CN104549519A - 一种加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氧化铝干胶打浆，加入有机盐，混合均匀，然后固液分离、干燥，得到改性氧化铝干胶粉；（2）将改性氧化铝干胶粉打浆，加入到磷钼杂多酸（H₂PMo₁₂O₄₀）溶液中，溶液中的有机盐与磷钼杂多酸进行反应，反应结束后，固液分离、干燥、挤条成型、焙烧，得到催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体浸渍活性助剂金属，干燥，焙烧得到催化剂产品。本发明方法制备的催化剂，活性组分在催化剂内部分布均匀，容易硫化，活性金属在催化剂表面分散度高，提高了催化剂的活性和活性金属利用率及催化剂寿命。

Description

一种加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术，具体地涉及一种加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

原油以及从原油中得到的馏分油中含有硫、氮、氧和金属等杂质。这些杂质的存在不仅影响油品的安定性，而且在使用过程中还会排放SO_X、NO_X等有害气体污染环境。在油品的二次加工过程中，硫、氮、氧和金属等杂质的存在会使催化剂中毒。因此，脱除上述杂质是油品加工中的重要过程。馏分油加氢处理是指在一定温度和压力下，原料油和氢气与催化剂接触，脱除杂质，以及芳烃饱和的过程。

目前最为常见的加氢催化剂是负载型Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W、Co-Ni-Mo、Co-Ni-W和Co-Ni-Mo-W等。而传统的加氢催化剂的制备采用浸渍或混捏的方法，然后经过干燥，焙烧而得到。但是，由于在制备过程中，活性金属Co、Mo、Ni、W和载体氧化铝之间形成很强的M-O-Al键，即所谓的“载体效应”，导致催化剂活性组分形成尖晶石而失去活性，或者造成活性组分硫化困难而降低催化剂活性。目前的研究证实，在以氧化铝为载体的Co-Mo催化剂上一部分的Mo是不能被完全硫化的，同时一部分的Co与氧化铝形成了无活性的CoAl₂O₄相。Ni在载体氧化铝表面也能形成一种无活性的相。研究工作表明，催化剂的性能与载体上金属活性组分的状态和分布有着密切的关系，对于负载型催化剂而言，活性组分在载体表面分布的是否均匀和活性金属分散度对催化剂的活性及使用寿命有着重要的影响。

目前活性金属往往采用浸渍的方式负载于催化剂表面，焙烧后得到所需的氧化态催化剂。催化剂表面的活性金属在硫化后很容易产生堆积叠加，多余的活性金属覆盖于活性片层下部，起不到加氢反应的作用，从而使得很多活性中心不能发挥作用。

离子液体是指没有电中心分子且100%由阴离子和阳离子组成，室温下为液体的物质。它是由一种含氮或磷杂环的有机阳离子和一种无机阴离子组成的，在室温或室温接近温度下呈液态。本身具有优异的化学和热力学稳定性，有较宽的温度范围，对有机和无机化合物有很好的溶解性，室温下几乎没有蒸汽压，较高的离子迁移和扩散速度，不燃烧，无味，是一种强极性，低配位能力的溶剂。与传统工业有机溶剂相比，由于其几乎不可测出的蒸汽压、不挥发、无污染，故也称之为“绿色溶剂”。近年来室温离子液体作为新型的绿色环保溶剂，在无机纳米材料制备方面的应用引起了广泛关注。

CN200910012488.9提供了一种加氢处理催化剂的制备方法，该专利采用常规配制的浸渍液来进行加氢处理催化剂的制备。浸渍液酸性强，对催化剂的孔结构有极大的破坏作用，很容易造成孔道坍塌，其次所制备的催化剂常规浸渍后，经高温焙烧很容易造成活性金属在载体表面的聚集，降低活性中心的数量。

文献“室温离子液体辅助制备中孔γ-Al₂O₃”介绍了一种中孔氧化铝的制备方法，该方法是将一定量的离子液体与薄母石溶胶混合均与后，室温下老化，于烘箱中干燥后高温焙烧得到所制备的中孔氧化铝。该方法所制备的氧化铝虽然为中孔，但是氧化铝的结构受到破坏，载体制备过程中，由于胶溶酸和剪切力的作用很容易造成孔道坍塌，孔结构损失比较明显。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂的制备方法，本发明方法制备的催化剂，活性组分在催化剂内部分布均匀，容易硫化，活性金属在催化剂表面分散度高，提高了催化剂的活性和活性金属利用率及催化剂寿命。

本发明的加氢处理催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氧化铝干胶打浆，加入有机盐，混合均匀，然后固液分离、干燥，得到改性氧化铝干胶粉；（2）将改性氧化铝干胶粉打浆，加入到磷钼杂多酸（H₂PMo₁₂O₄₀）溶液中，溶液中的有机盐与磷钼杂多酸进行反应，反应结束后，固液分离、干燥、挤条成型、焙烧，得到催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体浸渍活性助剂金属，干燥，焙烧得到催化剂产品。

