WO2007135977A1 - 粉粒状アルミナ組成物およびその製造方法 - Google Patents

粉粒状アルミナ組成物およびその製造方法 Download PDF

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Goro Sato
Masayoshi Sato
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Definitions

  • Powdered alumina composition and method for producing the same
  • the present invention relates to a method for producing a particulate alumina composition and an alumina composition obtained therefrom. More particularly, the present invention relates to an alumina composition useful for various catalyst carriers, ceramic products, filter media, integrated circuit materials, abrasives, inkjet recording layers, nanocomposites, and the like, and a novel production method thereof.
  • a method for producing ultrafine alumina a method of hydrolyzing aluminum salts and aluminum alkoxide, a method of synthesizing metal aluminum, and the like are known.
  • alumina compositions modified with metal oxides and the like are produced by various methods.
  • these conventional methods have a lot of by-product waste.
  • concentration of alumina at the time of preparation is as low as several percent, a concentration operation is required, which causes problems such as high energy consumption.
  • Patent Document 1 discloses an alumina suspension obtained by hydrothermally treating alumina in the presence of an acid. A method for producing turbidity is disclosed. However, the alumina sol obtained by this method is not bundled and monodispersed in the dispersion medium, and the alumina obtained therefrom has a difficulty in controlling the pore structure. In addition, the alumina concentration during synthesis is as low as 2 to 10 wt%.
  • Patent Document 2 alumina obtained by rapid heating and dehydration in a hot air stream is suspended in hot water at 90 ° C. in the presence of citrate. It is described to obtain rehydrated alumina. The alumina concentration at this time is estimated to be about 35 wt%, and there is no description about the quality of the obtained alumina!
  • the alumina composition obtained by the above method contains acids, and these acids may have to be removed depending on applications.
  • an alumina composition containing an acid is brought into contact with water to form an aqueous alumina sol, and an alkali component is added to filter and wash with water as an aqueous alumina gel.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 59-13446
  • Patent Document 2 JP 2000-176288 A
  • Patent Document 3 International Publication No. W097-32817
  • Patent Document 4 International Publication No. WO01-056951
  • the alumina composition obtained by the above method contains acids, and these acids may have to be removed depending on applications.
  • an alumina composition containing an acid is brought into contact with water to form an aqueous alumina sol, and an alkali component is added and filtered and washed with water as an aqueous alumina gel. Eye There are problems such as high viscosity and filtration resistance.
  • the present invention is prepared by mixing water or an inorganic compound and an aqueous solution containing an oxygen-containing organic compound with a solid mainly composed of alumina powder such as alumina hydrate, and a solid-liquid three-phase state containing air.
  • the present invention relates to a method for producing an alumina composition having improved heat transfer rate and temperature uniformity, and further having good fluidity by filling a wet powder in a reaction vessel to cause a hydrothermal reaction. .
  • the present invention also relates to an alumina composition having a small aspect ratio that was not obtained by the method of the above publication.
  • the method for producing a particulate alumina composition according to the present invention comprises one or more selected from alumina hydrate and alumina power capable of being rehydrated in a temperature range of 70 to 250 ° C.
  • One or two or more compounds selected from water and Z or inorganic compounds and oxygen-containing organic compounds are added to the alumina raw material, and a solid-liquid three-phase wet powder granule containing air is prepared and required. Accordingly, the temperature is raised by a heat pipe phenomenon under a reduced pressure condition, and a hydrothermal reaction is performed in a temperature range of 70 to 250 ° C.
  • the present invention is characterized in that when the acid component is removed from the particulate alumina composition, the washing with filtration is carried out after previously contacting with the alkaline component.
  • the alumina composition according to the present invention is characterized by being produced by any one of the methods described above, and the specific surface area of a 200 ° C dry product has a range of 40 to 300 m 2 Zg. However, it is characterized by containing crystalline bemite with an aspect ratio of 10 or less.
  • water, an inorganic compound or an oxygen-containing organic compound is added to an alumina raw material and mixed, and a solid-liquid three-phase mixture in which a solid mainly composed of alumina powder, a liquid and a gas are mixed.
  • a solid-liquid three-phase mixture in which a solid mainly composed of alumina powder, a liquid and a gas are mixed.
  • the product obtained by the conventional solid-liquid two-phase reaction is in the form of grease or solid stone cage, it is difficult to take out the reaction vessel and handle it such as transportation and storage.
  • the granular alumina composition obtained by the method of the present invention is a dry granular material having good fluidity, and has improved handling properties, for example, can be transferred on a eumatic conveyor.
  • the alumina zeolite obtained by dispersing the particulate alumina composition obtained by the method of the present invention in water has a low viscosity and a low aspect ratio. Furthermore, an alumina sol or gel of short fibers can be obtained with a small aspect ratio even under reaction conditions in the neutral region or basic region. A small aspect ratio increases the density when dried and has a high binder function.
  • FIG. 1 shows the pore size distribution of the reaction product obtained in Example 2.
  • FIG. 2 shows the pore size distribution of an acidic acetic acid aqueous sol in which the reaction product obtained in Example 2 is dispersed in water.
  • FIG. 3 shows the pore size distribution of an aqueous gel after neutralization washing of the aqueous sol in Example 2.
  • FIG. 4 shows the pore size distribution of aqueous sol after neutralization washing and acidified with hydrochloric acid in Example 2.
  • Examples of the alumina raw material used in the present invention include alumina hydrate that can be converted to boehmite in a temperature range of 70 to 250 ° C. and alumina that can be rehydrated in the same temperature range.
  • Alumina hydrates include aluminogel, pseudoboehmite, and bayerite.
  • Rehydratable alumina has a p- and% -alumina crystal structure obtained by rapid thermal dehydration of aluminum hydroxide and aluminum. Alumina or the like can be used.
  • these alumina raw materials can be mixed and used. Gibbsite can also be used by mixing with the above-mentioned alumina raw materials.
  • water or one or more compounds selected from inorganic compounds and oxygen-containing organic compounds are added to the powdery alumina raw material.
  • inorganic compounds include metal compounds such as monobasic acids or polyvalent inorganic acids, ammonia, soluble metal salts, metal oxides, metal hydroxides, and metal alkoxides.
  • oxygen-containing organic compound examples include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, polyhydric carboxylic acids such as oxalic acid, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, malic acid, lactic acid and citrate, and polyhydric alcohols such as glycerin. Or sucrose.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid
  • polyhydric carboxylic acids such as oxalic acid
  • hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, malic acid, lactic acid and citrate
  • polyhydric alcohols such as glycerin. Or sucrose.
  • the inorganic compound is a monobasic acid such as nitric acid or hydrochloric acid
  • the oxygen-containing organic compound is formic acid, acetic acid, or the like.
  • aliphatic monocarboxylic acids are useful. In the present invention, these acids are usually added to the alumina raw material as an aqueous solution.
  • the amount of these compounds added is 0.05 to 0.25 mol, preferably 0.08 to 0.15 mol, with respect to 1 mol of alumina in the case of an inorganic acid, and in the case of an aliphatic monocarboxylic acid alone or in combination with an inorganic acid. When used, it is used in an amount of 0.05 to 0.75 mol, preferably 0.08 to 0.50 mol, per mol of alumina.
  • Oxygenated organic compounds such as glycolic acid, succinic acid, darconic acid, malic acid, citrate, and glycerin are effective in increasing the specific surface area and pore volume of the resulting alumina composition. The amount is effective in the range of 0.1 to 10 wt%, preferably 0.2 to 5 wt% with respect to the alumina, and the specific surface area and pore volume can be maximized in this range.
  • the pH range during the hydrothermal reaction in the present invention can be any of weakly acidic, neutral and basic regions. That is, the reaction is possible in the weakly acidic region to which nitric acid, acetic acid or the like is added, the neutral region with only water, or the basic region to which ammonia or the like is added. As will be described later, the properties when the alumina composition obtained in these pH conditions is dispersed in water are different.
  • inorganic compounds are low in solubility, such as metal oxides and metal hydroxides, the solubility becomes high under hydrothermal reaction conditions, and copolymerization with coexisting alumina raw materials becomes possible.
  • An alumina composition consisting of a polymer product is obtained.
  • the inorganic compound is a polyvalent inorganic acid or a salt thereof, boric acid, phosphoric acid, peroxotitanic acid, zirconium acetate, zirconium nitrate or the like is used.
  • alumina containing these elements may be useful as a catalyst support, etc., so even if alumina containing these elements is obtained, these elements may be used depending on the purpose of use. It is not necessary to perform operations such as cleaning and removing.
