CN114433232A - 一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属络合物形式存在于催化剂中，络合剂为含有羧基和/或羰基的化合物。该加氢脱残炭催化剂用于重质油加氢脱残炭过程中，能够深度脱除渣油中的的多环芳烃以及残炭，并具有良好的稳定性。

Description

一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种加氢脱氮催化剂及其制备方法，特别是一种渣油加氢脱残炭催化剂及其制备方法，特别适用于以渣油为原料，生产重油加氢裂化原料。
背景技术
随着能源结构的调整与供需关系的变化，石化行业生产化石燃料的产能正逐渐下降，而生产化工原料的产能却急需加强。加氢裂化是目前石化行业生产化工原料的主要工艺手段，其经济和社会效益显著。将渣油通过深度脱残炭处理，可以显著改变渣油后续加工性质，为渣油的加氢裂化预处理提供便利条件。
CN105983413A公开了一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法。该方法以Al2O3为载体，将稀土化合物、活性金属化合物和去离子水或氨水混合制成活性金属浸渍液，调节溶液pH后通过饱和浸渍的方法制备加氢催化剂。该方法是利用稀土的作用提高了活性金属的分散性，从而提高了催化剂的脱硫、脱氮和脱残炭性能。
CN106622264A公开了一种加氢脱残炭催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分。该催化剂中的活性金属组分仍是采用常规的浸渍法负载于催化剂载体上，催化剂的脱残炭性能仍有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢脱残炭催化剂及其制备方法和应用。该加氢脱残炭催化剂用于重质油加氢脱残炭过程中，能够深度脱除渣油中的的多环芳烃以及残炭，并具有良好的稳定性。
本发明第一方面提供了一种加氢脱残炭催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属络合物形式存在于催化剂中，络合剂为含有羧基和/或羰基的化合物。
本发明加氢脱残炭催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-8.0%，优选1.0%-6.0%，钼以氧化物计的含量为5.0%-30.0%，优选8.0%-25.0%。
本发明加氢脱残炭催化剂中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40%以上，优选为50%-90%，以钼原子计。
本发明加氢脱残炭催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6-9.5：0.5，优选为7：3-9：1。
本发明加氢脱残炭催化剂中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种。所述的络合剂为含有羧基和/或羰基的化合物，包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙酸、甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、葡萄糖酸等中的至少一种。所述络合剂的含量为第VIII族金属理论络合量的50%-200%，优选为70%-150%。
本发明加氢脱残炭催化剂中，所述的载体可以是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、钛铝、钛硅等中的至少一种，优选氧化铝。
本发明加氢脱残炭催化剂的性质如下：120-300 m2/g，优选为 130-250 m2/g，孔容为0.4-1.2 mL/g，优选为 0.5-1.0 mL/g。
本发明加氢脱残炭催化剂为固定床加氢脱残炭催化剂。
本发明加氢脱残炭催化剂为成型体，其形状可以为固定床加氢催化剂通常采用的形状，比如条形，三叶草，四叶草，球形，圆柱形等，其颗粒大小为1-8 mm，优选1.5-8.0 mm。
本发明第二方面提供了一种加氢脱残炭催化剂的制备方法，包括：
（1）制备含有羰基钼的催化剂中间体；
（2）用含有第VIII族金属和络合剂的浸渍液浸渍步骤（1）得到的含有羰基钼的催化剂中间体，经干燥，得到所述的加氢脱残炭催化剂。
步骤（1）中，制备含有羰基钼的催化剂中间体可以先制备载体负载MoO3的催化剂中间体，然后再使MoO3至少部分转化为羰基钼，制成含有羰基钼的催化剂中间体。
所述的制备载体负载MoO3的催化剂中间体可以采用共沉法、浸渍法、混捏法等常规方法制备，优选采用浸渍法制备，过程如下：在载体上浸渍含钼的溶液，经干燥和焙烧，得到载体负载MoO3的催化剂中间体。其中，所述载体可以采用市售商品或者按照现有技术公开的方法制备，适用于渣油加氢脱残炭催化剂的载体。含钼的溶液中，溶质包括钼酸铵、钼的杂多酸盐等中的至少一种。浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，优选等体积浸渍。所述的干燥条件如下：干燥温度为80-180°C，干燥时间为2-6h；所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-600°C，焙烧时间为2-5h。所述的载体负载MoO3的催化剂中间体为成型体，可以采用常规的方法成型，比如挤条成型等，在成型过程中，可以加入常规的成型助剂，比如胶溶剂，助挤剂等。
