.

15 De geëxtrudeerde aluminiumoxidedrager A wordt ver kregen. De eigenschappen ervan zijn samengevat in tabel 1.

Voorbeeld 2: Bereiding van de katalysator Al (vergelij-kend).

20 Men heeft de geëxtrudeerde drager A van voorbeeld 1 droog geïmpregneerd met een waterige oplossing, die zouten van molybdeen en nikkel bevat. Het molybdeenzout is ammoniumheptamolybdaat Mo7024(NH4)g.4H20 en het nikkel-zout is nikkelnitraat Ni(NO^)2·6H2°' 25 Na verouderen bij kamertemperatuur in een met water verzadigde atmosfeer worden de geïmpregneerde geëxtrudeerde deeltjes 1 nacht gedroogd bij 120°C en vervolgens 2 u onder lucht gecalcineerd bij 500°C. Het uiteindelijke gehalte aan molybdeentrioxide bedraagt 12 gew.% en 30 dat aan nikkeloxide NiO bedraagt 3 gew.%. Men verkrijgt aldus de katalysator Al, die bereid is volgens het op 11 juni 1997 ingediende Franse octrooischrift 97/07 149. Voorbeeld 3: Bereiding van de katalysator B (volgens de uitvinding).

35 Men heeft de geëxtrudeerde deeltjes van de NiMo/ A1202 katalysator Al van voorbeeld 2 droog geïmpregneerd met een waterige oplossing, die een emulsie van Rhodorsyl EP1 silicone bevat. Na verouderen bij kamertemperatuur in een met water verzadigde atmosfeer worden 40 de geïmpregneerde geëxtrudeerde deeltjes 1 nacht bij 1 013 7 6 Ί 25 120°C gedroogd en vervolgens 2 u onder lucht bij 50 0°C gecalcineerd. Het uiteindelijke gehalte aan Si02 bedraagt 2,2 gew.%.

0 13 £ ^ 26 _Tabel 1__

I Aluminiumoxide A

_Qehydrateerd aluminiumoxide - eindtrap bl_ 5 % boehmiet__24_

Gloeiverlies (PAF) (1000°C)__25__ _Kneden-trap cl_

Aard van de koolwaterstof__aardolie_ % HN0o/Alo0o__10_ 10 % koolwaterstof/Al^O^__15__

Water/koolwaterstof__3,7 _

Aard van de oppervlakte-ac- tieve stof__Galoryl EM10_ % Oppervlakte-actieve stof/ 17 15 koolwaterstof__

Tijd (uur)__2,15_ % Neutralisatie ten opzichte van HN0? in equivalent__65_ _Drogen/calcineren-trap el_ 20 Calcineringstemperatuur (°C)__680_ 2

Specifiek oppervlak (m /g)_ 148_ _Hydrothermische behandeling-trap fl_

Temperatuur (°C)__212_

Druk (bar)__19_ 2 5 Tijd (uur)__2_ % boehmiet__40_

Eigenschappen van de verkregen gecalcineerde _geëxtrudeerde deeltjes_ TPV (cm3/g)__0,80_ 30 V60-1000A (cm3/g)__0,60_ V1000A+ (cm3/g)__0,19_

Gemiddelde diameter van de mesoporiën (A)__280_ V0-60A (cm3/g)__0,02_ 35 Specifiek oppervlak (m /g)__140___ EGG (daN/mm)__l_i_2_ ESH (MPa)__1,58_ 1 013'i' G4 27

Voorbeeld 4: Bereiding van de katalysator C (volgens de uitvinding).

Men heeft de drager A van voorbeeld 1 droog geïmpregneerd met een waterige oplossing, die ammoniumhepta-5 molybdaat, nikkelnitraat en fosforzuur bevat. Na verouderen bij kamertemperatuur in een met water verzadigde atmosfeer worden de geïmpregneerde geëxtrudeerde deeltjes 1 nacht bij 120°C gedroogd en vervolgens gedurende 2 u onder lucht bij 500°C gecalcineerd. Het uiteindelij-10 ke gehalte aan Mo03 bedraagt 11,8 gew.%, aan NiO 2,8 gew.% en aan P2®5 5,5 gew.%.

Voorbeeld 5: Bereiding van de katalysator D (volgens de uitvinding).