  • Alkaline earth compounds such as Mg, Ca, Ba, rare earth compounds such as La, Ce, iron groups of Fe, Co, Ni, basic metal compounds such as ⁇ , ⁇ , hydroxides, oxides, Nitrate and acetate are useful, and when these salts are added, alumina having a high specific surface area can be obtained.
  • These metal salts can be added as an aqueous solution. When the amount of added water increases, there is no problem in the method of the present invention even if a solid state is added.
  • metal hydroxides or metal oxides in the form of prepolymers sols, ultrafine particles, ore powders can be used.
  • silica component sodium silicate, silicic acid prepolymer obtained by removing sodium from sodium silicate by ion-exchange resin, Hisn-255, white carbon, silica sol, silica sand, silica, and the like can be used.
  • Many of the alumina compositions obtained in the present invention are used for catalyst carriers, binders, and the like. Therefore, mixing ceramic powder and the like before the hydrothermal reaction may result in ceramic powder and alumina sol or alumina gel. It is effective in improving familiarity with the product and can improve the mechanical strength of the final product.
  • the hydrothermal reaction is performed in a state where three phases of solid, liquid, and gas are present in the reaction vessel.
  • the solid phase is composed of a material insoluble in water such as an alumina raw material and a metal oxide in the added inorganic compound.
  • the liquid phase is composed of water, an acid, a water-soluble metal salt, a water-soluble oxygen-containing organic compound, and the like.
  • the gas phase is a portion of the air phase formed by mixing the solid phase material and the liquid phase material and mixing air.
  • the solid-liquid three-phase powder phase is formed by preparing a granular material in which air is mixed by stirring the wet granular material outside the reaction container. It may be filled. Alternatively, a method may be used in which an alumina raw material is first filled in a reaction vessel, and an aqueous acid solution or the like is added with stirring to form a solid-liquid three-phase granular phase in the container. In this case, when an aqueous solution of the compound is added to the alumina raw material, the temperature rises due to the heat of hydration or heat of reaction, so that the latter is preferable in using heat.
  • the ratio of the alumina, which is a solid, to a liquid such as water or acid, that is, the concentration of alumina in the solid-liquid phase, when forming a uniform solid-liquid three-phase wet powder phase as described above is generally in the range of 40 wt% to 70 wt%.
  • the boundary of the alumina concentration at which three phases of solid, liquid, and gas or two phases of solid and liquid are formed is not constant due to the additive material 'temperature' time 'reaction history at the time of mixing. In the high concentration range, air is naturally mixed to form a solid-liquid three-phase, but on the low concentration side, strict concentration adjustment is required.
  • the limit concentration is the particle size distribution of the alumina raw material It depends on.
  • the concentration of alumina with an average particle size of 5 / zm If it is 61wt% or more, a solid-liquid three-phase is formed.
  • the concentration limit is 58 wt%.
  • Compounds such as oxalic acid, tartaric acid, silicic acid, phosphoric acid, and other polyvalent acids, and oxyacids are used in the course of time, temperature rise, or initial stage of the reaction after preparation of a solid-liquid three-phase powder.
  • Body condition force Dry The speed of changing to powder state is fast.
  • Water can be further added to the dry powder to form a solid-liquid three-phase wet powder state having a low alumina concentration, and the secondary reaction can be performed by reheating.
  • This method is an effective method for obtaining a reaction product in a low concentration region by increasing the reaction rate by lowering the alumina concentration.
  • the alumina concentration at this time was able to form a solid-liquid three phase up to a force of 46 wt% depending on the type of additive and the amount of additive.
  • the compound to be added is only a monobasic acid such as nitric acid or hydrochloric acid or acetic acid, it is possible to change the wet powder state force to the dry powder state at the beginning of the reaction as described above. Is preferably carried out at an elevated temperature. When water was further added to the dry powder to reduce the alumina concentration, a solid-liquid three-phase could be formed up to 49 wt%.
  • the wet granular material when the wet granular material is filled in the reaction vessel, the wet granular material is prepared so that the volume ratio of the gas phase portion in the granular phase is in the range of 20 to 75 Vol%. I prefer that.
  • This volume ratio is calculated by calculating the volume ratio of the solid phase and the liquid phase from the true specific gravity of the raw material alumina, the liquid specific gravity, the particle composition, and the packing density in the reaction vessel, and the volume ratio of the gas phase is 100— (solid phase volume). Rate + liquid phase volume fraction).
  • the wet granular material prepared as described above is filled in a pressure-resistant container such as an autoclave, and a hydrothermal reaction is performed at a predetermined temperature within a range of 70 to 250 ° C.
  • the reaction operation is basically a non-stirring operation, but may be accompanied by a stirring operation.
  • a hydrothermal reaction is carried out by stirring, an alumina composition having a large pore diameter despite the small particle diameter Is obtained.
  • the reaction vessel is heated from the outside to a predetermined reaction temperature.
  • the temperature of the inner wall portion of the reaction vessel is raised at the same time as the central portion. Therefore, the temperature of the inner wall portion and the center portion reaches a predetermined temperature almost simultaneously.
  • the temperature was raised almost simultaneously to 200 ° C, and then the temperature difference between the inner wall and the center was also linked during the exothermic reaction. After filling the autoclave and heating it under reduced pressure, the temperature rise start temperature at the center starts to lower, and it rapidly approaches the temperature of the inner wall.
  • the reason why rapid heating and uniform heating in the reaction vessel is possible in the present invention is that a heat pipe heat transfer phenomenon, which is a kind of heat exchange, occurs in the reaction vessel. It seems that the heat transfer rate has increased.
  • the wet powder is filled in the reaction vessel, and the vessel is sealed, and then heated to a predetermined temperature.
  • the temperature rise may be started at normal pressure after sealing, but the temperature rise may be started after filling the reaction vessel with the wet powder and sealing the vessel and then reducing the pressure inside the vessel.
  • the degree of decompression at this time is preferably in the range of O.OlMPa to 0.08 MPa.
  • the reaction product becomes a dry and granular material having high fluidity, and can be easily taken out from the container.
  • the powder particles may adhere to each other to form a lump, but they can be easily pulverized with a stirrer.
  • the particulate alumina composition obtained by the above method may be used as it is as a catalyst carrier, but these particulate acids are contained in the particulate alumina composition obtained using an inorganic acid or an organic acid. Depending on the application, it may be necessary to remove these acid components.
  • the particulate alumina composition containing an acid and an alkali component such as ammonia are directly brought into contact with each other in the form of a powder and neutralized to perform filtration and washing. By adopting this method, the filtration rate is increased and the washing step for acid removal is facilitated. In addition, a filter cake with a high alumina concentration can be obtained.
  • aqueous solutions of ammonia, sodium hydroxide, sodium carbonate and the like are useful as the alkaline component. These aqueous solutions and the particulate alumina composition are mixed to make the mixture neutral or weakly basic, followed by filtration and washing.
  • the powdered alumina composition can be filled in a sealed container, neutralized by injecting ammonia gas, and then the product can be taken out and filtered and washed.
  • the pH of the filter cake after filtration washing as described above is preferably in the range of 8-11.
  • the granular alumina composition obtained by the above method is dried at 50 to 200 ° C as necessary, and further calcined at 400 to 700 ° C depending on the intended use, whereby the intended alumina is obtained.
  • the granular alumina composition referred to in the present invention is an alumina containing acid aluminum when fired, and alumina containing other inorganic compounds added by the production method of the present invention when fired. What becomes a mixture or copolymer with
  • the granular alumina composition obtained by the method of the present invention has a short fiber-like particle force with an aspect ratio of 10 or less, preferably 1 to 5, and contains crystalline bermite. Further, the specific surface area after drying this particulate alumina composition at 200 ° C. has a range of 40 to 300 m 2 / g.
  • the granular alumina composition obtained by the method of the present invention depends on the type of additive during the reaction. The properties when dispersed in water are different.
  • Inorganic monobasic acids such as nitric acid and hydrochloric acid or aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid and formic acid
  • the granular alumina composition obtained by adding zirconium monobasic acid salt forms an aqueous alumina sol by dispersing in water.
  • An aqueous sol obtained by dispersing a granular alumina composition obtained by using nitric acid in water V has some alumina particles having a higher viscosity than that of hydrochloric acid or aliphatic monocarboxylic acid. Are agglomerated.
  • ammonia was added to the aqueous sol obtained by dispersing the granular alumina composition obtained using nitric acid in water, hydrothermally treated at 135 ° C, dried and fired. Alumina significantly increased the pore volume.
  • An aqueous sol obtained by dispersing a granular alumina composition obtained by using a mixture of an aliphatic monocarboxylic acid and an inorganic monobasic acid in water is re-dried, and the calcined alumina is water.