所述的含有羰基钼的催化剂中间体制备过程如下：载体负载MoO3的催化剂中间体与有机溶剂I、第一催化剂以及醚类气体混合，使其发生第一反应，然后再向反应体系中通入一氧化碳，使其发生第二反应，经干燥，制得含有羰基钼的催化剂中间体。所述的有机溶剂I可以为四氯化碳、三氯丙烷、三氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烯中的至少一种。所述的第一催化剂可以为五羰基铁、四羰基镍、八羰基二钴中的至少一种。有机溶剂I与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：1-5：1，优选2：1-4：1。第一催化剂与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：10-1：50，优选1：20-1：40。所述第一反应的反应条件如下：反应压力为1.0-10.0MPa，优选为3.0-6.0MPa，反应温度为150-300°C，优选为180-250°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h。所述醚类气体可以是乙醚、甲醚中的一种或几种混合。醚类气体的通入量以维持第一反应所需的压力。所述第二反应的反应条件如下：反应压力为5.0-20.0MPa，优选为8.0-14.0MPa，反应温度为50-150°C，优选为70-120°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h。其中一氧化碳分压占反应压力的50%以上，优选60%-80%。所述的干燥条件如下：干燥温度为90-150°C，干燥时间为1-4 h。
步骤（2）中，所述的含有第VIII族金属和络合剂的浸渍液的配制方法：将第VIII族金属化合物、络合剂溶于水中制得。第VIII族金属化合物来自于可溶性的盐类，如硝酸盐、柠檬酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐等中的至少一种。浸渍液中，第VIII族金属的浓度为0.1-1.0 mol/L，络合剂的浓度为20.0-200.0 g/L。所述的浸渍可以采用等体积浸渍法、不饱和浸渍法等。干燥条件为：第VIII族金属与络合物不分解的条件下进行，具体可以为：温度为90-150°C，时间为1-4 h。所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙酸、甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、葡萄糖酸等中的至少一种。
所述加氢脱残炭催化剂在使用前，需要进行硫化，可采用常规的器内预硫化或器外预硫化。
本发明优选如下硫化过程：所述的加氢脱残炭催化剂与硫化液、氢气接触进行硫化，硫化过程分为两个阶段，第一阶段：升温至150-180°C，恒温1-8小时，第二阶段：升温至250-340°C，恒温1-8小时。
本发明硫化方法中，第一阶段升温速率为0.1-5.0°C/min，第二阶段升温速率为0.5-5.0°C/min。
本发明硫化方法中，所述的硫化液包括溶剂和含硫溶质。含硫溶质在硫化液中质量含量为1.0%-10.0%，优选2.0-8.0%。所述的溶剂为液体烃类。其中，液体烃类为终馏点不高于300℃的烃类，选自碳数为6-10的饱和烷烃、碳数为6-10的环烷烃、馏分油中的一种或几种。馏分油优选氮含量不高于20μg/g的低氮馏分油。所述的含硫溶质为在常温下，在所述溶剂中有10wt%以上的溶解度，且在高温条件下与氢气反应分解产生H2S的含硫化合物，例如CS2、二甲基二硫、二甲基亚砜、四甲基亚砜、十二烷基硫醚等中的至少一种。硫化液的用量为每克催化剂0.5-6.0 g/h，优选1.0-5.0 g/h。所述的氢气为纯度不低于90v%的氢气。所述的硫化条件如下：氢气压力为1.0-20.0MPa，优选为2.0-16.0MPa，氢气流量为每克催化剂3-20 mL/min，优选5-15 mL/min。
本发明加氢脱残炭催化剂可用于渣油加氢脱残炭催化剂，尤其是用于深度加氢脱除渣油中的多环芳烃化合物以及残炭。
本发明另一方面提供了所述加氢脱残炭催化剂在渣油固定床加氢处理工艺中的应用。渣油原料中，残炭含量可以为40wt%以下。
本发明中，固定床加氢处理的操作条件如下：反应温度为300-400°C，反应压力为4.0-22.0 MPa，氢油体积比200:1-1000:1，液时体积空速为0.2-1.0 h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明加氢脱残炭催化剂中，活性组分主要以羰基钼和第VIII族金属与含有羧基和/或羰基的特定络合物的形式存在于催化剂中，不但改善了活性组分在载体上的存在状态，也改善了活性组分与载体的作用，特别适于多环芳烃在催化剂上的吸附和脱除，用于渣油的加氢残炭，以改善产品的后续加工性能，适合渣油加氢裂化工序的前处理。