Men heeft de geëxtrudeerde deeltjes van de NiMo-15 /Al203 katalysator Al van voorbeeld 2 droog geïmpreg neerd met een waterige oplossing, die ammoniumdifluoride bevat. Na verouderen bij kamertemperatuur in een met water verzadigde atmosfeer worden de geïmpregneerde geëxtrudeerde deeltjes geïmpregneerde geëxtrudeerde 20 deeltjes 1 nacht bij 120°C gedroogd en vervolgens gedurende 2 u onder lucht bij 500°C gecalcineerd. Het uiteindelijke fluorgehalte bedraagt 1,2 gew.%.

Voorbeeld 6: Bereiding van de katalysator A2 (vergelijkend) .

25 Men heeft de geëxtrudeerde drager A van voorbeeld 1 droog geïmpregneerd met een waterige oplossing van nikkelnitraat Ni(N03)2.6H20. Na verouderen bij kamertemperatuur in een met water verzadigde atmosfeer worden de geïmpregneerde geëxtrudeerde deeltjes 1 nacht bij 120°C 30 gedroogd en vervolgens gedurende 2 u onder lucht bij 500 °C gecalcineerd. Het uiteindelijke gehalte aan nik-keloxide NiO bedraagt 5 gew.%. Men verkrijgt aldus de katalysator A2, die bereid is volgens het Franse oc-trooischrift 97/07 149.

3 5 Voorbeeld 7: Bereiding van de katalysator E (volgens de uitvinding).

Men heeft de geëxtrudeerde deeltjes van de Ni/Al203 katalysator A2 van voorbeeld 6 droog geïmpregneerd met een waterige oplossing, die een emulsie van Rhodorsyl 40 EP1 silicone bevat. Na verouderen bij kamertemperatuur 1013764 ♦ 28 in een met water verzadigde atmosfeer worden de geïmpregneerde geëxtrudeerde deeltjes 1 nacht bij 120°C gedroogd en vervolgens gedurende 2 u onder lucht bij 500°C gecalcineerd. Het uiteindelijke gehalte aan Si02 5 bedraagt 6,8 gew.%.

Voorbeeld 8: Bereiding van de katalysator A3 (vergelijkend) .

Men heeft de geëxtrudeerde drager A van voorbeeld 1 droog geïmpregneerd met een waterige oplossing van ammo-10 niumheptamolybdaat Mo7024(NH4)g.4H20. Na verouderen bij kamertemperatuur in een met water verzadigde atmosfeer worden de geïmpregneerde geëxtrudeerde deeltjes 1 nacht bij 120°C gedroogd en vervolgens gedurende 2 u onder lucht bij 500°C gecalcineerd. Het uiteindelijke gehalte 15 aan molybdeenoxide MoO^ bedraagt 8 gew.%. Men verkrijgt aldus de katalysator A3, die bereid is volgens het Franse octrooischrift 97/07 149.

Voorbeeld 9: Bereiding van de katalysator F (volgens de uitvinding).

20 Men heeft de geëxtrudeerde deeltjes van de Mo/Al203 katalysator A3 van voorbeeld 6 droog geïmpregneerd met een waterige oplossing van ammoniumdiboraat. Na verouderen bij kamertemperatuur in een met water verzadigde atmosfeer worden de geïmpregneerde geëxtrudeerde deel-25 tjes 1 nacht bij 120°C gedroogd en vervolgens gedurende 2 u onder lucht bij 500°C gecalcineerd. Het uiteindelijke gehalte aan B202 bedraagt 4,5 gew.%.

Voorbeeld 10: Proeven voor de omzetting met waterstof van aardolieresiduen met behulp van de katalysatoren Al, 30 A2, A3 en B t/m F.

De eerder beschreven katalysatoren Al, A2, A3, B,

C, D, E en F werden vergeleken bij een proef voor de behandeling van verschillende aardolieresiduen met waterstof . Dit is in de eerste plaats een atmosferisch 35 residu (AR) afkomstig uit het Midden Oosten (Arabian Light) en anderzijds een atmosferisch residu van een extra zware Venezolaanse ruwe olie (Boscan) . Deze twee residuen zijn gekenmerkt door hoge viscositeiten, hoge gehalten aan Conradson-koolstof en asfaltenen. Het AR

1 0137 6 4 29

Boscan bevat bovendien zeer hoge gehalten aan nikkel en vanadium.