  • the pore distribution was sharper than that of alumina obtained by directly firing the granular alumina composition before dispersion.
  • the powdered alumina composition obtained by adding the oxygen-containing organic compound becomes an aqueous gel when dispersed in water having a small particle diameter and a high specific surface area, and is dried at a temperature of 500 to 600 ° C after drying. A high specific surface area alumina is obtained.
  • a granular alumina composition obtained by adding 1 to 2 wt% of a metal compound such as Si, P, Mg, La or the like on an oxide basis with respect to alumina is a gel-like material that aggregates when dispersed in water.
  • a sol containing can be obtained. When this is dried and fired at 500 to 600 ° C., alumina having a high specific surface area can be obtained.
  • the granular alumina composition obtained by adding the Zr salt of monobasic acid is easily dispersed in water to form a low-viscosity aqueous sol, and the alumina after drying and firing has a pore volume. Small mechanical strength.
  • the packing density of this wet granular material is 0.90 gZml, and the volume ratio of the solid-liquid three-phase is 21Vol.% For the solid phase of the alumina raw material, 26Vol.% For the liquid phase of the nitric acid aqueous solution, and the gas phase for air. 53 vol.% Remaining o
  • the wet granular material was filled in an autoclave, heated at 200 ° C. without stirring for 10 hours without stirring, and then cooled.
  • the obtained reaction product was a granular alumina composition composed of crystalline basisite having a number average aspect ratio of 5.
  • the particulate alumina composition of the reaction product is dispersed in water to obtain water having an A10 concentration of 40 wt%.
  • Table 1 shows the results of measurement of the pore structure such as the pore size distribution of alumina obtained by preparing an aqueous sol and drying the aqueous sol after baking at 550 ° C.
  • Table 1 shows the results of measuring the pore structure such as the pore size distribution of alumina obtained by drying this aqueous gel and calcining at 550 ° C for 2 hours.
  • the specific surface area was measured by a nitrogen adsorption method, and the pore volume and average pore diameter were measured by a mercury intrusion method.
  • Acetic acid aqueous solution was added to 500 g of the alumina raw material used in Example 1, and the Al 2 O concentration was 59 wt%.
  • a wet granular material having a solid-liquid three-phase force with a molar ratio of H 2 COOH / A 1 O of 0.25 was prepared.
  • the wet granular material was filled in an autoclave, and the pressure was reduced to 0.06 MPa with a vacuum pump. Then, the temperature was raised to 180 ° C and heated for 6 hours without stirring. After the completion of the reaction, the temperature was lowered by releasing the vapor in the autoclave, and then the reaction product was taken out of the autoclave and placed in a drier to evaporate the remaining water and acetic acid at 160 ° C.
  • the obtained reaction product has an Al 2 O concentration of 79 wt%, a CH 3 COOH / A 1 O molar ratio of about 0.1, a few
  • this granular alumina composition was dried at 200 ° C to obtain a specific surface area. Further, the specific surface area after firing at 550 ° C and a fine pore diameter of 40-1,000 A were reduced. The results of measuring the pore structure such as pore volume and pore size distribution are shown in Table 2 and Fig-1.
  • this granular alumina composition is dispersed in water to prepare an aqueous sol having an A10 concentration of 15 wt%.
  • this granular alumina composition was put in a closed container, acetic acid was neutralized with ammonia gas, and the suspension suspended in pure water after neutralization was washed while spraying pure water with a vacuum filter.
  • an aqueous gel having an A10 concentration of 50 wt% with good filterability was obtained.
  • This aqueous gel turns into an aqueous sol when an acid is added, and becomes an aqueous gel again when an alkali is added.
  • the aqueous gel is dried at 120 ° C and then pulverized, and the pore structure of the dried gel is measured. The measurement was performed in the same manner as in Example 1, and the measurement results are shown in Table 2 and Fig. 3.
  • Example 1 The alumina raw material used in Example 1 was charged into an autoclave equipped with a stirrer, and stirring power S and an acetic acid aqueous solution were added by spraying, and the molar ratio of CH COOH / A1 O was 0.3 wt.
  • the wet granular material was filled in an autoclave, depressurized to 0.06 MPa with a vacuum pump, and then heated with a steam jacket while stirring. After raising the temperature to 162.5 ° C, the mixture was heated for 36 hours with stirring, and the temperature was lowered by releasing the vapor in the autoclave after the reaction was completed. As a result, a granular alumina composition comprising acetic acid-containing crystalline baseite having a number average aspect ratio of 4 was obtained.
  • the fine-grained alumina composition was dried at 200 ° C in the same manner as in Example 1 and further calcined at 550 ° C, and then the pore structure of each was measured. Table 3 shows the measurement results.
  • This alumina composition is a reversible dry gel that is dispersed in water to form an aqueous sol.
  • Wet powder granules comprising a solid-liquid three phase with a ratio of 0.25 were prepared.
  • the wet granular material was filled in an autoclave, depressurized to 0.06 MPa with a vacuum pump, heated to 200 ° C, and heated for 8 hours without stirring. After the reaction was completed, the temperature was lowered by releasing the vapor in the autoclave. As a result, a granular alumina composition composed of acetic acid-containing crystalline beehmite having a number average aspect ratio of 4 was obtained.
  • Example 3 As in Example 1, each pore structure after drying at 200 ° C. and calcining at 550 ° C. was measured, and the results are shown in Table 3.
  • This alumina composition is also a reversible dry gel that is dispersed in water to form an aqueous sol.
  • the wet granular material was filled into an autoclave, heated to 98 ° C without reducing pressure, and heated for 3 hours without stirring to obtain a dry granular alumina composition.
  • Purified water was added to 500 g of alumina having a p and X crystal structure with an average particle size of 5 m obtained by the same method as in Example 1 while cooling with pure water. From the phase
  • a wet granulate was prepared.
  • the wet powder was filled in an autoclave, and the temperature was raised to 170 ° C without reducing the pressure, followed by stirring. The mixture was heated for 6 hours, and the temperature was lowered by releasing the vapor in the autoclave after the reaction was completed.
  • the obtained reaction product was an aggregated granular alumina composition composed of crystalline basisite having a number average aspect ratio of 3.
  • the reaction product was dried at 200 ° C. in the same manner as in Example 1 and further calcined at 550 ° C., and then the pore structure of each reaction product was measured. Table 3 shows the measurement results.
  • This wet granular material is filled in an autoclave, heated to 170 ° C without decompression, heated for 8 hours without stirring, and the temperature is increased by releasing the vapor in the autoclave after the reaction is completed. Lowered.
  • the obtained reaction product was an aggregated granular alumina composition composed of crystalline basisite having a number average aspect ratio of 4.
  • the reaction product was dried at 200 ° C. in the same manner as in Example 1 and further calcined at 550 ° C., and then the pore structure of each reaction product was measured. Table 3 shows the measurement results.
  • a mixture of acetic acid and oxalic acid dihydrate was added while cooling to the same alumina raw material as in Example 1, and the A10 concentration was 57 wt%, the CH COOH / A1 O molar ratio was 0.25, and oxalic acid dihydrate. /
  • This wet powder was filled in an autoclave, heated to 160 ° C without reducing pressure, heated for 3 hours without stirring, and then cooled to room temperature. Since this product was in the form of a dry powder, water was further added to prepare a wet powder and granule consisting of a solid-liquid three-phase with an A10 concentration of 49 wt%.
  • the wet granular material was filled in an autoclave, depressurized to 0.06 MPa with a vacuum pump, heated to 160 ° C, and heated for 10 hours without stirring. During the course of this reaction, water vapor was gradually released from the 6th to the 8th hour to increase the internal A10 concentration to 57 wt%.
  • reaction product is composed of crystalline bamite having a number average aspect ratio of 4, and is irreversible dry. It was a granular alumina composition having gel properties.
  • NH is used to neutralize acetic acid and oxalic acid contained in the granular alumina composition.
  • Acetic acid aqueous solution was added to 90 kg of the alumina raw material used in Example 1, and A10 concentration was 62 wt%.
  • Acetic acid aqueous solution was added to the same alumina raw material as in Example 1 with a CH COOH / A1 O molar ratio of 0.25.
  • various inorganic compounds were added to prepare wet powder granules consisting of solid-liquid three phases with an alumina concentration of 59-60 wt%. These wet powders were filled in an autoclave and subjected to a hydrothermal reaction without performing a decompression operation.
  • An aqueous acetic acid solution was added to the same alumina raw material as in Example 4 while cooling to obtain an A10 concentration of 56.
  • a granular alumina composition consisting of crystalline beehmite containing acetic acid with an average aspect ratio of 4 was dispersed in water with stirring to obtain a low-viscosity aqueous alumina sol with an Al 2 O concentration of 5 wt%.