2、本发明加氢脱残炭催化剂的制备方法中，先在载体上负载氧化钼，再将至少部分氧化钼转化成羰基钼，然后再负载第VIII族金属化合物与含有羧基和/或羰基的特定络合物，这样使羰基钼形成易于硫化的框架，且含有羧基或羰基的特定络合物对第VIII族金属进行充分络合，并借助络合物的特点，使其在硫化过程中，以连续分布的状态并以较高浓度富集在MoS2框架的边角位，一方面有利于多环芳烃以更舒展的状态吸附到活性位，另一方面有利于形成高加氢脱残炭活性的Ni（Co）-Mo-S活性相，从而有助于加氢脱残炭活性的提升，此外，本发明方法还会在一定程度上削弱催化剂的酸性，从而减少缩合生焦等副反应的发生，提高催化剂高温使用时的稳定性。
3、采用本发明加氢脱残炭催化剂，可以处理高残炭含量的渣油原料，有利于深度加氢脱残炭，并具有良好的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明中，XPS在MultiLab 2000 型X射线光电子能谱仪上进行测量，操作条件为：光源：Al Kα，E b =1 486.6 eV，参比催化剂载体Al 2p 谱峰的位置( C1s , 285.0eV) 对荷电引起的谱峰移动进行校正。本发明中，硫化态催化剂表面上的Mo与第VIII族原子比采用XPS法测得。
本发明中，比表面积和孔容是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
实施例1
称取氧化铝干胶粉2000.0g，加入柠檬酸35.0g，田菁粉40.0g，混合均匀后，加入含醋酸质量分数3.0%的水溶液1800.0g，碾压10.0min后，用直径3.0mm的三叶草孔板挤条。经140°C干燥4.0h后650°C焙烧3.0 h。焙烧后的载体记为S-0。
称取68.0 g七钼酸铵，30.0g 25wt%浓度的氨水，配成180mL的水溶液，溶液记为MQ-1。用180mL的MQ-1浸渍200g S-0，经150°C干燥3.0h，后经400°C焙烧2.0h，得到的含有MoO3的催化剂中间体，记为MA-1。
称取50 g MA-1，150g四氯化碳，1.5g五羰基镍，加入到容积为500mL的高压釜内，通入乙醚气体，维持压力4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到的材料记为MT-1。
称取10.3 g 六水合硝酸镍，6.3 g酒石酸，溶于60.0mL水中，得到的溶液记为BQ-1，用BQ-1浸渍MT-1，经120°C干燥 4.0 h，得到的催化剂记为TC-1。
取10.0g TC-1，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-1。
实施例2
载体S-0，含钼的催化剂中间体的MA-1的制备过程同实施例1。
称取50g MA-1，150g 四氯化碳，1.5 g四羰基镍，加入到容积为500mL的高压釜内，通入甲醚气体，维持压力 4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到的材料记为MT-2。
称取10.3 g六水合硝酸钴，7.6 g葡萄糖，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为BQ-2，用BQ-2浸渍MT-2，经120°C干燥 4.0 h，得到的催化剂记为TC-2。
取10.0g TC-2，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-2。
实施例3
载体S-0，含钼的催化剂中间体的MA-1的制备过程同实施例1。
称取50g MA-1，150 g 四氯化碳，2.0 g五羰基铁，加入到容积为500mL的高压釜内，通入乙醚气体，维持压力 4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到的材料记为MT-3。
称取10.3 g六水合硝酸镍，6.5 g柠檬酸，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为BQ-3，用BQ-3浸渍MT-3，经120°C干燥 4.0 h，得到的催化剂记为TC-3。
取10.0g TC-3，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0 h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-3。
实施例4
载体S-0，含钼的催化剂中间体的MA-1的制备过程同实施例1。
称取50 g MA-1，150 g 四氯化碳，2.0 g八羰基二钴，加入到容积为500mL的高压釜内，通入甲醚气体，维持压力 4.0 MPa，温度200°C，反应5 h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0 MPa，反应5 h，取出催化剂，在120°C下干燥2 h，得到的材料记为MT-4。
称取10.3 g六水合硝酸钴，5.0 g丁二酸，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为BQ-4，用BQ-4浸渍MT-4，经120°C干燥 4.0h，得到的催化剂记为TC-4。
取10.0g TC-4，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-4。