De eigenschappen van deze residuen zijn vermeld in de volgende tabel:___

5 AR

Arabian AR Light Boscan S4658 S3345

Dichtheid 15/4 0,959 1,023

Viscositeit bij 100°C cSt 25,6 1380

Viscositeit bij 150°C cSt 7,66 120

Zwavel gew.% 3,34 5,5 10 Stikstof dpm 2075 5800

Nikkel dpm 9 125

Vanadium dpm 35 1290 IJzer dpm 1 8

Koolstof gew.% 84,7 83,40 15 Waterstof gew.% 11,2 10,02

Aromatische koolstof % 26 29,0 molecuulgewicht g/mol 460 730

Conradson-koolstof gew.% 9,5 16,9 C5 asfaltenen gew.% 5,6 24,1 20 C7 asfaltenen gew.% 3,1 14,9 SARA gew. % verzadigd gew.% 30,7 8,7 aromatisch gew.% 47,5 35,0 harsen gew.% 17,6 34,0 25 asfaltenen gew.% 3,0 14,6

Nagebootste destillatie PI °C 229 224 5% °C 325 335 10% °C 358 402 30 20% °C 404 474 30% °C 436 523 40% °C 468 566 50% °C 503 60% °C 543 35 70% °C 590 80% °C 642 1013-04 30

De proeven worden uitgevoerd in een proefinrichting voor de behandeling met waterstof van aardolieresiduen, die een buisvormige reactor met een vast bed bevat. De reactor wordt gevuld met 1 liter katalysator. De rich-5 ting van de stromen (aardolieresidu + waterstofterugvoer) is opstijgend in de reactor. Dit type proefeenheid is representatief voor de werking van een van de reactoren van de eenheid HYVAHL van IFP voor de omzetting van residuen met waterstof in vaste bedden.

10 Na een sulf ideringstrap door circulatie van een gasoliefractie, waaraan DMDS is toegevoegd, in de reactor bij een uiteindelijke temperatuur van 350°C, laat men de eenheid werken met de eerder beschreven aardolieresiduen onder de volgende werkomstandigheden: 15 Totale druk 15 MPa

Temperatuur 380°C

Ruimtelijke snelheid van het residu per uur 0,5 u 1

Waterstofterugvoer 1000 standaard liter H2/l voeding 20 Temperatuur aan het begin van

de cyclus 370°C

Men begint met het injecteren van het AR Arabian Light. Na een stabilisatieperiode van 250 u zijn de 25 resultaten met betrekking tot de hydrodesulfurering (HDS) , de hydrodemetallisatie (HDM) en de omzetting van de fractie met een kookpunt boven 550°C (omzetting 550°C+) als volgt: 1 Q1,3 T S 4 31

Katalysator HDS (gew.%) HDM (gew.%) Omzetting 550°C (gew.%)

Katalysator Al 67 78 25

Katalysator B 71 80 32

Katalysator C 69 78 28 5 Katalysator D 71 81 29

Katalysator A2 58 72 20

Katalysator E 62 73 27

Katalysator A3 60 74 22

Katalysator F 64 75 26 10

Het gehalte aan HDS wordt als volgt gedefinieerd: HDS (gew.%) = ((gew.% S) voeding - (gew.% S) pro duct)/(gew.% S) voeding x 100

Het gehalte aan HDM wordt als volgt gedefinieerd: 15 HDM (gew.%) = ((gew.dpm Ni+V) voeding - (gew.dpm Ni+V) product)/(gew.dpm Ni+V) voeding x 100

De omzetting van de fractie 550°C+ wordt op de volgende wijze gedefinieerd:

Omzetting 550°C+ (gew.%) = ((gew.% 550°C+) voeding -20 (gew.% 550°C+) product)/(gew.% 550°C+) voeding x 100.

Men gaat vervolgens over tot een verandering van de voeding door over te gaan op een atmosferisch Boscan-residu. De uitvoering van de proef beoogt een constante mate van HDM rondom 80 gew.% gedurende de gehele cyclus 25 te handhaven. Hiertoe compenseert men de inactivering van de katalysator door een geleidelijke verhoging van de reactietemperatuur. Men stopt de proef, wanneer de reactietemperatuur 420°C bereikt, de temperatuur, die beschouwd wordt als representatief voor de temperatuur 30 aan het einde van de cyclus van een industriële eenheid voor de omzetting van residuen met waterstof.