  • the aqueous alumina gel was subjected to suction filtration with a vacuum filter, but it took a long time. Subsequently, cleaning was carried out by spraying pure water, but this was insufficient. Al O concentration in the obtained cake
  • the 23rd degree was 23wt%.

Abstract

　本発明に係る粉粒状アルミナ組成物の製造方法は、アルミナ水和物および70～250°Cの温度範囲で再水和可能なアルミナから選ばれる１種または２種以上のアルミナ原料に、水および／または無機化合物および含酸素有機化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を添加するとともに、空気を含む固液気三相の湿潤粉粒体を調製し、必要に応じて減圧下の条件でヒートパイプ現象によって昇温させ、70～250°Cの温度範囲で水熱反応を行う。 　本発明において、前記粉粒状アルミナ組成物から酸成分を除去する場合、あらかじめアルカリ成分と接触させた後、ろ過洗浄を行う。 　本発明に係る粉粒状アルミナ組成物は、200°C乾燥品の比表面積が40～300m2／gの範囲を有し、アスペクト比が10以下の結晶性ベーマイトを含む。

Description

明 細 書
粉粒状アルミナ組成物およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、粉粒状アルミナ組成物の製造方法およびそれから得られるアルミナ組 成物に関する。さらに詳しくは、各種触媒担体、セラミック製品、ろ過材、集積回路材 料、研磨剤、インクジェット記録層またはナノコンポジット等に有用なアルミナ組成物、 およびその新規な製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来より、超微粒子状アルミナの製造方法としては、アルミニウム塩類やアルミ-ゥ ムアルコキシドを加水分解する方法または金属アルミニウム力 合成する方法などが 知られている。また、金属酸化物等で修飾されたアルミナ組成物が各種の方法で製 造されている。しかし、これら従来の方法は、副生する廃棄物が多い。また、調製時 のアルミナ濃度が数％程度の低濃度であることから濃縮操作が必要となり、そのため のエネルギー消費が多 、、などの問題点を有して 、る。
[0003] 特公昭 59-13446号公報 (特許文献 1)には、水酸ィ匕アルミニウムを熱気流中で急速 加熱脱水して得られた -アルミナを酸の存在下で水熱処理してアルミナ懸濁物を 製造する方法が開示されている。しかし、この方法で得られるアルミナゾルは束状に なって分散媒中で単分散しておらず、これから得られるアルミナは細孔構造の制御 性に難点がある。また、合成時のアルミナ濃度は 2ないし 10wt%の低濃度である。
[0004] 特開 2000-176288号公報 (特許文献 2)には、熱気流中で急速加熱脱水して得られ るアルミナをクェン酸の存在下で 90°Cの熱水中に懸濁させて再水和アルミナを得るこ とが記載されている。このときのアルミナ濃度は 35wt%程度と推定され、得られたアル ミナの品質につ!、ては何ら記載がな 、。
[0005] 本発明者は先に繊維状アルミナ粒子が単分散したアルミナゾルの製造方法を発明 し、このアルミナゾル力も得られるアルミナは触媒担体として有用であることを見出し た（国際公開公報 W097-32817号公報、特許文献 3)。また、アルミナの比表面積を 増加させるためにアルミナゾルの調製時に細孔構造制御剤として含酸素有機化合物 を添加することが有用であることを見出した（国際公開公報 WO01- 056951号公報、 特許文献 4)。しかし、これらの方法では高性能のアルミナは得られる力 水熱処理時 の昇温に時間を要すること、また昇温中にアルミナ調製物の増粘が起こり、伝熱速度 が低下する。さらに、アルミナ濃度が高濃度の場合には反応生成物が固形石鹼状と なり反応容器力も取り出すときのハンドリングが困難なことなどの問題を有している。 また、アスペクト比の小さな短繊維のアルミナ粒子が得られな!/、。
[0006] 上記の方法で得られるアルミナ組成物は、酸が含まれており、用途によってはこれ らの酸を除去しなければならな 、場合がある。酸を含有するアルミナ組成物は水に 予め接触させて水性アルミナゾルを生成させ、アルカリ成分を添加して水性アルミナ ゲルとして水でろ過洗浄するのが一般的な方法である力 アルミナ粒子が濾布の目 を通過する、粘性が高い、ろ過抵抗が大きくなるなどの問題があった。
[0007] さらに、熱気流中で急速加熱脱水して得られるアルミナを用いる前記公報の方法で は、アスペクト比の低いアルミナを得ることが出来な力つた。
特許文献 1：特公昭 59-13446号公報
特許文献 2：特開 2000-176288号公報
特許文献 3：国際公開公報 W097-32817号公報
特許文献 4 :国際公開公報 WO01-056951号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しかし、これらの方法では高性能のアルミナは得られる力 水熱処理時の昇温に時間 を要すること、また昇温中にアルミナ調製物の増粘が起こり、伝熱速度が低下する。 さらに、アルミナ濃度が高濃度の場合には反応生成物が固形石鹼状となり反応容器 力も取り出すときのハンドリングが困難なことなどの問題を有している。また、ァスぺク ト比の小さな短繊維のアルミナ粒子が得られない。
[0009] 上記の方法で得られるアルミナ組成物は、酸が含まれており、用途によってはこれ らの酸を除去しなければならな 、場合がある。酸を含有するアルミナ組成物は水に 予め接触させて水性アルミナゾルを生成させ、アルカリ成分を添加して水性アルミナ ゲルとして水でろ過洗浄するのが一般的な方法である力 アルミナ粒子が濾布の目 を通過する、粘性が高い、ろ過抵抗が大きくなるなどの問題があった。
[0010] さらに、熱気流中で急速加熱脱水して得られるアルミナを用いる前記公報の方法で は、アスペクト比の低 、アルミナを得ることができな力 た。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明はアルミナ水和物などのアルミナ粉体を主とする固体に、水または無機化合 物および含酸素有機化合物水溶液を混合して調製し、空気を含む固液気の三相状 態の湿潤粉体を反応容器に充填して水熱反応を行わせることによって、伝熱速度の 向上と温度の均一性を確保し、さらに流動性の良好なアルミナ組成物を製造する方 法に関する。また、本発明は、前記公報の方法では得られなかったアスペクト比の小 さいアルミナ組成物に関する。
[0012] すなわち、本発明に係る粉粒状アルミナ組成物の製造方法は、アルミナ水和物お よび 70〜250°Cの温度範囲で再水和可能なアルミナ力 選ばれる 1種または 2種以上 のアルミナ原料に、水および Zまたは無機化合物および含酸素有機化合物から選 ばれる 1種または 2種以上の化合物を添加するとともに空気を含む固液気三相の湿 潤粉粒体を調製し、必要に応じて減圧下の条件でヒートパイプ現象によって昇温さ せ、 70〜250°Cの温度範囲で水熱反応を行うことを特徴として 、る。
[0013] さらに、本発明は、前記粉粒状アルミナ組成物から酸成分を除去する場合、予めァ ルカリ成分と接触させたのちにろ過洗浄を行うことを特徴としている。
[0014] 本発明に係るアルミナ組成物は、前記の ヽずれかの方法で製造されたことを特徴と しており、さらに 200°C乾燥品の比表面積が 40〜300m2Zgの範囲を有し、アスペクト 比が 10以下の結晶性べ一マイトを含むことを特徴としている。
発明の効果
[0015] 本発明の方法によれば、アルミナ原料に水、無機化合物または含酸素有機化合物 を添加して混合し、アルミナ粉体を主とする固体と液体および気体が混じりあう固液 気三相状態の湿潤粉粒体を調製したのち、反応容器に充填して水熱反応を行う。そ の結果、反応容器を外部から加熱するとき、反応容器の中心部まで早く加熱され系 内の温度が均一になる。すなわち、熱交^^の一種であるヒートパイプの伝熱現象 により系内の伝熱速度の上昇をもたらし、系内の急速加熱、反応温度の均一化が可 能になった。さらに、湿潤粉粒体を反応容器に充填後、容器内空気を抜き減圧とした 後反応容器を外部から加熱すると、伝熱速度がさらに上昇し、系内の昇温速度が著 しく速くなるとともに反応温度の均一性がより一層保持されることから得られる製品の 品質の向上が図られた。
