CN117085738A - 脱氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脱氢催化剂技术领域，公开了一种脱氢催化剂及其制备方法与应用。该脱氢催化剂包括：含羧酸根离子的载体和活性组分；所述含羧酸根离子的载体为含氰基的载体经过酸水解得到，所述活性组分包括选自Ⅷ族元素中的至少一种。该脱氢催化剂中含羧酸根离子的载体经过含氰基的载体酸水解得到，含羧酸根离子的载体，与活性组分进行配位结合，使该脱氢催化剂的活性组分负载量低、分散度高、稳定性好和粒径小；该制备方法简化操作条件和工艺流程，便于工业化生产；用于有机储氢材料十二氢乙基咔唑、18H‑二苄基甲苯、甲基环己烷和萘脱氢，能够有效地提高脱氢效率，降低原料分解率且难结焦。
Description
技术领域
本发明涉及脱氢催化剂技术领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
能源是人类社会发展的基础，但现有能源系统存在环境污染、效率低下等缺点。氢能源资源丰富、易得、低碳、可持续发展，与其他储氢方法相比，液态有机氢载体储氢密度高，在常温常压下稳定性好，安全性更高，储存和运输相对简单。目前乙基咔唑（NEC）受到了广泛关注，其满足了美国车载储氢系统（>5.5wt%H2）的要求。它的氢化物可以在低温下释放氢气，12H-NEC在常温常压下是液体，可以更好地匹配当前已有的设施。另外，有机液体储氢主要分为加氢和脱氢两个单元，开发放氢能力强、损耗少的脱氢催化剂是有机液体储氢技术开发的主要难点之一。
CN109701588A公开了一种脱氢催化剂及其制备方法，通过对载体进行氮化物处理，有机物的一端与分子筛链接，另一端与活性金属盐结合，得到含氮载体催化剂，改善了脱氢催化剂活性低、稳定性差和易结焦的缺点。但其需要对载体进行氮化物处理，制备成本较高。
因此，需要开发新的载体负载活性组分的脱氢催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱氢催化剂活性组分负载量高、分散度低、稳定性差和粒径大，用于脱氢时，脱氢效率低，原料分解率高和易结焦的问题，提供一种脱氢催化剂及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种脱氢催化剂，其中，所述脱氢催化剂包括：含羧酸根离子的载体和活性组分；所述含羧酸根离子的载体为含氰基的载体经过酸水解得到，所述活性组分包括选自Ⅷ族元素中的至少一种。
本发明第二方面提供一种脱氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1）将含氰基的载体与酸液混合并进行第一干燥，得到含羧基的载体；
2）将上述含羧基的载体负载活性组分前驱体，进行回流、第二干燥和还原，得到脱氢催化剂。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的脱氢催化剂。
本发明第四方面提供上述脱氢催化剂在有机储氢材料十二氢乙基咔唑、18H-二苄基甲苯、甲基环己烷和萘脱氢中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的一种脱氢催化剂及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
（1）本发明提供的脱氢催化剂包括含羧酸根离子的载体和活性组分，含羧酸根离子的载体经过含氰基的载体酸水解得到，含羧酸根离子的载体，与活性组分进行配位结合，使该脱氢催化剂的活性组分负载量低、分散度高、稳定性好和粒径小；
（2）本发明提供的脱氢催化剂的制备方法，简化操作条件和工艺流程，便于工业化生产；
（3）将本发明提供的脱氢催化剂用于有机储氢材料十二氢乙基咔唑、18H-二苄基甲苯、甲基环己烷和萘脱氢，能够有效地提高脱氢效率，降低原料分解率且难结焦。
附图说明
图1本发明实施例1制得的脱氢催化剂的TEM图；
图2本发明实施例1和对比例1制得的脱氢催化剂的XRD图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种脱氢催化剂，其中，所述脱氢催化剂包括：含羧酸根离子的载体和活性组分；所述含羧酸根离子的载体为含氰基的载体经过酸水解得到，所述活性组分包括选自Ⅷ族元素中的至少一种。
本发明中，含羧酸根离子的载体和活性组分进行配位结合，能够使活性组分在载体上更好地锚定与分散，促使该脱氢催化剂的活性组分负载量低、分散度高、稳定性好、粒径小和催化效果优异。
根据本发明，所述脱氢催化剂的比表面积为80-270m2/g。
本发明中，当催化剂的比表面积小于80m2/g，其微孔少，其活性脱氢活性降低；催化剂的比表面积大于270m2/g，活性组分与载体结合力太弱，活性组分易脱落会造成脱氢活性降低。