对比例1
本对比例介绍常规的镍钼-氧化铝催化剂的制备。
载体S-0，材料MA-1的制备同实施例1。
称取10.3 g六水合硝酸镍，溶于60.0mL水中，得到的溶液记为DQ-1，用DQ-1浸渍50.0g MA-1，经150°C干燥，得到的催化剂记为DOC-1。
取10.0g DOC-1，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-1。
对比例2
本对比例介绍常规的钴钼-氧化铝催化剂的制备。
载体S-0，材料MA-1的制备同实施例1。
称取10.3 g 六水合硝酸钴，溶于60.0mL水中，得到的溶液记为DQ-2，用DQ-2浸渍50.0 g MA-1，经150°C干燥，得到的催化剂记为DOC-2。
取10.0g DOC-2，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-2。
对比例3
载体S-0，材料MA-1，和溶液BQ-1的制备同实施例1。
用BQ-1浸渍50.0g MA-1，经120°C干燥 4.0 h，得到的催化剂记为DOC-3。
取10.0 g DOC-3，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-3。
对比例4
载体S-0，材料MA-1同实施例1，溶液BQ-2的制备同实施例2。
用BQ-2浸渍50.0 g MA-1，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为DOC-4。
取10.0g DOC-4，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-4。
对比例5
载体S-0，材料MA-1以及材料MT-1的制备同实施例1，溶液DQ-1的制备同对比例1。
用DQ-1浸渍MT-1，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为DOC-5。
取10.0g DOC-5，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-5。
对比例6
载体S-0，材料MA-1以及材料MT-1的制备同实施例1，溶液DQ-2的制备同对比例2。
用DQ-2浸渍MT-1，经120°C干燥4.0 h，得到的催化剂记为DOC-6。
取10.0g DOC-6，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-6。
上述各实施例和对比例所得的催化剂，采用XPS进行表征，得到以钼原子计的羰基钼占总钼的占比，结果见表1。上述各实施例和对比例所得的硫化态催化剂表面上，Mo与第VIII族原子比见表2。
表1 各实施例和对比例所得的催化剂XPS表征结果
催化剂编号 羰基钼比例，%（以钼原子计）
TC-1 79
TC-2 81
TC-3 80
TC-4 79
DOC-1 0
DOC-2 0
DOC-3 0
DOC-4 0
DOC-5 81
DOC-6 82
表2 各实施例和对比例所得的硫化态催化剂表面上的Mo与第VIII族原子比
催化剂编号 Mo/Co（Ni）原子比
SC-1 1.9
SC-2 1.7
SC-3 1.9
SC-4 1.8
DSC-1 3.8
DSC-2 3.4
DSC-3 3.5
DSC-4 3.7
DSC-5 2.9
DSC-6 2.7
表3 各实施例和对比例所得催化剂的组成和性质
催化剂编号 Co（Ni）以氧化物计的含量，wt% Mo以氧化物计的含量，wt% 比表面积，m<sup>2</sup>/g 孔容，mL/g
TC-1 4.9 20.4 196 0.76
TC-2 5.0 20.1 189 0.72
TC-3 4.8 20.5 190 0.75
TC-4 4.9 20.4 192 0.73
DOC-1 4.9 20.6 201 0.79
DOC-2 4.9 20.1 206 0.80
DOC-3 5.0 20.5 199 0.81
DOC-4 4.8 20.7 205 0.79
DOC-5 5.0 20.4 189 0.76
DOC-6 4.8 20.3 192 0.79
实施例5-8
分别对实施例1-4所得的催化剂进行活性评价，渣油原料性质见表4。采用固定床工艺，在上述催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B）、加氢脱金属催化剂（FZC-204A）、加氢脱硫催化剂（FZC-33BT），所述保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、实施例所得加氢脱残炭催化剂的装填体积比为1.5：2.5：2.0：4.0。操作条件为：反应温度385°C，反应压力18.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速为0.2h-1。反应评价2000 h后针对加氢生成油不低于200℃馏分中，残炭值，硫含量和氮含量进行分析，结果如表5所示。反应5000 h后的产品的性质分析结果如表6所示。
对比例7-12