[0016] 従来の固液二相による反応で得られる生成物は、グリース状または固形石鹼状の ため、反応容器力もの取り出し、輸送、貯蔵等のハンドリングが困難であった。これに 対し、本発明の方法で得られる粉粒状アルミナ組成物は、乾燥した流動性のよい粉 粒体であり、例えば-ユーマチックコンベア一で移送することができるなどハンドリング 性が改善された。
[0017] また、本発明で得られる酸含有アルミナ組成物中のの酸を洗浄除去する場合、粉 粒状アルミナ組成物とアルカリ成分とを直接接触させることにより、ろ過洗浄が容易に なった。
[0018] 本発明の方法で得られる粉粒状アルミナ組成物を水に分散して得られるアルミナゾ ルは、粘性が低くアスペクト比が小さい。さらに、中性領域または塩基性領域での反 応条件でもアスペクト比が小さ 、短繊維のアルミナゾルまたはゲルが得られる。ァス ぺクト比が小さいことは、乾燥したときに高密度化し、バインダー機能が高い。
[0019] 本発明の方法によれば、アルミナ原料、生成物いずれもアルミナ濃度が高ぐアル ミナ原料の水和熱の利用が可能となり、従来の低濃度での製造法に比較して反応時 のユーティリティーの使用量を激減させることが可能になる。
[国等の委託研究の成果に係る記載事項] 平成 18年度経済産業省新生地域コンソ ーシアム研究事業、産業再生法第 30条の適用を受ける特許出願
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]実施例 2で得られた反応生成物の細孔径分布を示す。
[図 2]実施例 2で得られた反応生成物を水に分散した酢酸酸性水性ゾルの細孔径分 布を示す。
[図 3]実施例 2にお 、て、水性ゾルを中和洗浄後の水性ゲルの細孔径分布を示す。
[図 4]実施例 2にお ヽて中和洗浄後、塩酸酸性にした水性ゾルの細孔径分布を示す 発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明について、説明する。
(粉粒状アルミナ組成物の製造方法）
(1)アルミナ
本発明で用いられるアルミナ原料としては、 70〜250°Cの温度範囲でベーマイトへ 変換可能なアルミナ水和物および同温度範囲で再水和可能なアルミナが挙げられる 。アルミナ水和物としては、アルミノゲル、擬ベーマイト、バイャライトなどが挙げられ、 再水和可能なアルミナとしては水酸ィ匕アルミニウムの急速加熱脱水で得られる p -お よび％ -アルミナの結晶構造を有するアルミナなどが使用可能である。本発明では、 これらのアルミナ原料を混合して用いることもできる。また、ギブサイトなども上記のァ ルミナ原料と混合することで使用できる。
(2) Βきの 力 Π·
本発明では、前記の粉末状のアルミナ原料に水、または無機化合物および含酸素 有機化合物から選ばれる 1種以上の化合物が添加される。
[0022] 無機化合物としては、一塩基性酸、または多価無機酸類、アンモ-ゥム、可溶性の 金属塩類、金属酸化物、金属水酸化物および金属アルコキシド類等の金属化合物 が挙げられる。
[0023] 含酸素有機化合物としては、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸、蓚酸等の多価カル ボン酸、グリコール酸、リンゴ酸、乳酸、クェン酸等のヒドロキシカルボン酸、グリセリン 等の多価アルコール、または蔗糖などが挙げられる。
[0024] 本発明で水に分散し易 、アルミナゾルを形成するアルミナ組成物を得る場合には、 無機化合物としては硝酸や塩酸などの一塩基性酸、含酸素有機化合物としては蟻 酸、酢酸などの脂肪族モノカルボン酸が有用である。本発明では通常これらの酸を 水溶液としてアルミナ原料に添加される。
[0025] これらの化合物の添加量は、無機酸の場合はアルミナ 1モルに対して 0.05〜0.25モ ル、好ましくは 0.08〜0.15モル、脂肪族モノカルボン酸のみの場合及び無機酸と混合 して用いる場合はアルミナ 1モルに対して 0.05〜0.75モル、好ましくは 0.08〜0.50モル の範囲で用いられる。 [0026] グリコール酸、蓚酸、ダルコン酸、リンゴ酸、クェン酸、グリセリン等の含酸素有機化 合物は、得られるアルミナ組成物の比表面積および細孔容積の増加に有効で、その 添力卩量はアルミナに対し 0.1〜10wt%、好ましくは 0.2〜5wt%の範囲が有効であり、こ の範囲で比表面積および細孔容積を最大にすることができる。
[0027] 本発明における水熱反応時の pH領域は、弱酸性、中性および塩基性のいずれの 領域でも可能である。すなわち、前記の硝酸、酢酸等が添加された弱酸性領域、水 のみの中性領域またはアンモニア等が添加された塩基性領域での反応が可能であ る。後述するように、これらの pH条件によって得られるアルミナ組成物を水に分散した ときの'性状が異なる。
[0028] 無機化合物が溶解度の低!ヽ金属酸化物、金属水酸化物などの場合でも水熱反応 条件下では溶解度が高くなり、共存するアルミナ原料との共重合が可能となり、各種 のアルミナ共重合物カゝらなるアルミナ組成物が得られる。無機化合物が多価無機酸 またはその塩の場合は、ホウ酸、リン酸、ペルォキソチタン酸、酢酸ジルコニウム、硝 酸ジルコニウムなどが用いられる。ホウ素、リン、チタン、ジルコニウムなどの元素は、 これらを含有するアルミナが触媒担体などとして有用な場合があることから、これらの 元素を含むアルミナが得られても使用目的によっては、特にこれらの元素を洗浄除 去するなどの操作をする必要はな 、。
[0029] Mg,Ca,Ba等のアルカリ土類化合物、 La,Ce等の希土類化合物、 Fe,Co,Niの鉄族、 Μη,Ζη等の塩基性金属化合物は、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩が有用であり 、これらの塩類を添加すると比表面積の高 、アルミナが得られる。
[0030] これらの金属塩類は、水溶液として添加される力 添加される水の量が多くなるとき は固体状のものを添加しても本発明の方法では問題ない。
[0031] 部分的に溶解した溶質成分が新たに生成したアルミナと共重合することによって溶 解中の溶質成分の濃度が低下し、新たな溶解が進み最後には全量溶解する。
[0032] 金属塩類以外では、プレボリマー、ゾル状物、超微粒子、鉱石粉の形態の金属水 酸化物または金属酸化物を使用することができる。具体的には、シリカ成分として、珪 酸ソーダ、珪酸ソーダをイオン交換榭脂で Naを除去した珪酸プレポリマー、 Hisn-255 、ホワイトカーボン、シリカゾル、珪砂、珪石などが使用できる。 [0033] 本発明で得られるアルミナ組成物の多くは、触媒担体、バインダーなどに用いられ ることから、水熱反応前にセラミック粉末などを混入しておくと、セラミック粉末とアルミ ナゾルまたはアルミナゲルとの馴染みを良くする上で有効であり、最終製品の機械的 強度を向上させることができる。
(3)調製時の^!液気三ネ目状態の形成
本発明では、反応容器中に固体、液体、気体の三相が存在する状態で水熱反応 が行われる。固相としては、アルミナ原料および添加される無機化合物の中の金属 酸ィ匕物などの水に不溶の物質で構成されている。
[0034] 液相としては、水、酸、水に可溶な金属塩および水溶性含酸素有機化合物などで 構成されている。気相は、上記固相物質と液相物質とを混合するとともに空気を混入 させることによって形成される空気相の部分である。
[0035] この固液気三相の粉粒体相の形成は、反応容器外で湿潤状態の粉粒体を攪拌し て空気を混入させた粉粒体を調製したのち、これを反応容器に充填してもよい。また は、まずアルミナ原料を反応容器に充填し、攪拌しながら酸水溶液などを添加して容 器内で固液気三相の粉粒体相を形成する方法をとつてもよい。この場合、アルミナ原 料に化合物の水溶液を添加すると水和熱'反応熱で温度の上昇があるので、熱の利 用を行う上では後者の方が好ましい。
[0036] 上記のような均一な固液気三相の湿潤粉粒体相を形成するときの、固体であるァ ルミナと水または酸などの液体との比率、すなわち固液相中のアルミナ濃度は、原料 のアルミナの種類、粒径などの物性,さらには添加する種々の化合物などで変わるが 、おおむね 40wt%から 70wt%の範囲にある。
[0037] 固体、液体、気体の三相または固体、液体の二相が形成されるアルミナ濃度の境 界は、混合時の添加材料'温度 '時間'反応履歴等により、一定ではない。 高濃度 範囲では空気が自然に混入されて固液気三相が形成されるが、濃度が低い側では 厳密な濃度調整が必要である。
[0038] 固液気三相の状態を形成したあと、これにわずかの水を添加してアルミナ濃度が低 下すると泥状化する濃度の限界値があり、その限界濃度はアルミナ原料の粒度分布 によって異なる。添加する化合物が酢酸の場合、平均粒径 5 /z mのアルミナでは濃度 61wt%以上で固液気三相を形成するが、それ以下では泥状化する。平均粒径 50 mのアルミナではその濃度限界値は 58wt%である。
