NO771523L - Fremgangsm}te for hydroraffinering av asfaltenholdige tungoljer - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår hydroraffinering av asfaltenholdige tungoljer inklusive råoljer og andre tunge hydrocarbonfraksjoner og/eller destillater avledet av disse, for å redusere konsentrasjonen av forurensninger. Mer spesielt er oppfinnelsen rettet mot en katalyseprosess for hydroraffinering av asfaltenholdige hydrocarboner som er forurenset med svovelholdige og/eller nitrogenholdige forbindelser.

Råoljer, og særlig toppdestillerte eller reduserte råoljer såvel som andre tunge hydrocarbonfraksjoner og/ellér destillater omfattende svartolje, fortrengningsoljer, bunnprodukter fra atmosfærisk destillasjon og vakuumtårn-destillasjon, tjære-sand-oljer etc. inneholder forskjellige ikke-metalliske og metalliske forurensninger som i uheldig grad innvirker på forskjellige pro-sesser som slike tunge hydrocarbonfraksjoner skal gjennomgå. Blant slike ikke-metalliske forurensnninger finner man store mengder nitrogen, svovel og oxygen, som vanligvis foreligger som hetero-atomiske forbindelser. Nitrogen er særlig uønsket siden det ef-fektivt forgifter -forskjellige katalysatormasser som kan brukes i påfølgende metoder for omdannelse av disse fraksjoner. Nitrogen-hqldige og svovelholdige forbindelser er uheldige, siden forbren-ning av forskjellige brennstoffer som inneholder disse forurensninger avgir nitrogenoxyder og svoveloxyder som er skadelige, kor-roderende og derfor et alvorlig problem ved forurensning av atmo-sfæren.

I tillegg inneholder oljene en høytkokende fraksjon av asfaltener med høy molvekt. Disse er ikke destillerbare, oljé-uoppløselige forkoksbare stoffer som kan inneholde svovel, nitrogen, oxygen og forskjellige metaller. De er generelt kolloidalt dispergert i en råolje, destillasjonsprodukt fra vakuum- eller atmosfære-destillasjon, og har tendens til å polymerisere når de gjennomgår forskjellige reaksjoner ved forhøyet temperatur, hvil-ket gjør deres omdannelse til mer verdifulle, destillerbare hydrocarboner meget vanskelig.

De vanligste metallforurensninger inneholder nikkel og vanadium, generelt i form av temperaturstabile, organometalliske komplekser, slik som metallpyrfyriner dg forskjellige derivater av disse. En betydelig mengde organometalliske komplekser er knyttet til asfaltenene og konsentreres i en restfraksjon; noen av kompleksene er flyktige, oljeoppløselige, og går derfor over i lettere destillater. En reduksjon i konsentrasjonen av de organometalliske komplekser oppnåes ikke på enkel måte, og vanskelig i en slik grad at råolje eller andre tunge hydrocarboner egnes for videre bearbeidelse. Med hensyn til hydrogenering, hydroraffinering, hydrodesulfurering og/eller hydrocracking av toppdestillerte eller reduserte råoljer, bunnfraksjoner efter atmosfærisk tårnde-stillasjon og/eller vakuumdestillasjon og som inneholder store mengder asfaltener hvorav enkelte er knyttet til organometalliske komplekser, er hovedvanskeligheten dannelsen av carbonavsetninger - som skyldes asfaltenforbindelsene, idet kulldannelse lett opptrer på grunn av. asfaltenenes uoppløselighet.. Der dannes en gummiaktig kullavsetning som kitter katalysatorpartiklene sammen og innsnev-rer reaktantstrømmen gjennom katalysatorskiktet. Videre har asfaltenene innvirkning på katalysatorens evne til å redusere inn-holdet . av svovelholdige og nitrogenholdige forbindelser.