本发明方法中，所述的有机盐的分子式为：R₁R₂R₃R₄N或R₅X，其中R₁、R₂、R₄为至少含有碳原子数在1～5个的烃基， R₃为碳原子数在1～5个的烃基，其中R₁~R₄可以两两相连，也可以不相连，可以含支链，也可以不含支链；可以带羟基、醚基、酯基等基团；R₅为咪唑离子、吡啶离子、1，3-二烷基取代的咪唑离子或N，N，-二烷基取代的咪唑离子；X为Cl^-、Br^-、I^-、硫酸单烷基酯酸根；有机盐也可以选自卤化四乙基铵、卤化三乙基铵、卤化二乙基铵、卤化乙基铵、卤化甲基三正丁胺、卤化二甲基二正丁胺、卤化丙基三正丁胺、卤化二丙基二正丁胺、卤代咪唑盐或卤代吡啶盐等中的一种或几种。

本发明方法中的反应过程为：

R₁R₂R₃R₄N或R₅X+H₂PMo₁₂O₄₀→HX+N R₁R₂R₃R₄ (PMo₁₂O₄₀)或R₅(PMo₁₂O₄₀)

本发明方法中，所述的磷钼杂多酸可以按照本领域现有方法制备。

本发明方法中，所述的固液分离可以采用过滤、离心等方式。

本发明方法中，有机盐与磷钼杂多酸的摩尔比为1：1～1：5，优选1：1～1：3；

本发明方法中，所述的有机盐与磷钼杂多酸的反应条件为：反应温度为20～80℃，优选20～50℃，反应时间为1～3小时，优选1～2.5小时。

本发明方法中，所述的挤条成型可以是圆柱形，三叶草形，四叶草形，齿球形等其中的一种或几种。

     本发明方法中，所述的活性助剂金属前驱体可以为镍盐、钴盐或钨盐中的一种或几种；其中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种或几种，优选硝酸镍；钴盐为碳酸钴、碱式碳酸钴、草酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或几种，优选硝酸钴；钨盐为偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钴或钨酸钠中的一种或几种，优选偏钨酸铵和/或钨酸铵。

本发明方法中，活性助剂金属也可以在打浆或者混捏的过程中引入。

本发明加氢处理催化剂制备过程中的其它条件可以按本领域普通知识确定。

与现有技术相比较，本发明提供的加氢处理催化剂具有以下优点：

1、本方法由于离子液体空间位阻较大，活性金属在催化剂表面呈现单层或少层叠加，从而提高了活性金属的利用率，活性位点更加充分，形成所需的加氢处理催化剂。

2、本方法将活性金属以离子液体的形式引入到催化剂中，避免了强酸性浸渍液对催化剂载体孔结构的侵蚀作用，所造成了孔道坍塌的现象；由于离子液体的存在，降低了载体的焙烧温度，从而降低了载体比表面的损失，又能提高载体的孔径和孔容，为活性金属的分散提供了更多的活性位，从而提高了催化剂的活性。

4、本发明通过离子液体，分别以配位键、化学键将活性组分与载体联接起来，与传统催化剂（采用浸渍法负载活性组分）的载体与活性组分仅靠物理吸附联接相比，本发明的催化剂，能够削弱载体和活性金属之间的作用力，提高“II类活性中心”的数量，能够大幅度地提高催化剂的加氢活性。

5、本发明通过离子液体的桥键作用将活性金属与载体联接起来，削弱了载体与活性组分之间的相互作用，硫化的过程中，后期引入Co、Ni等助剂类活性金属能够装饰在MoS₂片晶的边缘，形成具有较高活性的Co-Mo-S或Ni-Mo-S活性相，活性金属的硫化比较充分，活性组分在载体表面分布均匀和活性金属的分散度对催化剂的活性具有一定的促进作用。

附图说明

图1为实施例1所制备催化剂硫化后表面活性金属片晶形态的透射电镜照片。

图2为比较例2所制备催化剂硫化后表面活性金属片晶形态的透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的加氢处理催化剂的制备方法进行详细的描述，但并不因此限制本发明。

其中：田菁粉，氧化钼，硝酸镍，磷酸，沈阳力诚试剂厂生产；氧化铝干胶，烟台恒辉化工有限公司；四乙溴化铵，N-甲基咪唑，溴代N-甲基吡啶，青岛金马化工有限公司。

磷钼杂多酸（H₂PMo₁₂O₄₀）溶液按如下方法制备：将三氧化钼和水按质量比1：5～1：12，温度50～100℃下混合均匀，再加入磷酸（磷酸和三氧化钼的摩尔比为1：2.4～1：5）进行反应，反应时间为为4～10小时，反应后期控制pH值为0.5～2，反应结束后过滤得到磷钼杂多酸溶液。