[0039] 蓚酸、酒石酸、蔗糖などの固形の有機化合物、またはシリカ微粉の Hisn-255、酢酸 コバルトなどの固形の無機化合物を添加した場合は、これらの化合物が水と水和反 応を起こして水を固定ィ匕する。その結果、固液気三相を形成するアルミナ濃度の下 限値が上記の酢酸のみの添加のときの限界濃度より低濃度側へ変化する。
[0040] 蓚酸、酒石酸、珪酸、リン酸等の多価酸、ォキシ酸などの化合物は、固液気三相の 粉粒体を調製した後の経過時間、昇温時または反応初期に湿潤粉体状態力 乾燥 粉体状態に変化する速度が速い。
[0041] この乾燥粉体へさらに水を加えて低アルミナ濃度の固液気三相の湿潤粉体状態を 形成させ、再加熱して 2次反応を行うことができる。この方法は、アルミナ濃度を低くす ることによって反応速度を速くすること、低濃度領域での反応生成物を得るための有 効な方法である。このときのアルミナ濃度は、添加物の種類や添カ卩量にもよる力 46w t%まで固液気三相を形成することができた。
[0042] 添加する化合物が硝酸、塩酸などの一塩基酸または酢酸のみの場合にも上記のよ うな反応初期に湿潤粉体状態力 乾燥粉体状態に変化させることは可能で、その手 段としては温度を上げて行うことが好ましい。この乾燥粉体へさらに水を加えてアルミ ナ濃度を低濃度化すると、 49wt%まで固液気三相を形成することができた。
[0043] 本発明では、湿潤粉粒体を反応容器に充填したとき、粉粒体相中の気相部分の容 積比率が 20〜75Vol%の範囲になるように湿潤粉粒体を調製することが好ま 、。こ の容積比率は、原料アルミナの真比重、液体比重、粉粒体組成、反応容器への充填 密度から固相と液相の容積率を算出し、気相容積率を 100—（固相容積率 +液相容 積率)として算出した。 本発明では、上記のように調製された湿潤粉粒体をオートクレープなどの耐圧容器 に充填して、 70〜250°Cの範囲内の所定温度で水熱反応を行わせる。反応操作とし ては、基本的には無攪拌操作で行うが、攪拌操作を伴うこともある。攪拌操作で水熱 反応を行わせると、粒子径が小さいにもかかわらず細孔径の大きいアルミナ組成物 が得られる。
[0044] 水熱反応時には反応容器の外部から所定の反応温度まで加熱するが、本発明の 固液気三相の条件下では反応容器の内壁部分の昇温と同時に中心部も昇温しはじ め、内壁部と中心部の温度がほぼ同時に所定温度に達する。例えば、平均粒径 50 p -アルミナを濃度 59wt%の固液気三相の湿潤粉粒体に調製し、オートクレー ブに充填して外部力 加熱したときの昇温挙動を観察した。その結果、内壁部の温 度が 70°C付近から中心部が昇温し始め、 90°C付近から内壁部と中心部の温度が一 致した。以後 200°Cまでほぼ同時に昇温し、その後この内壁部温度と中心部の温度 差は、途中の発熱反応時にも連動した。オートクレープに充填後、減圧して加熱する と中心部の昇温開始温度が更に低温力 始まり、内壁部の温度と急速に接近する。
[0045] 従来のスラリーなどの固液二相状態の原料を用いて同様に反応容器の外部力 所 定の反応温度まで加熱する場合には、内壁部と中心部では温度差がついたまま昇 温し、さらに中心部が所定温度に達するまでに長時間を要する。また、水熱反応が 始まると反応熱のために中心部の温度が内壁部より若干高くなるなどの現象が見ら れる。
[0046] 本発明にお 、てこのように反応容器内の急速昇温および均一加熱が可能になった 理由は、反応容器内で熱交^^の一種であるヒートパイプの伝熱現象が起こり、伝 熱速度が上昇したものと思われる。
[0047] 本発明にお ヽては、湿潤粉粒体を反応容器に充填し、容器を密閉した後所定温度 まで昇温する。このとき密閉後常圧のまま昇温を開始することもあるが、湿潤粉粒体 を反応容器に充填して容器を密閉後、容器内を減圧にしたのち昇温を開始すること もできる。このように容器内を減圧にして昇温すると、伝熱速度がより速くなる効果が ある。このときの減圧度は、 O.OlMPaから 0.08MPaの範囲が好ましい。水熱反応が終 了し、反応容器の温度を下げるとき反応容器のフラッシュノ レブを開き容器内の水 分と遊離の酸を蒸発させる操作を行うことによって温度を下げる。この操作によって、 反応生成物は乾燥した流動性に富む粉粒体になり、容器からの取り出しが容易にな る。アルミナの濃度によっては、粉粒体同士が付着して塊状となるときがあるが、攪拌 機で容易に粉砕することができる。 (5)洗浄処理
上記の方法で得られた粉粒状アルミナ組成物は、そのまま触媒担体などに用いて もよいが、無機酸または有機酸を用いて得られた粉粒状アルミナ組成物にはこれら の酸が含まれており、用途によってはこれらの酸成分を除去しなければならない場合 がある。本発明では、酸を含む粉粒状アルミナ組成物とアンモニア等のアルカリ成分 とを、粉粒状のまま直接接触させて中和処理した後にろ過洗浄を行う。この方法を採 用することによって、ろ過速度が速くなり酸除去のための洗浄工程が容易になる。ま た、アルミナ濃度の高いろ過ケーキが得られる。
[0048] アルカリ成分としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液 が有用である。これらの水溶液と粉粒状アルミナ組成物を混合して混合物を中性また は弱塩基性にしたのち、ろ過洗浄操作を行う。また、粉粒状アルミナ組成物を密閉容 器内に充填し、アンモニアガスを注入して中和したのち生成物を取り出し、ろ過洗浄 操作を行うこともできる。上記のようなろ過洗浄後のろ過ケーキの pHは 8〜11の範囲 にすることが好ましい。 上記の方法で得られた粉粒状アルミナ組成物は、必要に応じて 50〜200°Cで乾燥 し、さらに用途によって 400〜700°Cで焼成することによって、目的のアルミナが得られ る。
(粉粒状アルミナ組成物）
本発明にいう粉粒状アルミナ組成物とは、焼成することによって酸ィ匕アルミニウムと なるもの、および焼成することによって酸ィ匕アルミニウムと本発明の製造法で添加さ れるその他の無機化合物を含むアルミナとの混合物または共重合物になるものをい
[0049] 本発明の方法で得られる粉粒状アルミナ組成物は、アスペクト比が 10以下、好まし くは 1〜5の短繊維状の粒子力もなり、結晶性べ一マイトを含んでいる。また、この粉 粒状アルミナ組成物を 200°Cで乾燥した後の比表面積は 40〜300m2/gの範囲を有し ている。
[0050] 本発明の方法で得られる粉粒状アルミナ組成物は、反応時の添加物の種類によつ て、水に分散したときの性状が異なる。
[0051] 硝酸、塩酸などの無機一塩基性酸または酢酸、蟻酸などの脂肪族モノカルボン酸
、ジルコニウム一塩基性酸塩を添加して得られた粉粒状アルミナ組成物は、水に分 散することにより水性アルミナゾルを形成する。
[0052] また、蓚酸などの多価カルボン酸、酒石酸、グリコール酸などのォキシ酸、ジルコ- ゥム化合物以外の無機化合物を添加した場合は、添加量が少な 、ときを除 、て水性 ゾルを形成しない。
[0053] 水だけを添加する中性領域、またはアンモニア、水酸ィ匕ナトリウムなどを添加する塩 基性領域での水熱反応で得られた粉粒状アルミナ組成物は、水性ゾルを形成しな ヽ
[0054] 硝酸を用 Vヽて得られた粉粒状アルミナ組成物を水に分散させて得られた水性ゾル は、塩酸、脂肪族モノカルボン酸の場合よりも粘度が高ぐ一部のアルミナ粒子が凝 集している。
[0055] 脂肪族モノカルボン酸のみ、または無機一塩基性酸との混合物を用いた場合は、 水に容易に分散して低粘度の水性ゾルとなる。
[0056] また、硝酸を用いて得られた粉粒状アルミナ組成物を水に分散させて得られた水 性ゾルにアンモニアを添カ卩して 135°Cで水熱処理を行い、乾燥、焼成したアルミナは 細孔容積が著しく増カロした。
[0057] 脂肪族モノカルボン酸と無機一塩基性酸との混合物を用いて得られた粉粒状アル ミナ組成物を水に分散させて得られた水性ゾルを再乾燥し、焼成したアルミナは水に 分散前の粉粒状アルミナ組成物を直接焼成したアルミナよりも細孔分布がシャープ になった。
[0058] 含酸素有機化合物を添加して得られた粉粒状アルミナ組成物は、粒子径が小さぐ 比表面積が高ぐ水に分散すると水性ゲルになり、乾燥後 500〜600°Cの焼成で高い 比表面積のアルミナが得られる。
[0059] Si,P,Mg,La等の金属化合物をアルミナに対し酸化物基準で l〜2wt%添カ卩して得ら れる粉粒状アルミナ組成物は、水に分散すると凝集したゲル状物を含むゾルが得ら れる。これを乾燥後 500〜600°Cで焼成すると高!、比表面積のアルミナが得られる。 [0060] また、一塩基酸の Zr塩を添加して得られる粉粒状アルミナ組成物は、水に容易に 分散して低粘度の水性ゾルになり、乾燥，焼成後のアルミナは細孔容積が小さぐ機 械的強度が高い。
[0061] [実施例]
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
[実施例 1]
水酸ィ匕アルミニウム (ギブサイト)を熱気流中で急速脱水して得られた、 A1 0濃度 93.
