CN101491766B - 加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的加氢催化剂的制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分通过焙烧步骤与载体的作用较强，后引入的活性组分，无焙烧步骤，与载体作用较弱，在催化剂硫化及使用过程中，与载体作用较强的活性金属组分可以抑制与载体作用较弱活性金属的迁移聚集，使催化剂保持理想的活性稳定性。本发明方法制备的催化剂可以用于各种馏分油的加氢处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是含有机添加剂的加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。用浸渍法制备加氢催化剂时，催化剂活性与表面上活性金属(如Mo)的分散度及其与载体(如Al2O3)的相互作用有很大关联。如何提高活性金属在载体表面的分散度，同时减弱金属-载体的强相互作用，成为高活性加氢催化剂制备的关键。
在本技术领域已知的是，不焙烧催化剂的活性组分具有更高的分散性，并且不焙烧催化剂的活性金属与载体的相互作用相对较弱，因此可以有效提高加氢处理反应活性。对不焙烧的催化剂来说必需的是，诸如第VIB族和/或第VIII族金属化合物的活性组分，和诸如磷的助剂，不转化成氧化物形式。也就是说，在没有化学分解的情况下维持活性组分直到硫化。例如，US5198100、US5336654和US5338717公开了一种通过用第VIB族金属的盐和用第VIII族金属的杂多酸来浸渍难熔载体以制备加氢处理催化剂的方法。该催化剂不焙烧或不经受高温，由此使杂多酸在载体上维持原来的状态；但是，在使该催化剂硫化之前，需要在高度真空干燥步骤中除去催化剂中的全部水分，操作较为困难。
为进一步提高加氢处理催化剂的活性，本领域作了各种努力。如使用有机添加剂，可以提高催化剂的使用性能。例如，日本专利申请04-166231公开了一种制备加氢催化剂的方法，其中载体用一种浸渍溶液浸渍，浸渍溶液包括VIB族金属组分，VIII族金属组分和任选的磷组分。载体在低于200℃下干燥、与多元醇接触，然后再一次在低于200℃下干燥。
日本专利申请06-339635公开了一种方法，其中载体用浸渍溶液浸渍，浸渍溶液包括有机酸、VIB族和VIII族加氢金属组分和优选的磷组分。浸渍后的载体在低于200℃下干燥。干燥后的浸渍载体与有机酸或多元醇接触，然后这样处理后的载体在低于200℃下干燥。
欧洲专利申请0601722描述一种制备催化剂的方法，该方法是以包含VIB族金属组分、VIII族金属组分、磷酸、水及二乙二醇的浸渍溶液浸渍γ-氧化铝载体。浸渍的载体再在100℃下干燥。催化剂并以含1.15％硫及3％丁硫醇的科威特直馏汽油预硫化。
含添加剂催化剂活性提高的原因可能是由添加剂在硫化物形成时会防止金属化合物凝聚所引起的。上述专利所阐述的催化剂制备方法中，通过浸渍法引入活性金属组分后，只存在一个干燥步骤，而没有焙烧步骤，这样做会减少金属化合物的聚集，在催化剂表面形成更多的活性位，从而带来催化剂活性的提高。但缺少焙烧步骤，必然大大减弱金属-载体的相互作用，催化剂初期活性会很高，但随着反应时间的延长，活性金属会逐渐发生聚集，活性位会逐渐减少，这样一来，催化剂的活性逐渐下降，影响催化剂的使用性能。可以说催化剂的活性稳定性是不焙烧催化剂需要解决的难题。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂制备方法，通过分步引入金属组分来制备催化剂，提高催化剂的使用性能，特别是提高催化剂的活性稳定性。
本发明加氢催化剂的制备过程包括：
(1)制备含第VIB族和/或第VIII族活性金属组分的催化剂前体，VIB族和/或第VIII族活性金属量为最终催化剂所需活性金属重量的2％～90％，优选5％～40％，催化剂前体引入VIB族和/或第VIII族活性金属后经过焙烧步骤，焙烧条件为在300～750℃下焙烧0.5～20小时；催化剂前体同时含有载体组分，还可以同时含有催化剂所需的助剂。
(2)步骤(1)制得的催化剂前体浸渍剩余量的VIB族和/或VIII族活性金属组分，干燥后不经焙烧过程得到最终加氢处理催化剂；干燥温度为70℃～290℃，优选为100℃～280℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。
其中VIB族活性金属为W和/或Mo，VIII族活性金属为Co和/或Ni，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计一般为：VIB族金属氧化物含量为9％～50％，第VIII族金属氧化物含量为1％～15％。催化剂载体为多孔耐熔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、分子筛等中的一种或几种。根据催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、锌、铜等一种或几种。
步骤(2)中还可以引入有机添加剂，有机添加剂与第VIB族原子摩尔比为0.01∶1～10∶1(以最终催化剂含量计)。有机添加剂为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。有机添加剂可以在任何步骤引入，如在浸渍第VIB族和第VIII族金属组分之前、同时和之后的任一步或几步引入。有机添加剂的种类是本领域技术人员所熟知的。
所述含氮有机化合物为至少包含一个共价键氮原子的有机物，含氮有机化合物中碳原子数为1～20，具体如乙二胺、三乙胺、己二胺等，优选为除包含至少一个共价键的氮原子外，还至少包含一个羟基或羧基部分的有机化合物，如：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)和环乙二胺四乙酸等。