实施例1

磷钼杂多酸溶液的制备：取300g三氧化钼和1500g纯净水混合加入到三口烧瓶中，在80℃下搅拌均匀后，再加入41g磷酸进行反应。反应后期控制溶液的pH值为1.0，反应5小时后过滤得到略带绿色的磷钼杂多酸溶液，溶液中MoO₃的浓度为15.5g/100ml。

实施例2 

取250g的氧化铝干胶经打浆后加入52g四乙基溴化铵，混合均匀后，于120℃干燥2.5小时后过滤得到改性氧化铝干胶粉；将改性氧化铝干胶粉再次打浆后加入25ml磷钼杂多酸溶液，加热到20℃反应1小时后过滤，110℃干燥3小时，与2g田菁粉混合均匀后，加入200g水和6.9g硝酸所制备的胶黏剂，混捏成可塑体之后挤成三叶草形，120℃干燥2.5小时，400℃焙烧3小时得到催化剂前驱体；取10g硝酸镍加入60ml水之后，饱和浸渍催化剂前驱体，放置1小时后，120℃干燥2.5小时，400℃焙烧3小时得到催化剂Cat-1，性质见表1。

实施例3

取250g的氧化铝干胶经打浆后加入41g N-甲基咪唑，混合均匀后，于100℃干燥3小时后过滤得到改性氧化铝干胶粉；将改性氧化铝干胶粉打浆后，加入25ml磷钼杂多酸溶液， 20℃反应1小时后过滤，120℃干燥2.5小时，与10g田菁粉混合均匀，加入200g水和6.9g硝酸所制备的胶黏剂，混捏成可塑体之后挤成三叶草形，110℃干燥3小时，450℃焙烧2.5小时，得到催化剂前驱体；取10g硝酸镍加入60ml水之后，饱和浸渍催化剂前驱体，放置1小时后，120℃干燥2.5小时，400℃焙烧3小时得到所需的催化剂Cat-2，性质见表1。

实施例4

取250g的氧化铝干胶经打浆后加入52g溴代N-甲基吡啶，混合均匀后，于100℃干燥3小时后过滤得到改性氧化铝干胶粉；将改性氧化铝干胶粉打浆后，加入25ml磷钼杂多酸溶液，加热到50℃反应1小时后过滤，120℃干燥3小时，然后与10g田菁粉混合均匀，加入200g水和6.9g硝酸所制备的胶黏剂，混捏成可塑体之后挤成三叶草形，120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂前驱体；取10g硝酸镍加入60ml水之后，饱和浸渍所制备的催化剂前驱体，放置1小时后，110℃干燥3小时，450℃焙烧2.5小时得到催化剂Cat-3，性质见表1。

比较例1

取25ml实施例1所制备的磷钼杂多酸溶液，加入52g四乙基溴化铵，在50℃下反应1h后过滤得到含活性金属的离子液体。取250g的氧化铝干胶经打浆后加入48g上述含有活性金属的离子液体，混合均匀后过滤，120℃干燥3.5小时，然后与10g田菁粉混合均匀，加入200g水和6.9g硝酸所制备的胶黏剂，混捏成可塑体之后挤成三叶草形，120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂前驱体；取10g硝酸镍加入60ml水之后，饱和浸渍所制备的催化剂前驱体，放置1小时后，110℃干燥3小时，450℃焙烧2.5小时得到催化剂Cat-6，性质见表1。

比较例2

取386g氧化钼，123g碱式碳酸镍放入多口烧瓶中，加入500ml去离子水后，进行搅拌直至瓶中物质呈浆状，然后缓慢添加86g磷酸，等起始反应过后再缓慢加热，保持溶液温度90～110℃时间为1～3小时，停止加热后，趁热过滤，得到澄清的深绿色原始溶液，溶液组成为MoO₃：69.27g/100ml；NiO：12.49g/100ml；P：4.10g/100ml。

称取36ml上述溶液，加水稀释到85ml，即得到所需的浸渍液，浸渍所制备的100g采用实施例2所用氧化铝干胶所制备的载体，110℃下干燥3小时，再在250℃下干燥4小时，即得到催化剂Cat-5，性质见表1。

比较例3

     取25ml实施例1所制备的磷钼杂多酸溶液，加入52g四乙基溴化铵，在50℃下反应1h后过滤得到含活性金属的离子液体。将该离子液体与250g的氧化铝干胶、10g田菁粉混合均匀，加入200g水和6.9g硝酸所制备的胶黏剂，混捏成可塑体之后挤成三叶草形，120℃干燥3小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂前驱体；取10g硝酸镍加入60ml水之后，饱和浸渍所制备的催化剂前驱体，放置1小时后，110℃干燥3小时，450℃焙烧2.5小时得到催化剂Cat-6，性质见表1。