2 3
6wt%、平均粒径 50 mの ρおよび 結晶構造を示すアルミナ 500gへ 16.0wt%の硝 酸水溶液 220gを添カ卩し、 A1 0濃度 65wt%、 HNO /Al Oのモル比 0.12
2 3 3 2 3 ，H O/Al〇
2 2 のモル比 2.63の湿潤粉粒体を調製した。
3
[0062] この湿潤粉粒体の充填密度は 0.90gZmlで、固液気三相の容積比はアルミナ原料 の固相が 21Vol.%、硝酸水溶液の液相が 26Vol. %、空気の気相が残り 53Vol.%であ つた o
この湿潤粉粒体をオートクレープに充填し、減圧せずに無攪拌下 200°Cで 10時間加 熱した後冷却した。得られた反応生成物は数平均アスペクト比が 5の結晶性べ一マイ トからなる粉粒状アルミナ組成物であった。
[0063] 反応生成物の粉粒状アルミナ組成物を 200°Cで乾燥した後の比表面積、さらに 550 °Cで 2時間焼成後のアルミナの比表面積と細孔径 40- 1,000Α間の細孔容積と細孔 径分布等の細孔構造を測定した結果を表 1に示す。
[0064] 次に、反応生成物の粉粒状アルミナ組成物を水に分散して A1 0濃度 40wt%の水
2 3
性ゾルを調製し、この水性ゾルを乾燥後 550°Cで焼成して得られたアルミナの細孔径 分布等の細孔構造を測定した結果を表 1に示す。
[0065] さらに、上記 40wt%の水性ゾルへ残存する硝酸を中和するためにアンモニア水を 添加し、 130°C,3時間水熱処理を行った結果、水性ゲルが得られた。
[0066] この水性ゲルを乾燥後 550°Cで 2時間焼成して得られたアルミナの細孔径分布等の 細孔構造を測定した結果を表 1に示す。
[0067] [表 1] 表 1
Figure imgf000014_0001
[0068] 実施例 1の反応生成物の細孔径分布はブロードな形状であるが、反応生成物を水 に分散した酸性の水性ゾルとそれを中和後水熱処理した水性ゲルはシャープな形 状を有していた。
[0069] なお、比表面積の測定は窒素吸着法、細孔容積および平均細孔径の測定は水銀 圧入法で行った。
[0070] [実施例 2]
実施例 1で用いたアルミナ原料 500gへ酢酸水溶液を添加して Al O濃度 59wt%
2 3 、 C
H COOH/A1 Oのモル比が 0.25の固液気三相力もなる湿潤粉粒体を調製した。
3 2 3
[0071] この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、真空ポンプで 0.06MPaに減圧した後、 1 80°Cまで昇温し無攪拌下で 6時間加熱した。反応終了後オートクレープ内の蒸気を 放出することにより温度を下げた後反応生成物をオートクレープから取り出し、乾燥 機にいれて 160°Cで残存水分と酢酸を蒸発させた。
得られた反応生成物は、 Al O濃度 79wt%、 CH COOH/A1 Oのモル比が約 0.1、数
2 3 3 2 3
平均アスペクト比が 4の結晶性べ一マイトからなる乾燥した粉粒体状アルミナ組成物 であった。
[0072] この粉粒体状アルミナ組成物を、実施例 1と同様に 200°Cで乾燥した後の比表面積 、さらに 550°Cで焼成後の比表面積と細孔径 40- 1,000 A間の細孔容積と細孔径分 布等の細孔構造を測定した結果を表 2および図- 1に示す。
次にこの粉粒体状アルミナ組成物を水に分散して A1 0濃度 15wt%の水性ゾルを調
2 3
製した。この水性ゾルを乾燥後 550°Cで焼成して得られたアルミナの細孔径分布等の 細孔構造を、実施例 1と同様に測定した結果を表 2および図- 2に示す。
また、この粉粒体状アルミナ組成物を密閉容器に入れ、酢酸をアンモニアガスで中 和し、中和後純水に懸濁した懸濁物を減圧ろ過機で純水を噴霧しながら洗浄した結 果、ろ過性の良好な A1 0濃度 50wt%の水性ゲルが得られた。 この水性ゲルは酸を添加すると水性ゾルになり、アルカリを添加すると再び水性ゲル になる可逆性を有しており、この水性ゲルを 120°Cで乾燥後粉砕したドライゲルの細 孔構造の測定を実施例 1と同様に行い、測定結果を表 2および図- 3に示す。
また、前記ドライゲルの粉末を水に分散させた後、少量の塩酸を添加して A1 0濃度 1
2 3
5wt%、 HC1/ A1 0のモル比 0.04の塩酸酸性の水性ゾルを得、その細孔構造の測定
2 3
を同様に行 、、測定結果を表 2および図- 4に示す。
[0073] [表 2]
表 2
Figure imgf000015_0001
[0074] [実施例 3]
実施例 1で用いたアルミナ原料を攪拌機の付いたオートクレープへ充填し、攪拌しな 力 Sら酢酸水溶液を噴霧添カ卩して A1 0濃度 65wt%、 CH COOH/A1 Oのモル比が 0.3
2 3 3 2 3
2の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。
[0075] この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、真空ポンプで 0.06MPaまで減圧後、攪 拌しながら蒸気ジャケットで加熱した。 162.5°Cまで昇温したのち攪拌下で 36時間加 熱し、反応終了後オートクレープ内の蒸気を放出することにより温度を下げた。その 結果、数平均アスペクト比が 4の酢酸含有の結晶性べ一マイトからなる粉粒体状のァ ルミナ組成物が得られた。
[0076] この粉粒体状のアルミナ組成物を実施例 1と同様に 200°Cで乾燥し、さらに 550°Cで 焼成した後のそれぞれの細孔構造を測定した。測定結果を表 3に示す。このアルミナ 組成物は水へ分散して水性ゾルを形成する可逆性を有するドライゲルである。
[実施例 4]
実施例 1と同様のアルミナ原料 500gと平均粒径 0.6 μ mのギブサイト 360gとの混合物 に、冷却しながら酢酸水溶液を添カ卩して A1 0濃度 62wt%、 CH COOH/A1 Oのモル 比が 0.25の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。
[0077] この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、真空ポンプで 0.06MPaまで減圧した後 、 200°Cまで昇温し無攪拌下で 8時間加熱した。反応終了後オートクレープ内の蒸気 を放出することにより温度を下げた結果、数平均アスペクト比が 4の酢酸含有の結晶 性べ一マイトからなる粉粒体状のアルミナ組成物が得られた。
[0078] 実施例 1と同様に 200°Cで乾燥し、さらに 550°Cで焼成した後のそれぞれの細孔構 造を測定し、その結果を表 3に示す。このアルミナ組成物も水へ分散して水性ゾルを 形成する可逆性を有するドライゲルである。
[実施例 5]
実施例 4と同様のアルミナ原料に冷却しながら酢酸水溶液を添加して A1 0濃度 65
2 3 wt%、 CH COOH/Al Oのモル比が 0.25の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製し
3 2 3
た。
[0079] この湿潤粉粒体をオートクレープに充填し、減圧せずに 98°Cまで昇温し、無攪拌 下で 3時間加熱して乾いた粉粒体状アルミナ組成物を得た。
[0080] 次いで、この粉粒体状アルミナ組成物に含まれる酢酸を中和するために、 NH濃度
3
17wt%のアンモニア水を添加した。その結果 A1 0濃度 56wt%の湿潤粉粒体状のァ
2 3
ルミナ組成物が得られた。
[0081] 上記の湿潤粉粒体状のアルミナ組成物をオートクレープに充填し、減圧せずに 170 °Cまで昇温して無攪拌下で 8時間加熱し、反応終了後オートクレープ内の蒸気を放 出することにより温度を下げた。得られた反応生成物は数平均アスペクト比が 3の結 晶性ベーマイトからなり、非可逆性ドライゲルの性質を有する粉粒体状アルミナ組成 物であった。この反応生成物を実施例 1と同様に 200°Cで乾燥し、さらに 550°Cで焼成 した後のそれぞれの細孔構造を測定した。測定結果を表 3に示す。