Ønskeligheten av å fjerne de forannevnte forurensninger har lenge vært kjent på området oljeraffinering. Også fagfolk er kjent med betydningen av at hydroraffineringskatalysatorer for asfaltenholdige oljer har særlig porestørrelse, porevolum og -forde-ling. Foreliggende oppfinnelse er særlig rettet på en fremgangsmåte til forbedring av makroporevolumet hos ekstruderte ildfaste./uorganiske oxydpartikler som brukes som katalysatorbærermateriale eller -underlag.

Katalysatorer med bærermateriale fremstillet i henhold til foreliggende oppfinnelse er særlig egnet for hydroraffinering av asfaltenholdige hydrocarboner.

I den katalytiske hydroraffinering, særlig hydrogen-av-svovling av råolje- og restoljer har man oppdaget at katalysatorer som vesentlig har mikroporer, dvs; porer med mindre enn 117 Ångstrøm i diameter målt ved BET nitrogenabsorpsjonsmetoden, lettere deaktiveres enn katalysatorer.inneholdende større porer, dvs. makroporer. Det er antatt at dette skyldes hurtig oppsamling av metallforurensninger ved de snevre åpninger som danner mikroporene og medfølgende tap av overflateareal som er avgjørende for kataly-satoraktiviteten. På den annen side er katalysatorer med et sti-gende antall makroporer vesentlig mindre utsatt for tetning, og således for deaktivering fra nevnte metallforurensninger.

Det er derfor en hensikt med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte til forbedring av makroporevolumet hos ekstruderte, ildfaste, uorganiske oxyder for bruk som kataly-satorbærer.

Ifølge én side av oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til forbedring av makroporevolumet for ekstruderte ildfaste, uorganiske oxydpartikler som består i å blande et peptiseringsmiddel, et overflateaktivt middel og en vannuoppløselig, partikkelformig, organisk polymer med et pulverformig, ildfast, uorganisk oxyd, hvilken organiske polymer karakteriseres ved en par-tikkelstørrelse på 1 - 200 mikron, ekstrudere den resulterende blanding,<p>g tørke og brenne det ekstruderte produkt ved en.temperatur ved hvilken den organiske polymer spaltes.

En av de mer spesielle utførelsesformer for oppfinnelsen består i en fremgangsmåte til forbedring av makroporevolumet hos ekstruderte aluminiumoxydpartikler som består i å-blande vann, et

overflateaktivt middel og en vannuoppløselig, organisk polymer med pulverisert alfa-aluminiummonohydrat, hvor den organiske polymer karakteriseres ved en partikkelstørrelse på fra 1 til 200 mikron, ekstrudere blandingen og tørke og brenne (kalsinere). det ekstruderte produkt ved en temperatur på fra 3 25 til 8 50°C.

En enda mer spesiell utførelsesform angår en fremgangsmåte til forbedring av makroporevolumet hos ekstruderte aluminiumoxydpartikler som består i å blande vann, en polyether av lineær, primær alkohol og en vesentlig ren cellulose med pulverisert alfa-aluminiummonohydrat, hvor cellulosen erkarakterisert veden par-tikkelstørrelse på fra ca. 1 til 200 mikron, ekstrudere den resulterende blanding, og tørke og brenne ekstrudatet ved en temperatur på fra 325 til 850°C.

Enda en utførelsesform angår en fremgangsmåte for hydroraffinering av asfaltenholdige hydrocarboner med minst én forurensning fra gruppen av svovelforbindelser og nitrogenforbindel-ser, hvilken fremgangsmåte består i å omsette hydrocarbonoljen med hydrogen ved raffineringsbetingelser omfattende et trykk på over 70 atm og en temperatur valgt for overføring av svovel- og nitrogenforbindelsene til hydrogensulfid, ammoniakk og hydrocarboner, og i det minste en del av oljen til låverekokende flytende hydrocarboner, og i kontakt med en katalysator på et bærermateriale fremstillet ved en fremgangsmåte omfattende: (a) blanding av et peptiseringsmiddel, et overflateaktivt middel og en vannuoppløse-lig partikkelformig organisk polymer med et pulverisert ildfast uorganiskbxyd, hvor den organiske polymer karakteriseres ved en par-tikkelstørrelse på fra 1 til 200 mikron, (b) ekstrudering av den dannede blanding, og (c) tørking og brenning av ekstrudatet ved en temperatur som er effektiv til å spalte den organiske polymer.