根据本发明，所述含氰基的载体选自聚芳醚腈、聚芳醚醚腈、L-卡内腈、4-正丙氧基邻苯二甲腈和丙二腈中的至少一种。
根据本发明，所述聚芳醚腈的相对密度为1.1-1.4。
本发明中，聚芳醚腈的相对密度是指聚芳醚腈的密度与以空气为参考物质的密度比，当聚芳醚腈的相对密度小于1.1，该催化剂粉末颗粒较大，比表面积较小，催化效果下降；当相对密度大于1.4，该催化剂该催化剂粉末颗粒较小，比表面积较大，催化剂易发生团聚，催化效果下降。
根据本发明，所述活性组分选自铂系金属元素中的至少一种，优选为钯和/或铂。
根据本发明，基于所述脱氢催化剂的总重量，所述含羧酸根离子的载体为95-99.9wt%，所述活性组分为0.1-5wt%。
本发明中，当载体和活性组分的含量未满足上述限定的范围，该催化剂的催化效果不稳定。
根据本发明，所述含羧酸根离子的载体中，含羧酸根离子的含量为2-5wt%。
本发明中，当含羧酸根离子的含量未满足上述限定的范围，该催化剂的催化效果不稳定。
本发明第二方面提供一种脱氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1）将含氰基的载体与酸液混合并进行第一干燥，得到含羧基的载体；
2）将上述含羧基的载体负载活性组分前驱体，进行回流、第二干燥和还原，得到脱氢催化剂。
根据本发明，步骤1）中，所述酸液中，酸的浓度为40-60wt%。
根据本发明，步骤1）中，所述混合的条件包括：在20-80℃下搅拌2-12h。
根据本发明，步骤1）中，所述第一干燥的条件包括：温度80-120℃，时间3-6h。
根据本发明，步骤1）中，所述含氰基的载体与酸液的质量体积比为1g：（1-4）mL。
根据本发明，所述酸液中含有的酸选自浓硫酸、浓盐酸和磷酸中的至少一种。
根据本发明，步骤2）中，所述含羧基的载体与活性组分前驱体的质量比为1：0.001-0.05。
根据本发明，所述活性组分前驱体选自PdCl2、Pd(NO3)2、H2PtCl6和Pd(acac)2中的至少一种。
根据本发明，步骤2）中，所述回流的过程包括：在常温下冷凝回流2-12h。
根据本发明，步骤2）中，所述第二干燥的条件包括：温度80-120℃，时间3-6h。
根据本发明，步骤2）中，所述还原的过程包括：在20-70℃下，用浓度为15-25wt%的还原剂溶液浸泡催化剂中间体2-4h，再在20-70℃下干燥6-12h进行还原。
本发明中，催化剂中间体与还原剂的质量比为1:3-5。
根据本发明，所述还原剂为硼氢化钠、乙二醇和L-抗坏血酸中至少一种。
本发明第三方面提供一种由上述制备方法制得的脱氢催化剂。
本发明第四方面提供上述脱氢催化剂在有机储氢材料十二氢乙基咔唑、18H-二苄基甲苯、甲基环己烷和萘脱氢中的应用。
本发明中，有机储氢材料包括但不限于十二氢乙基咔唑、18H-二苄基甲苯、甲基环己烷和萘。
本发明中，原料分解率指在循环加脱氢过程中，对作为储氢载体的物质的损耗。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
脱氢催化剂的比表面积采用BET方法测得；
脱氢催化剂的活性组分负载量采用电感耦合等离子体质谱仪上测得；
脱氢效率的计算公式：
X为色谱测得的各物质的选择性；
原料分解率采用岛津气相色谱仪测得；
实施例以及对比例所用原料均为市售品。
实施例1
1）将相对密度为1.3的聚芳醚醚腈与45wt%的浓硫酸在40℃下搅拌5h，在90℃下干燥4h，得到含羧基的载体，其中聚芳醚醚腈与浓硫酸的质量体积比为1g:1mL；
2）将5mg的PdCl2溶于0.5mL盐酸中，加入1g含羧基的载体和3mL去离子水的混合物中，搅拌，在常温下冷凝回流5h，在90℃下干燥4h，在40℃下，用5g溶度为18wt%的硼氢化钠溶液浸泡催化剂中间体2.5h，在40℃下干燥8h进行还原，得到脱氢催化剂A1。
图1本发明实施例1制得的脱氢催化剂的TEM图，从图1可以看出，该脱氢催化剂的活性组分分散度高且其粒径小。
图2本发明实施例1制得的脱氢催化剂的XRD图，从图2可以看出，对比例1催化剂中出现了以33.8°为中心的PdO衍射峰，这表明在载体通道中形成了较大的PdO颗粒，而实施例1中没有观察到任何Pd物种的衍射峰，是由于Pd的负载量较低或者载体表面的-COOH的引入更好的锚定了Pd2+，提高其分散度。
实施例2
1）将相对密度为1.1的聚芳醚腈与55wt%的浓硫酸在60℃下搅拌9h，在110℃下干燥5h，得到含羧基的载体，其中聚芳醚醚腈与浓硫酸的质量体积比为1g:2mL；