De volgende tabel vergelijkt de hoeveelheden van nikkel en vanadium, die afkomstig zijn van het AR Boscan, die afgezet zijn op de 8 katalysatoren, alsmede 35 de mate van HDS in het midden van de cyclus.

1013" 3 4 32

Katalysator Ni+V afgezet HDS in het mid- (% van het ge- den van de cy-wicht van de clus (gew.%) verse katalysa- __tor)__

Katalysator Al 80 52

Katalysator B 82 58

Katalysator C 81 54 5 Katalysator D 81 56

Katalysator A2 82 50

Katalysator E 84 53

Katalysator A3 83 50

Katalysator F 83 55 10

Het blijkt derhalve, dat de HDM-katalysatoren in de vorm van geëxtrudeerde deeltjes volgens de onderhavige uitvinding kunnen leiden tot resultaten bij de HDS, HDM en omzetting, die beter zijn dan die van de katalysato-15 ren Al, A2 en A3 (vergelijkende voorbeelden) , onder behoud van ten minste dezelfde resultaten met betrekking tot het vasthouden van de metalen nikkel + vanadium. De verbetering van de resultaten wordt tegelijkertijd waargenomen bij een atmosferisch residu van lichte arabische 20 olie en een ruwe Boscan-olie.

1013734

Claims (22)

1. Katalysator, die een geëxtrudeerde drager, die in hoofdzaak gebaseerd is op aluminiumoxide en in hoofdzaak bestaat uit een aantal naast elkaar geplaatste agglomeraten, ten minste één metaal gekozen uit de groep 5 van de metalen of verbindingen van metalen van de groep VIB en de metalen of verbindingen van metalen van de groep VIII bevat, waarbij de som S van de metalen van de groepen VIB en VIII, uitgedrukt in oxiden tussen 0,1 en 50 gew.% ligt, gekenmerkt, doordat elk van deze agglome-10 raten gedeeltelijk de vorm van stapelingen van plaatjes en gedeeltelijk de vorm van naalden bezit, waarbij deze naalden tegelijkertijd gelijkmatig verdeeld zijn rondom de stapelingen van de plaatjes en tussen de plaatjes, en de katalysator bovendien ten minste één stimulerend 15 element gekozen uit de groep van fosfor, borium, silicium (of siliciumdioxide, dat niet behoort tot hetgene, dat aanwezig zou kunnen zijn in de gekozen drager) en de halogenen bevat.

2. Katalysator volgens conclusie 1, die een drager en een zodanige gewichtshoeveelheid ten opzichte van het totale gewicht van de katalysator van ten minste één metaal gekozen uit de groep van de metalen van de groepen VIB en VIII bevat, dat de som S tussen 0,1 en 50 25 gew.% ligt, bevat, waarbij de katalysator bovendien ten minste één stimulerend middel bevat, waarvan de concentratie of concentraties als volgt zijn: - 0,1-20 gew.% B203, - 0,1-20 gew.% Si02, 30 - 0,1-20 gew.% P2°5/ - 0,1-20 gew.% halogeen.

3. Katalysator volgens een der conclusies l en 2, waarin de som van de elementen van de groepen VIB en 35 VIII tussen 0,1 en 50 gew.% ligt, bij voorkeur 0,5 tot 40 gew.% en in het bijzonder 0,5 tot 25 gew.% bedraagt. 1013764

4. Katalysator volgens een der conclusies 1-3, waarin, wanneer het stimulerende element borium is, het boriumgehalte tussen 0,1 en 20 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 15 gew.%, in het bijzonder tussen 0,1 en 10 5 gew.% B2°3 üSft» en wanneer het stimulerende element silicium is, het siliciumgehalte tussen 0,1 en 20 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 15 gew.%, in het bijzonder tussen 0,1 en 10 gew.% Si02 ligt, en wanneer het stimulerende element fosfor is, het fosforgehalte tussen 0,1 10 en 20 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 15 gew.%, in het bijzonder tussen 0,1 en 12 gew.% P2°5 ' en wanneer het stimulerende element een halogeen is, het halogeengehalte tussen 0,1 en 20 gew.%, bij voorkeur tussen 0,1 en 18 gew.%, in het bijzonder tussen 0,1 en 15 gew.% 15 halogeen ligt.

5. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator volgens een der conclusies 1-4, waarbij men in een voorloper genoemde katalytische massa op basis van de dra- 20 ger, die ten minste één metaal van de groep VIB of een metaal van de groep VIII bevat, ten minste één oplossing, die een stimulerend element bevat, opneemt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij, wanneer 25 er verscheidene stimulerende elementen in de katalysator aanwezig zijn, een daarvan reeds opgenomen kan zijn in de voorloper, terwijl de anderen afzonderlijk of gezamenlijk opgenomen worden met behulp van een oplossing, die hen bevat. 30

7. Katalysator volgens een der conclusies 1-6, waarbij de aluminiumoxide-agglomeraten verkregen zijn door vorming van een uitgangsaluminiumoxide, dat afkomstig is van de snelle dehydratatie van hydrargilliet, en 35 waarin het van de ontleding van boehmiet afkomstige aluminiumoxidegehalte tussen 5 en 70 gew.% ligt.

8. Katalysator volgens een der conclusies 1-7, 3 waarin het totale poreuze volume ten minste 0,6 cm /g 1013764 bedraagt en de mesoporiën een gemiddelde diameter tussen 15 en 36 nm bezitten.

9. Katalysator volgens een der conclusies 1-8, 5 waarin het mesoporeuze volume (vgnm ~ vi0 0nm^ ten mi-nste 0,3 cm3/g bedraagt, het macroporeuze volume V10Qnm ten hoogste 0,5 cm /g bedraagt en het microporeuze volume O V0-6nm ten h°°9ste °/55 cm /9 bedraagt.

10. Katalysator volgens een der conclusies 1-9, waarin het katalytische metaal of de verbinding van het katalytische metaal van de groep VIB molybdeen of wolfraam is en het katalytische metaal of de verbinding van het katalytische metaal van de groep VIII ijzer, 15 nikkel of kobalt is.

11. Katalysator volgens een der conclusies 1-10, waarin het katalytische metaal of de verbinding van het katalytische metaal van de groep VIB molybdeen is en het 20 katalytische metaal of de verbinding van het katalytische metaal van de groep VIII nikkel is.

12. Katalysator volgens een der conclusies 1-11, waarin de geëxtrudeerde deeltjes van aluminiumoxide een 25 diameter tussen 0,5 en 10 mm bezitten.

13. Katalysator volgens een der conclusies 1-8, waarin de drager tevens tot 30 gew.% van een aluminium-oxidegel, bij voorkeur van het zwavelzuur-type, bevat. 30

14. Werkwij ze voor de bereiding van een katalysator volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat deze de volgende trappen omvat: a) vorming van een drager, die in hoofdzaak gebaseerd is 35 op aluminiumoxide, ter verkrijging van geëxtrudeerde deeltjes, b) impregneren van de geëxtrudeerde deeltjes met een oplossing, die ten minste één verbinding van een katalytisch metaal van de groep VIB bevat, eventueel gevolgd 1 013 7 04 * door een veroudering en/of een droogbehandeling en vervolgens gevolgd door een calcinering, en c) impregnering van de geëxtrudeerde deeltjes met een oplossing, die ten minste één verbinding van een kataly-5 tisch metaal van de groep VIII bevat, eventueel gevolgd door een veroudering, en/of een droogbehandeling, en vervolgens gevolgd door een calcinering.

15. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator 10 volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat deze de volgende trappen omvat: a) vorming van een uitgangsaluminiumoxide ter verkrijging van geëxtrudeerde deeltjes, b) impregnering van de geëxtrudeerde deeltjes met een 15 oplossing, die ten minste één verbinding van een katalytisch metaal van de groep VIB en ten minste één verbinding van een katalytisch metaal van de groep VIII bevat, eventueel gevolgd door een veroudering, en/of een droogbehandeling, en vervolgens eventueel een calcinering. 20

16. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat deze de volgende trappen omvat: a) gelijktijdig kneden van een aluminiumoxidepoeder, dat 25 afkomstig is van de snelle dehydratatie van hydrargil- liet, met ten minste één verbinding van een katalytisch metaal van de groep VIB en/of ten minste één verbinding van een katalytisch metaal van de groep VIII, eventueel gevolgd door een veroudering, en/of een droogbewerking, 30 en vervolgens eventueel een calcinering, en b) vorming van het in trap a) verkregen product door extruderen.

17. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator 35 volgens een der conclusies 14-16, met het kenmerk, dat de werkwijze voor de vorming van het uitgangsaluminiumoxide de volgende trappen omvat: men gaat uit van een uitgangsaluminiumoxide, dat verkregen is door de snelle dehydratatie van hy-40 drargilliet, 1 0 1S 7 1 -Λ b^ men hydrateert het uitgangsaluminiumoxide opnieuw, men kneedt het opnieuw gehydrateerde aluminium-oxide in aanwezigheid van een emulsie van ten min-5 ste één koolwaterstof in water, d1 men extrudeert de in trap verkregen pasta op basis van aluminiumoxide, men droogt en calcineert de geëxtrudeerde deeltjes, 10 men onderwerpt de van trap afkomstige geëx trudeerde deeltjes aan zure hydrothermische behandeling in een begrensde atmosfeer, en men droogt en calcineert de van trap afkomstige geëxtrudeerde deeltjes. 15

18. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator volgens een der conclusies 14-16, met het kenmerk, dat de werkwijze voor de vorming van het uitgangsaluminiumoxide de volgende trappen omvat: 20 a2 men gaat uit van een uitgangsaluminiumoxide, dat afkomstig is van de snelle dehydratatie van hydrar-gilliet, b2 men brengt het aluminiumoxide in de vorm van bolletjes in aanwezigheid van een poriënvormende 25 stof, c2 men laat de verkregen aluminiumoxidebolletjes verouderen, d2 men kneedt de van trap c2 afkomstige bolletjes, waardoor men een pasta verkrijgt, die men extru-30 deert, e2 men droogt en calcineert de verkregen geëxtrudeerde deeltjes, f2- men onderwerpt de van trap e2 afkomstige geëxtrudeerde deeltjes aan een zure hydrothermische 35 behandeling in een begrensde atmosfeer, en g2 men droogt en calcineert de van trap f2 afkomstige deeltjes.

19. Werkwijze voor de bereiding van een katalysator 40 volgens een der conclusies 14-16, met het kenmerk, dat 1013?S4 de werkwijze voor de vorming van het uitgangsaluminium-oxide de volgende trappen omvat: men gaat uit van een aluminiumoxide, dat afkomstig is van de snelle dehydratatie van hydrargil-5 liet, bg men hydrateert het uitgangsaluminiumoxide opnieuw, Cg men kneedt het opnieuw gehydrateerde aluminiumoxide met een gel van pseudo-boehmiet, waarbij dit 10 gel aanwezig is in een hoeveelheid tussen 1 en 3 0 gew.% ten opzichte van het opnieuw gedehydrateerde aluminiumoxide en het gel, dg men extrudeert de in trap Cg verkregen pasta op basis van aluminiumoxide, 15 eg men droogt en calcineert de geëxtrudeerde deel tjes, fg men onderwerpt de van trap e3 afkomstige geëxtrudeerde deeltjes aan een zure hydrothermische behandeling in begrensde atmosfeer, en 20 g3 men droogt eventueel en calcineert de van trap fg afkomstige geëxtrudeerde deeltjes.

20. Toepassing van een katalysator volgens een der conclusies 1-9, of bereid volgens een der conclusies 25 14-19 bij een werkwijze voor de behandeling van een koolwaterstofvoeding met waterstof, waarbij de katalysator toegepast wordt in een vast bed.

21. Toepassing volgens conclusie 20, waarbij de 30 koolwaterstofvoeding vanadium en/of nikkel en/of ijzer en/of natrium en/of titaan en/of silicium en/of koper bevat.

22. Toepassing volgens een der conclusie 2 0 en 21, 35 waarbij de koolwaterstofvoeding zwavel en/of stikstof en/of zuurstof bevat. 1 1 0 13 7 6 4 Toepassing volgens een der conclusies 20 en 21, waarbij de werkwijze voor de behandeling met waterstof 4. uitgevoerd wordt bij een temperatuur van 320 tot onge- k veer 450°C, onder een partiële waterstofdruk van ongeveer 3 MPa tot ongeveer 3 0 MPa, met een ruimtelijke snelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 5 volumedelen voeding per volumedeel katalysator en per uur, waarbij 5 de verhouding van waterstofgas tot de vloeibare voeding van geïnjecteerde koolwaterstoffen tussen 200 en 5000 normaal kubieke meter per kubieke meter (Nm /m ) , bij 3 3 voorkeur tussen 500 en 1500 (Nm /m ) ligt. 10 ======== 1013'7Ü4