Andre trekk og utførelsesformer vil klargjøres med den følgende detaljerte beskrivelse.

Ifølge oppfinnelsens, fremgangsmåte blir pulverisert, ildfast, uorganisk oxyd først blandet med et peptiseringsmiddel,

et overflateaktivt middel og. en vannuoppløselig organisk polymer. Det er en hensiktsmessig og vanlig praksis ytterligere.å tilsette et bindemiddel-smøremiddel som ekstruderingshjelpestopp, typisk stivelse, polyvinylalkohol, methylcellulose, grafitt eller lignende, og. passende i en mengde på omkring 0,01 til 5 vekt%, basert på. vekten av ildfast, uorganisk oxyd.

Det pulveriserte, ildfaste, uorganiske oxyd består fortrinsvis av partikler med en middeldiameter på mindre enn ca. 105 mikron, f.eks. partikler som passerer en'105 mikrons mikrosikt.

Det ildfaste, uorganiske oxyd kan være naturlig eller syntetisk.. Egnede ildfaste, uorganiske oxyder innbefatter aluminiumoxyd, si-liciumoxyd, zirconiumoxyd, thoriumoxyd, boroxyd og lignende, samt sammensetninger eller kombinasjoner derav, f.eks. aluminiumoxyd-siliciumoxyd, aluminiumoxyd-zirconiumoxyd, aluminiumoxyd-boroxyd etc. Aluminiumoxyd er et foretrukket ildfast, uorganisk oxyd, særlig for hydroraffinering av råoljer og restoljer som er særlig ak-tuelle. Det pulveriserte aluminiumoxyd som benyttes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse kan være aktivert ved varmebehandling ved et temperaturområde på 400 - 800°C hvor en del av det kjemisk-eller fysisk bundne vann eller hydroxylgrupper fjernes. Eller ,al-uminiumoxydet kan væreav forskjellige vannholdige aluminiumoxyder eller aluminiumoxydgeler som bøhmitt, gibbsitt, bayeritt og lignende. Et alfa-aluminiumoxydmonohydrat av bøhmittypen, slik det fremkommer som biprodukt ved fremstilling av alkohol ved hydrolyse av aluminiumalkoholat eller alkoxyd, benyttes fortrinsvis.

Peptiseringsmidler nyttige ved utførelsen av oppfinnelsen er slike som beskrives på området for gjendannelse av gel til fast form. Peptiseringsmidlet kan således være vann eller" en svak syre som maursyreeddiksyre, propionsyre eller lignende. Sterkere syrer som svovelsyre, saltsyre, salpetersyre etc. reduserer i vesentlig grad det overf.lateaktive middels gunstige virkning, og er ikke egnet. Vann foretrekkes som peptiseringsmiddel. I alle til-felle brukes bare tilstrekkelig peptiseringsmiddel for omdannelse av gelen til en bøyelig plastisk masse, idet mengden er utilstrek-kelig til fullstendig å omdanné gelen til sol (fast forbindelse). Peptiseringsmidlet kan kombineres med det pulveriserte, ildfaste oxyd sammen med overflateaktivt middel og organisk polymer ved å anbringe det ildfaste, uorganiske oxyd i en egnet mekanisk rører og tilsette peptiseringsmidlet, det overflateaktive middel og den organiske polymer under blandingen.