2）将5mg的Pd(NO3)2溶于0.5mL盐酸中，加入1g含羧基的载体和3mL去离子水的混合物中，搅拌，在常温下冷凝回流10h，在110℃下干燥5h，在50℃下，用5g溶度为22wt%的L-抗坏血酸溶液浸泡催化剂中间体3.5h，在50℃下干燥10h进行还原，得到脱氢催化剂A2。
实施例3
1）将相对密度为1.2的聚芳醚腈与40wt%的浓硫酸在20℃下搅拌2h，在80℃下干燥3h，得到含羧基的载体，其中聚芳醚醚腈与浓硫酸的质量体积比为1g:3mL；
2）将5mg的H2PtCl6溶于0.5mL盐酸中，加入1g含羧基的载体和3mL去离子水的混合物中，搅拌，在常温下冷凝回流2h，在80℃下干燥3h，在20℃下，用5g溶度为15wt%的乙二醇溶液浸泡催化剂中间体2h，在20℃下干燥6h进行还原，得到脱氢催化剂A3。
实施例4
1）将相对密度为1.4的聚芳醚腈与60wt%的浓硫酸在80℃下搅拌12h，在120℃下干燥6h，得到含羧基的载体，其中聚芳醚醚腈与浓硫酸的质量体积比为1g:4mL；
2）将5mg的PdCl2溶于0.5mL盐酸中，加入1g含羧基的载体和3mL去离子水的混合物中，搅拌，在常温下冷凝回流12h，在120℃下干燥6h，在70℃下，用5g溶度为25wt%的硼氢化钠溶液浸泡催化剂中间体4h，在70℃下干燥12h进行还原，得到脱氢催化剂A4。
实施例5
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂，不同的是：将聚芳醚腈替换成聚芳醚醚腈，制得脱氢催化剂A5。
实施例6
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂，不同的是：将聚芳醚腈替换成L-卡内腈，制得脱氢催化剂A6。
实施例7
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂，不同的是：将聚芳醚腈替换成丙二腈，制得脱氢催化剂A7。
实施例8
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂，不同的是：将聚芳醚腈替换成4-正丙氧基邻苯二甲腈，制得脱氢催化剂A8。
实施例9
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂，不同的是：将5mg的PdCl2换成8mg的PdCl2，制得脱氢催化剂A9。
实施例10
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂，不同的是：将5mg的PdCl2换成16mg的PdCl2，制得脱氢催化剂A10。
实施例11
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂，不同的是：将5mg的PdCl2换成48mg的PdCl2，制得脱氢催化剂A11。
实施例12
按照实施例1的方法制备脱氢催化剂，不同的是：将5mg的PdCl2换成80mg的PdCl2，制得脱氢催化剂A12。
对比例1
将5mg的PdCl2溶于0.5ml盐酸中，加入1g聚芳醚腈和3ml去离子水的混合物中，搅拌，在常温下冷凝回流5h，在90℃下干燥4h，在40℃下，用溶度为18%的1mL的还原剂溶液浸泡催化剂中间体2.5h，在40℃下干燥8h，得到脱氢催化剂D1。
对比例2
将80mg的PdCl2溶于0.5ml盐酸中，加入1g聚芳醚腈和3ml去离子水的混合物中，搅拌，在常温下冷凝回流5h，在90℃下干燥4h，在40℃下，用溶度为18%的1mL的还原剂溶液浸泡催化剂中间体2.5h，在40℃下干燥8h，得到脱氢催化剂D2。
对比例3
将5mg的PdCl2溶于0.5ml盐酸中，加入1g硅胶和3ml去离子水的混合物中，搅拌，在常温下冷凝回流5h，在90℃下干燥4h，在40℃下，用溶度为18%的1mL的还原剂溶液浸泡催化剂中间体2.5h，在40℃下干燥8h，得到脱氢催化剂D3。
对比例4
将80mg的PdCl2溶于0.5ml盐酸中，加入1g硅胶和3ml去离子水的混合物中，搅拌，在常温下冷凝回流5h，在90℃下干燥4h，在40℃下，用溶度为18%的1mL的还原剂溶液浸泡催化剂中间体2.5h，在40℃下干燥8h，得到脱氢催化剂D4。
测试例1
将实施例1-12和对比例1-4制得的脱氢催化剂（A1-A12和D1-D4）进行催化性能测试。
评价条件如下：将1克催化剂装入上述三口烧瓶反应器中，反应压力为常压，温度为200℃，以十二氢乙基咔唑作为有机液体储氢的代表性原料。其结果见表1。
为考察催化剂的稳定性，定义X8为反应8h时催化剂的转化率。其结果见表1。
表1
由表1可以看出，相比于对比例1-4，实施例1-12包含的脱氢催化剂的
脱氢效率高和原料分解率低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (24)