分别对对比例1-6所得的催化剂进行活性评价，渣油原料性质见表4。采用固定床工艺，在上述催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B）、加氢脱金属催化剂（FZC-204A）、加氢脱硫催化剂（FZC-33BT），所述保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、对比例所得加氢脱残炭催化剂的装填体积比为1.5：2.5：2.0：4.0。操作条件为：反应温度385°C，反应压力18.0MPa，氢油体积比1000：1，液时体积空速为0.2h-1。反应评价2000 h后针对加氢生成油不低于200℃馏分中，残炭值，硫含量和氮含量进行分析，结果如表5所示。反应5000 h后的产品的性质分析结果如表6所示。
表4 原料油性质
密度，kg/m<sup>3</sup> 998
镍含量，μg/g 19.5
钒含量，μg/g 67.7
硫含量，μg/g 35321
氮含量，μg/g 3469
饱和分，wt% 43.4
芳香分，wt% 30.6
胶质，wt% 24.7
残炭值 wt% 13.9
表5催化剂2000 h加氢评价结果
脱残炭催化剂编号 残炭值，wt% 饱和分，wt% 硫含量，μg/g 氮含量，μg/g
实施例5 SC-1 1.8 86.9 2963 663
实施例6 SC-2 2.1 82.4 2585 797
实施例7 SC-3 1.9 84.6 2897 690
实施例8 SC-4 2.2 81.7 2430 824
对比例7 DSC-1 4.9 72.8 7546 1652
对比例8 DSC-2 5.2 69.9 6932 1701
对比例9 DSC-3 4.2 71.9 5790 1229
对比例10 DSC-4 4.4 70.0 5285 1324
对比例11 DSC-5 3.5 76.2 4525 964
对比例12 DSC-6 3.7 75.8 3507 1076
从表5的评价结果中可以看出，本发明催化剂不仅有很强的芳烃饱和和脱残炭能力，而且其脱硫，脱氮性能也比较好。
表6催化剂5000 h加氢评价结果
脱残炭催化剂编号 残炭值，wt% 饱和分，wt% 硫含量，μg/g 氮含量，μg/g
实施例5 SC-1 2.2 85.4 3522 722
实施例6 SC-2 2.5 80.5 2841 826
实施例7 SC-3 2.3 82.3 3107 726
实施例8 SC-4 2.3 79.8 2735 854
对比例7 DSC-1 7.6 61.5 8896 1869
对比例8 DSC-2 7.8 63.7 7263 2065
对比例9 DSC-3 8.4 60.2 6293 1596
对比例10 DSC-4 7.5 58.1 7236 1748
对比例11 DSC-5 7.0 59.3 6251 1660
对比例12 DSC-6 7.9 60.9 6927 1521
从表6中可以看出，本发明的催化剂在反应5000小时后，催化剂依然具有良好的加氢脱残炭能力，其加氢脱硫，脱氮活性也保持较好。

Claims (22)

1.一种加氢脱残炭催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属络合物形式存在于催化剂中，络合剂为含有羧基和/或羰基的化合物。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱残炭催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-9.0%，优选2.0%-7.0%，钼以氧化物计的含量为5.0%-30.0%，优选8.0%-25.0%。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱残炭催化剂中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40%以上，优选为50%-90%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱残炭催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6-9.5：0.5，优选为7：3-9：1。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种，所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙酸、甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、葡萄糖酸中的至少一种。
6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于：所述络合剂的含量为第VIII族金属理论络合量的50%-200%，优选为70%-150%。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、钛铝、钛硅中的至少一种，优选氧化铝。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂的性质如下：比表面积为120-300 m2/g，优选为 130-250 m2/g，孔容为0.4-1.0 mL/g，优选为 0.5-0.8 mL/g。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的加氢脱残炭催化剂为固定床加氢脱残炭催化剂。