Forskjellige overflateaktive midler er nyttige for ut-førelse av fremgangsmåten, omfattende anioniske, kationiske og ikke-ioniske overflateaktive midler, forutsatt at de ikke efter-later noen rester som er skadelige for katalysatorproduktet ved dets bruk. Egnede overflateaktive midler omfatter C2~ c±2 a^ oho-ler, polyethere av lineære, primære alkoholer, dimethylsiliconer siliconpolyether-copolymerer og også forskjellige kjente polyoxy-ethylenalkylfenoler, polyoxyethylenestere av fettsyrer, polyoxy-ethylenalkoholer, polyoxyethylenmercaptaner, polyoxyethylenalkyl-aminer, polyoxyethylenalkylamider og lignende. En polyether av lineær, primær alkohol som fåes under varemerket "Antarox BL-240" er særlig egnet. Fortrinsvis brukes det overflateaktive middel i en mengde på 0,1 - .10 vekt% av det ildfaste., uorganiske oxyd.

Den partikkelformige, vannuoppløselige,organiske polymer som brukes i forbindelse med det nevnte overflateaktive middel karakteriseres ved en partikkelstørrelse på fra ca. til 200 mikron. F.eks. kan brukes en markedsført type av LD-mikropoly-ethylenpulver med partikkelstørrelse i området - 10 mikron. Den organiske polymer er fortrinsvis en hovedsakelig ren cellulose i molvektområdét 30.000 - 50.000. En særlig foretrukken organisk polymer beskrives som en meget ren mikrokrystallinsk cellulose med midlere partikkelstørrelse i området 10 - 50,mikron, og mar-kedsført under varemerket "Avicel".

Ekstruderingen blir passende gjennomført med teknisk ekstruderingsapparatur. F,eks. presses deigen kontinuerlig gjennom en sylinder ved hjelp av en roterende skrue og gjennom en dy-se forsynt med flere åpninger av egnet diameter, for fremstilling av et ekstrudert produkt med ønsket størrelse. Deigen presses kontinuerlig gjennom dysen ved et trykk på minst 10 atm og skjæ-res i partikler av ønsket lengde ved hjelp av en roterende kniv. Efter at deigen er ekstrudert, blir ekstrudatpartiklene tørket og kalsinert. Tørkingen gjennomføres vanligvis ved temperaturer opp til ca. 200° C over et tidsrom på fra ca. 1 til 24 timer. Kalsine-ringen foretas fortrinsvis under oxyderende atmosfære, slik som luft, ved en temperatur på fra 325 til 850°C, og er passende full-ført i løpet av 2 - 4 timer.

Hydroraffineringskatalysatorer inneholder.typisk som katalysebestanddel et metall fra gruppe VIB og et metall fra gruppe VIII, og/eller deres oxyder og -sulfider. Av metaller i gruppe VIB, dvs. molybden, wolfram og krom, foretrekkes vanligvis molybden, o.g blant metaller fra gruppe VIII, dvs. jern, nikkel, cobolt, platina, palladium, rhodium, ruthenium, iridium og osmium, foretrekkes generelt nikkel. Disse bestanddeler, f.eks. molybden og nikkel, eller en egnet forløper for disse metaller , slik som mo-lybdensyre og nikkelnitrat, kan blandes med ekstrudatpartiklene ved impregnering og/eller ipneveksling. Bestanddelene kan blandes med et ildfast, uorganisk oxyd før det uorganiske oxyd blandes med de andre bestanddeler i ekstruderingsblandingen. Eller en vandig oppløsning av en oppløselig forbindelse av nevnte katalyse-bestanddeler kan blandes med, eller tjene som nevnte peptiseringsmiddel og således tilføres ekstrudatpartiklene. Alternativt kan - katalysatorkomponentene påføres dé ferdige ekstrudatpartikler ved impregnering og/eller ionévekslingsteknikker enten før eller efter at ekstrudatpartiklene er tørket og brent,. Hvis imidlertid kata- lysatorbestanddelene eller deres forløpere tilsettes til brenté ekstrudatpartikler, vil sammensetningen alltid måtte brennes påny.