1.一种脱氢催化剂，其中，所述脱氢催化剂包括：含羧酸根离子的载体和活性组分；所述含羧酸根离子的载体为含氰基的载体经过酸水解得到，所述活性组分包括选自Ⅷ族元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述脱氢催化剂的比表面积为80-270m2/g。
3.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述含氰基的载体选自聚芳醚腈、聚芳醚醚腈、L-卡内腈、4-正丙氧基邻苯二甲腈和丙二腈中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述聚芳醚腈的相对密度为1.1-1.4。
5.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述活性组分选自铂系金属元素中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述活性组分选自钯和/或铂。
7.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，基于所述脱氢催化剂的总重量，所述含羧酸根离子的载体为95-99.9wt%，所述活性组分为0.1-5wt%。
8.根据权利要求7所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述含羧酸根离子的载体中，含羧酸根离子的含量为2-5wt%。
9.一种脱氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
1）将含氰基的载体与酸液混合并进行第一干燥，得到含羧基的载体；
2）将上述含羧基的载体负载活性组分前驱体，进行回流、第二干燥和还原，得到脱氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述含氰基的载体选自聚芳醚腈、聚芳醚醚腈、L-卡内腈、4-正丙氧基邻苯二甲腈和丙二腈中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述聚芳醚醚腈的相对密度为1.1-1.4。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述酸液中，酸的浓度为40-60wt%。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述混合的条件包括：在20-80℃下搅拌2-12h。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述第一干燥的条件包括：温度80-120℃，时间3-6h。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述含氰基的载体与酸液的质量体积比为1g：（1-4）mL。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述酸液中含有的酸选自浓硫酸、浓盐酸和磷酸中的至少一种。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述含羧基的载体与活性组分前驱体的质量比为1：0.001-0.05。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体选自PdCl2、Pd(NO3)2、H2PtCl6和Pd(acac)2中的至少一种。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述回流的过程包括：在常温下冷凝回流2-12h。
20.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述第二干燥的条件包括：温度80-120℃，时间3-6h。
21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述还原的过程包括：在20-70℃下，用浓度为15-25wt%的还原剂溶液浸泡催化剂中间体2-4h，再在20-70℃下干燥6-12h。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、乙二醇和L-抗坏血酸中至少一种。
23.一种权利要求9-22中任意一项所述的制备方法制得的脱氢催化剂。
24.权利要求1-8和23中任意一项所述的脱氢催化剂在有机储氢材料十二氢乙基咔唑、18H-二苄基甲苯、甲基环己烷和萘脱氢中的应用。
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