[実施例 6]
実施例 1と同様の方法で得られた、平均粒径 5 mの pおよび X結晶構造を有する アルミナ 500gへ、純水を冷却しながら添カ卩して A1 0濃度 62wt%の固液気三相から
2 3
なる湿潤粉粒体を調製した。
[0082] この湿潤粉粒体をオートクレープに充填し、減圧せずに 170°Cまで昇温して無攪拌 下で 6時間加熱し、反応終了後オートクレープ内の蒸気を放出することにより温度を 下げた。得られた反応生成物は、数平均アスペクト比が 3の結晶性べ一マイトからな る凝集した粉粒体状のアルミナ組成物であった。
この反応生成物を実施例 1と同様に 200°Cで乾燥し、さらに 550°Cで焼成した後のそ れぞれの細孔構造を測定した。測定結果を表 3に示す。
[実施例 7]
実施例 1と同様のアルミナ原料 500gへ,純水を冷却しながら 100ml添加した後、次 いでアンモニア水を添カ卩して、 A1 0濃度 62wt%の固液気三相力もなる湿潤粉粒体
2 3
を調製した。
[0083] この湿潤粉粒体をオートクレープに充填し、減圧せずに 170°Cまで昇温し無攪拌下 で 8時間加熱し、反応終了後オートクレープ内の蒸気を放出することにより温度を下 げた。得られた反応生成物は、数平均アスペクト比 4の結晶性べ一マイトからなる凝 集した粉粒体状のアルミナ組成物であった。この反応生成物を実施例 1と同様に 200 °Cで乾燥し、さらに 550°Cで焼成した後のそれぞれの細孔構造を測定した。測定結果 を表 3に示す。
[実施例 8]
実施例 1と同様のアルミナ原料に冷却しながら酢酸と蓚酸二水和物の混合水溶液 を添カ卩して A1 0濃度 57wt%、 CH COOH/A1 Oのモル比が 0.25、蓚酸二水和物/ァ
2 3 3 2 3
ルミナの重量比が 0.04の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。
[0084] この湿潤粉粒体をオートクレープに充填し、減圧せずに 160°Cまで昇温し、無攪拌 下で 3時間加熱後常温まで冷却した。この生成物は乾燥した粉状を呈して 、たので 、さらに水を添加して A1 0濃度 49wt%の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した
2 3
[0085] この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、真空ポンプで 0.06MPaまで減圧した後 、 160°Cまで昇温し、無攪拌下で 10時間加熱した。この反応の途中の 6時間目から 8 時間目にかけて水蒸気を徐々に放出させて内部の A1 0濃度を 57wt%へ上昇させた
2 3
。反応終了後オートクレープ内の蒸気を放出することにより温度を下げた。得られた 反応生成物は、数平均アスペクト比が 4の結晶性べ一マイトからなり、非可逆性ドライ ゲルの性質を有する粉粒体状のアルミナ組成物であった。
[0086] 次いで、この粉粒体状アルミナ組成物に含まれる酢酸と蓚酸を中和するために NH
3 濃度 17wt%のアンモニア水を添カ卩した。このアルミナ組成物に水をカ卩えて混練し、直 径 1.6mmの押出成型物を得た。この押出成型物を実施例 1と同様に 200°Cで乾燥し、 さらに 550°Cで焼成した後のそれぞれの細孔構造を測定した。測定結果を表 3に示 す。
[0087] [表 3] 表 3
Figure imgf000018_0001
[0088] [実施例 9]
実施例 1で用いたアルミナ原料 90kgに酢酸水溶液を添加して A1 0濃度 62wt%、 C
2 3
H COOH/A1 Oモル比が 0.25の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。この湿
3 2 3
潤粉粒体 136kgを、スチームジャケットの付いた内径 700mm、内容積 200Lの無攪 拌型のオートクレープへ充填し、減圧せずスチームジャケットにスチームを供給して 加熱した。中心位置の温度が約 100°Cになったときの昇温速度は、 0.9°C/分であった 次に、同一オートクレーブへ同じ湿潤粉体を同量充填し、真空ポンプで 0.06MPaまで 減圧した。同様にスチームジャケットへスチームを供給して加熱した結果、中心位置 の温度が約 100°Cになったときの昇温速度は、 2.1°C/分であった。
[0089] この結果、 0.06MPaまで減圧することによって、昇温速度が 2倍以上になることが判 明した。
[実施例 10〜20]
実施例 1と同様のアルミナ原料に酢酸水溶液を CH COOH/A1 Oのモル比が 0.25 になるように添加し、さらに各種無機化合物を添加してアルミナ濃度 59〜60wt%の固 液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。これらの湿潤粉粒体をオートクレープに充 填し、減圧操作を行なわず水熱反応を行った。
[0090] 添加物名、組成、アルミナ濃度、反応条件は表 4のとおりであり、また得られた粉粒 状のアルミナ組成物の細孔構造を実施例 1と同様に測定した結果を表 4に示す。
[0091] [表 4]
表 4
Figure imgf000019_0001
[0092] [比較例 1]
実施例 4と同様のアルミナ原料に、冷却しながら酢酸水溶液を添加して A1 0濃度 56
2 3 wt%、 CH COOH/Al Oのモル比が 0.25の固液気三相からなる湿潤粉粒体を得よう
3 2 3
とした。しかし、混合物は酢酸水溶液を添加する最終段階で瞬間的に液状ィ匕し、固 液二相の粘土状の泥状物となった。ハンドリングが困難であつたがオートクレーブへ 充填し、 170°Cまで昇温して無攪拌下で 8時間加熱した後オートクレープ内の蒸気を 放出することにより温度を下げた。得られた反応生成物は固結した塊状物で取り扱い が著しく困難であった。
[比較例 2]
実施例 2で得られた Al O濃度 79wt%
2 3 、 CH COOH/Al Oのモル比が約 0.1、数平
3 2 3
均アスペクト比が 4の酢酸含有の結晶性べ一マイトからなる粉粒体状アルミナ組成物 を攪拌しながら水に分散させ、 Al O濃度 5wt%の低粘度の水性アルミナゾルを得た
2 3
。このゾルへ 17wt%アンモニア水を添加して塩基性にした結果、高粘度の水性アルミ ナゲルとなった。
この水性アルミナゲルを減圧濾過器で吸引ろ過を行ったが、長時間を要した。引き 続き純水を噴霧して洗浄を行ったが、不十分であった。得られたケーキ中の Al O濃
2 3 度は 23wt%と低濃度であった。

Claims

請求の範囲
[1] アルミナ水和物および 70〜250°Cの温度範囲で再水和可能なアルミナから選ばれる 1種または 2種以上のアルミナ原料に、水または無機化合物および含酸素有機化合 物から選ばれる 1種または 2種以上の化合物を添加して固液気三相の湿潤粉粒体を 調製し、 70〜250°Cの温度範囲で水熱反応を行うことを特徴とする粉粒状アルミナ組 成物の製造方法。
[2] 前記無機化合物がー塩基性酸であり、前記含酸素有機化合物が脂肪族モノカルボ ン酸であることを特徴とする請求項 1に記載の粉粒状アルミナ組成物の製造方法。
[3] 前記水熱反応を、減圧下で行うことを特徴とする請求項 1または 2に記載の粉粒状ァ ルミナ組成物の製造方法。
[4] 前記粉粒状アルミナ組成物を粉粒状に保ちながら予めアルカリ成分と接触させた後
、ろ過洗浄を行うことを特徴とする請求項 1〜3の ヽずれかに記載の粉粒状アルミナ 組成物の精製方法。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする粉粒状アルミナ 組成物。
[6] 前記アルミナ組成物が結晶性べ一マイトを含み、かつ 200°Cで乾燥したときの比表面 積が 40〜300m2/gの範囲を有することを特徴とする請求項 5に記載の粉粒状アルミ ナ組成物。
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