De følgende eksempler skal belyse en foretrukken utfør-else av oppfinnelsen og begrenser derfor ikke dens ramme.

Eksempel I

Ved fremstilling av ekstruderte aluminiumoxydpartikler ifølge foreliggende fremgangsmåte ble finpulverisert alfa-aluminiumoxyd-monohydrat tørrblandet med 2 vekt% methylcellulose som bindemiddel-smøremiddel, og med ca. 2,5. vekti "Avicel"- beskrevet som en vannuoppløselig, renset form for cellulose med molvekt 30.000 - 50.000 og partikkelstørrelse 1 - 100 mikron. Det anvendte alfa-aluminiumoxydmonohydrat var en 5O05O blanding av "Catapal S" og'"Kaiser LT". En tilstrekkelig mengde vann ble tilsatt til blandingen for dannelse av en glatt, ekstruderbar deig, og vannet inneholdt ca. 2,5 vekt% "Antarox BL-240", basert på vekten av al-fa-aluminiumoxydmonohydrat. "Antarox BL-240" anvendt som rense-, middel eller overflateaktivt middel er en polyether av lineær, primær alkohol. Blandingen ble malt ca. 30 minutter og derefter ekstrudert gjennom en dyseåpning på 0,8 mm og et trykk på 10,5 kg/ cm2. Ekstrudatet ble tørket og brent, først en time ved 345°C,

og derefter 2 timer ved 5 95°C. Produktet kallse i det følgende "Katalysator A".

Eksempel II

Som illustrasjon av forbedringen av makroporevolum ved utførelse av foreliggende oppfinnelse ble en katalysator B fremstillet i det vesentlige som beskrevet, men det overflateaktive middel ble utelatt fra preparatet. Finpulverisert alfa-aluminiumoxydmonohydrat ble således tørrblandet med 2 vekt% methyocellulose og 2,5 vekt% "Avicel". En tilstrekkelig mengde vann ble tilsatt blandingen til en glatt, ekstruderbar deig. Blandingen ble malt ca. 30 minutter og derefter ekstrudert gjennom en 0,8 mm dyse under et trykk på 10,5 atm. Ekstrudatet ble tørket og brent, først 1 time ved 34 5°C, Og derpå 2 timer ved 5 95°C, altså på samme måte som beskrevet i eksempel I. -

Eksempel III

I dette eksempel fremstillet man en katalysator C som i eksempel I, bortsett fra at man utelot"Avicel"-bestanddelen fra preparatet. I dette eksempel ble finpulverisert alfa-aluminiumoxydmonohydrat tørrblandet med 2 vekt% methylcellulose basert på aluminiumoxydvekten. En tilstrekkelig mengde vann ble.tilsatt til blandingen for dannelse av en glatt, ekstruderbar deig, idet vannet inneholdt 2,5 vekt% "Antarox BL-240" basert på aluminiumoxy-dets vekt. Blandingen ble igjen malt ca. 30 minutter og ekstrudert gjennom åpninger på 0,8 mm og et trykk på 10,5 atm. Ekstrudatet ble tørket, brent ved 345°C 1 time, og derefter ved 595°C i 2 timer ifølge fremgangsmåten i eksempel I.

Eksempel IV

Der ble fremstillet en katalysator D uten overflateaktivt middel og uten "Avicel", men ellers hovedsakelig som beskrevet for katalysator A. Således ble finfordelt alfa-aluminiumoxydmonohydrat tørrblandet med 2 vekt% methylcellulose, og tilstrekkelig vann ble tilsatt for dannelse av en glatt, ekstruderbar deig. Blandingen ble malt ca.OO minutter og ekstrudert gjennom 0,8 mm åpninger under et trykk på 10,5 atm. Ekstrudatet ble tør-ket, brent 1 time ved 345°C, og 2 timer ved 595°C som i de tidli-gere eksempler.