10.权利要求1-9任一所述的催化剂的制备方法，包括：
（1）制备含有羰基钼的催化剂中间体；
（2）用含有第VIII族金属和络合剂的浸渍液浸渍步骤（1）得到的含有羰基钼的催化剂中间体，经干燥，得到所述的加氢脱残炭催化剂。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，制备含有羰基钼的催化剂中间体过程如下：先制备载体负载MoO3的催化剂中间体，然后再使MoO3至少部分转化为羰基钼，制成含有羰基钼的催化剂中间体。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述的制备载体负载MoO3的催化剂中间体采用浸渍法制备，过程如下：在载体上浸渍含钼的溶液，经干燥和焙烧，得到载体负载MoO3的催化剂中间体；所述的干燥条件如下：干燥温度为80-180°C，干燥时间为2-6h；所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-600°C，焙烧时间为2-5h。
13.按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于：所述的含有羰基钼的催化剂中间体制备过程如下：载体负载MoO3的催化剂中间体与有机溶剂I、第一催化剂以及醚类气体混合，使其发生第一反应，然后再向反应体系中通入一氧化碳，使其发生第二反应，经干燥，制得含有羰基钼的催化剂中间体。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂I为四氯化碳、三氯丙烷、三氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烯中的至少一种；所述的第一催化剂为五羰基铁、四羰基镍、八羰基二钴中的至少一种。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂I与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：1-5：1，优选2：1-4：1；第一催化剂与负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：10-1：50，优选1：20-1：40。
16.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述第一反应的反应条件如下：反应压力为1.0-10.0MPa，优选为3.0-6.0MPa，反应温度为150-300°C，优选为180-250°C，反应时间为1.0-10.0h，优选为3.0-6.0h；所述醚类气体是乙醚、甲醚中的一种或几种混合；所述第二反应的反应条件如下：反应压力为5.0-20.0MPa，优选为8.0-14.0MPa，反应温度为50-150°C，优选为70-120°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h；其中一氧化碳分压占反应压力的50%以上，所述的干燥条件如下：干燥温度为90-150°C，干燥时间为1-4 h。
17.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的含有第VIII族金属和络合剂的浸渍液的配制方法：将第VIII族金属化合物、络合剂溶于水中制得；第VIII族金属化合物来自于硝酸盐、柠檬酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐中的至少一种；浸渍液中，第VIII族金属的浓度为0.1-1.0 mol/L，络合剂的浓度为20.0-200.0 g/L；所述的干燥条件如下：温度为90-150°C，时间为1-4 h。
18.权利要求1-9任一所述催化剂的硫化方法，其特征在于：硫化过程包括：所述的加氢脱残炭催化剂与硫化液、氢气接触进行硫化，硫化过程分为两个阶段，第一阶段：升温至150-180°C，恒温1-8小时，第二阶段：升温至250-340°C，恒温1-8小时。
19.按照权利要求18所述的硫化方法，其特征在于：第一阶段升温速率为0.1-5.0°C/min，第二阶段升温速率为0.5-5.0°C/min。
20.按照权利要求19所述的硫化方法，其特征在于：所述的硫化液包括溶剂和含硫溶质；含硫溶质在硫化液中质量含量为1.0%-10.0%，优选2.0-8.0%；所述的溶剂为液体烃类；其中，液体烃类为终馏点不高于300℃的烃类，优选为碳数为6-10的饱和烷烃、碳数为6-10的环烷烃、馏分油中的一种或几种；所述的含硫溶质优选为CS2、二甲基二硫、二甲基亚砜、四甲基亚砜、十二烷基硫醚中的至少一种。
21.按照权利要求18所述的硫化方法，其特征在于：硫化液的用量为每克催化剂0.5-6.0 g/h，优选1.0-5.0 g/h；所述的硫化条件如下：氢气压力为1.0-20.0MPa，优选为2.0-16.0MPa，氢气流量为每克催化剂3-20 mL/min，优选5-15 mL/min。
22.权利要求1-9任一所述加氢脱残炭催化剂在重质油固定床加氢处理工艺中的应用。
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