实施例5

催化剂Cat-1~Cat-6的硫化及活性评价实验在50mL小型加氢装置上进行。活性评价前对催化剂进行预硫化。装置气密合格后，将系统压力调整至8.0MPa，尾气排量调整为150L/h；以30℃/h升温至120℃，开始进硫化油（含有DMDS的柴油），进油量180g/h，稳定4小时；稳定结束后，以25℃/h升温到250℃，稳定8小时；稳定结束后以20℃/h升温到380℃，稳定8小时后换进原料油在。反应总压8.0MPa，体积空速1.0 h^-1，氢油比700:1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表2。活性评价结果见表3。

表1 催化剂物化性质。

表2  原料油性质。

表3   催化剂活性评价结果。

催化剂	Cat-1	Cat-2	Cat-3	Cat-4	Cat-5	Cat-6
							相对脱氮活性，%	120	123	122	105	100	106

由表1-3可见，本发明所制备催化剂的活性高，活性金属的分散度较高。比较例1采用打浆的方式一步引入离子液体，虽然所制备的催化剂物性与实施例相同，但是由于离子液体的空间体积较大，很难进入到氧化铝的孔道中，使得活性组分只存在于氧化铝颗粒之间，制备成载体之后有部分孔道内部并没有活性组分的存在，从而降低了催化剂的利用率；然而本实验方法采用分布反应引入的方法，有机盐吸附在氧化铝孔道内，然后与磷钼杂多酸溶液反应，生成的离子液体完全填充于氧化铝孔道内，制备成催化剂后，由于离子液体的分解，一方面起到有效扩孔的作用，另一方面暴露出的孔道中已经完全负载了活性金属，从而提高了催化剂的活性及利用率。

其次采用本发明所制备的催化剂的孔容、孔径较大，由于中性离子液体的引入，使得P助剂的引入并没有对催化剂的孔结构造成破坏；而比较例2所用的方法，浸渍液的酸性较大，很容易对催化剂的孔结构造成破坏，造成孔道的坍塌，从而造成孔径、孔容的减小。其次采用本发明方法制备的催化剂，能够有效削弱载体和活性金属之间的相互作用力，在较低的硫化温度条件下，本方法所制备的催化剂更容易硫化，所以催化剂的加氢活性明显高于对比例催化剂。比较例3由于采用混捏的方式引入离子液体，离子液体在催化剂中的分布并不均匀，从而降低了催化剂利用率，导致催化剂的活性降低。

从附图1和2的结构可以看出，实施例1所制备催化剂硫化后表面片晶多以单层或少层（2～4层）的形式存在，活性位点较多，硫化充分，具有较高的活性；然而比较例2所制备催化剂硫化后表面片晶以多层堆叠的形式存在，降低了活性位点的数量，很多活性金属包埋于活性片晶下面，从而丧失了活性。

Claims (10)

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将氧化铝干胶打浆，加入有机盐，混合均匀，然后固液分离、干燥，得到改性氧化铝干胶粉；（2）将改性氧化铝干胶粉打浆，加入到磷钼杂多酸溶液中，溶液中的有机盐与磷钼杂多酸进行反应，反应结束后，固液分离、干燥、挤条成型、焙烧，得到催化剂前驱体；（3）将催化剂前驱体浸渍活性助剂金属，干燥，焙烧得到催化剂产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机盐的分子式为：R₁R₂R₃R₄N或R₅X，其中R₁、R₂、R₄中至少含有碳原子数在1～5个的烃基，R₃为碳原子数在1～5个的烃基；R₅为咪唑离子、吡啶离子、1，3-二烷基取代的咪唑离子或N，N，-二烷基取代的咪唑离子；X为Cl^-、Br^-、I^-、硫酸单烷基酯酸根。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：有机盐选自卤化四乙基铵、卤化三乙基铵、卤化二乙基铵、卤化乙基铵、卤化甲基三正丁胺、卤化二甲基二正丁胺、卤化丙基三正丁胺、卤化二丙基二正丁胺、卤代咪唑盐或卤代吡啶盐等中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：有机盐与磷钼杂多酸的摩尔比为1：1～1：5。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的有机盐与磷钼杂多酸的反应条件为：反应温度为20～80℃，反应时间为1～3小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的挤条成型可以是圆柱形，三叶草形，四叶草形或齿球形中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性助剂金属前驱体为镍盐、钴盐或钨盐中的一种或几种；其中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍或醋酸镍中的一种或几种。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的活性助剂金属前驱体为碳酸钴、碱式碳酸钴、草酸钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或几种。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的活性助剂金属前驱体为偏钨酸铵、钨酸铵、钨酸钴或钨酸钠中的一种或几种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：活性助剂金属在打浆或者混捏的过程中引入。