Katalysatorene A, B, C og D ble analysert for å bestem-me deres fysikalske egenskaper. Makroporevolumet, dvs. porevolu-met dannet av porer med diameter over 117 Ångstrøm, ble målt med et kvikksølv porosimeter. Resultatene finnes i tabell I.

Selvom det overflateaktive middel og den organiske polymer hver har en vesentlig innvirkning på makroporevolumet, viser tallene i tabell I .klart den synergistiske virkning av kombinasjo-nen av overflateaktivt middel-organisk polvmer, og denne virkning fremkommer ikke bare med hensyn til totalt makroporevolum, men og-så ved fordelingen av porestørrelse, hvor porestørrelse på over 300 Å er begunstiget, og særlig porer i området 1000+Å.

Eksempel V

. Der ble fremstillet en svartolje-avsvovlingskatalysator med ekstrudert aluminiumoxyd-bærermateriale fremstillet ifølge oppfinnelsen og som beskrevet i eksempel I. Den ferdige avsvovlingskatalysator inneholdt 2,5 vekt% cobolt og 8 vekt% molybden.

En toppet råolje fra Kuwait som forutgående var avsvovlet 83 % og som hadde egenskapene i tabell II ble ført over katalysatoren umiddelbart ved et trykk på 140 atm og en romhastighet pr. time =0,5 time , maksimal katalysatortem-peratur 377°C, og hydrogen-sirkulasjonshastighet på 1800 liter/ liter. Produktet inneholdt 0,11 vekt% svovel, og produktanalysen finnes i tabell III.

Den foregående beskrivelse og eksempler viser klart de forbedringer som tilveiebringes ved foreliggende oppfinnelse når det gjelder produksjon av en svovelfattig svartolje fra en rela-tivt svovelrik og høytkokende råolje.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for hydroraffinering av asfaltenholdige, rå"hydrocarbonoljer inneholdende forurensninger av svovel- og/eller nitrogen-forbindelser,karakterisert, ved at. oljen omsettes med hydrogen ved hydroraffineringsbetingelser som omfatter et'trykk på over 70 atm og en temperatur som omdanner svovel-og nitrogen-forbindelser til hydrogensulfid, ammoniakk og hydrocarboner, og i det minste en del av råoljen til laverekokende flytende hydrocarboner, i kontakt med en katalysator som har et bærermateriale fremstillet ved følgende fremgangsmåte: (a) blanding av et peptiseringsmiddel, et overflateaktivt middel og en vannuoppløselig, partikkelformig, organisk polymer med pulverformig, ildfast, uorganisk oxyd, hvor den organiske polymer karakteriseres ved en partikkelstørrelse på fra 1 til 200 mikron, (b) ekstrudering av den dannede blanding, og (c) tørking og brenning av ekstrudatet ved en temperatur tilstrekkelig til å spalte den organiske polymer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at der anvendes en mengde av det overflateaktive middel som er ekvivalent med minst ca. 0,1 vekt% basert på vekten av det der anvendte ildfaste, uorganiske oxyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at der anvendes en mengde av det overflateaktive middel som er ekvivalent med ca. 0,1 til 10 vekt% basert på vekten av det der anvendte ildfaste, uorganiske oxyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at der anvendes en mengde av den organiske polymer som er ekvivalent med fra ca. 0,5 til 5 vekt% basert på vekten av det der anvendte ildfaste, uorganiske oxyd.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det der nevnte ildfaste, uorganiske oxyd er aluminiumoxyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det nevnte overflateaktive middel er en lineær, primær al-koholpolymer..

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den nevnte organiske polymer er en cellulose med molekyl-vekt på fra ca. 30,000 til 50,000.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at den nevnte organiske polymer vesentlig er ren cellulose.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det nevnte ekstrudat er tørket og brent ved en temperatur på fra ca. 325 til 850°C.