所述含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机物，含硫有机化合物中碳原子数一般为1～20。如硫醇(通式R-SH)、硫醚(通式R-S-R)、二硫化物(通式R-S-S-R)，这些含硫化合物中的R为含1～10个碳原子的烷基，如乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫等。含硫有机化合物中可以含有一个或多个羧基、羰基、酯、醚、羟基、巯基的基团取代，如巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇等。除上述含硫化合物外，可以包含砜和亚砜类化合物，如二甲基亚砜、二甲基砜等。
所述含氧有机化合物为至少含有一个碳原子和一个氧原子的有机物。优选包含至少两个氧原子和两个碳原子的有机化合物，含氧有机化合物碳原子数优选为2～20。含氧部分可为羧基、羰基、羟基部分或它们的组合。这些物质可为酸类，如醋酸、草酸、丙二酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等，可为醇类，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基乙烷等，可为醚类，如二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丁二醇、四甘醇、聚乙二醇等，可为糖类，如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等，也可为酮类、酚类、醛类和脂类。
本专利中提到的有机物为上述化合物及具有上述结构其它种类有机物的一种或几种。
本发明提供的加氢处理催化剂制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分经过焙烧处理，与载体的作用较强，相当于一些“锚点”，后引入的活性组分，不经焙烧步骤，与载体作用较弱，同时引入有机添加剂，可以提高活性金属的分散效果。硫化过程中，在“锚点”上形成硫化物组分，使未经焙烧处理的活性组分不易迁移聚集，在使用过程中保持良好的分散状态，进而保持良好的使用性能。本发明方法制备的催化剂活性较高，并且稳定性好，适用于各种馏分油的加氢处理过程。
具体实施方式
本发明催化剂制备方法中所需的VIB族和VIII族金属来自盐类、氧化物或酸等类型的化合物，如钼一般来自氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵中的一种或几种，钨一般来自偏钨酸铵，镍来自硝酸镍、碳酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、草酸镍中的一种或几种，钴来自硝酸钴、碳酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、草酸钴中的一种或几种。
步骤(1)中第VIB族、第VIII族金属组分有三种加入方法，即干胶粉制备过程中加入、混捏法加入和浸渍法加入，方法可采用已知的现有技术，以氧化铝作为载体成分为例进行说明：
一、在载体成型时以混捏形式加入。把氧化铝干胶粉与第VIB族化合物及第VIII族化合物混合均匀，加入酸溶液进行混捏，直至成为可塑体，在挤条机上挤条成型，然后进行干燥、焙烧制成催化剂前体。
二、将酸溶液加入氧化铝干胶粉，进行混捏，直至成为可塑体，在挤条机上挤条成型，然后进行干燥、焙烧制成载体。之后用含第VIB族、第VIII族金属组分的溶液浸渍氧化铝载体条，经干燥、焙烧制成催化剂前体。
三、在氧化铝干胶粉的制备过程中加入，如以共沉淀、分步沉淀方式引入。然后利用该氧化铝干胶粉挤条成型经干燥、焙烧后制得催化剂前体。
在上述氧化铝干胶粉中可以加入助挤剂、粘接剂、胶溶剂、小孔氧化铝干胶粉和催化剂所需的其它助剂等中的一种或几种，加入量可以根据制备催化剂性质按本领域知识确定。其中所用的小孔氧化铝为氯化铝一氨水法、碳化法或硫酸铝法生产的拟薄水铝石以及Zlegler合成反应副产物的SB氧化铝粉等。
载体视不同需求可制成各种形状，例如球状、片剂或条形等。最好是条形(三叶草、四叶草、圆柱条等)。可根据需要制成不同的尺寸。
在浸渍溶液中，除活性金属组分外，还可以含有含磷化合物，如为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵等中的一种或几种。
本发明加氢处理催化剂制备方法中，催化剂前体制备过程中的干燥和焙烧采用现有技术条件，如干燥温度为40℃～250℃，干燥时间为0.5h～20h；焙烧温度为300℃～750℃，焙烧时间为0.5h～20h。
步骤(2)中第VIB族和第VIII族金属组分的溶液是通过浸渍法担载到催化剂前体上，可以是等体积浸渍，也可是过量浸渍，可以是分步浸渍，也可是共浸渍，最好是等体积共浸渍。浸渍方法是技术人员所熟知的。在所述的浸渍溶液中，除活性金属组分外，还可以含有含磷化合物，如为磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵等中的一种或几种。
用含活性金属组分的水溶液浸渍上述催化剂前体，浸渍后还要经过干燥步骤制得最终催化剂，干燥温度为70℃～290℃，优选为100℃～280℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h；干燥气氛条件可为空气气氛，惰性气氛(如氮气)，还原气氛(如氢气)，水蒸气气氛，真空气氛等。
在用第VIB族和第VIII族金属组分的溶液浸渍催化剂前体之前，可用所述有机物预浸催化剂前体，经40～150℃的均化处理后，再浸渍第VIB族和第VIII族金属组分，经过干燥步骤制得最终催化剂；也可将有机物加入含第VIB族和第VIII族金属组分的浸渍溶液中，一同引入催化剂前体中，经过干燥步骤制得最终催化剂；也可在引入第VIB族和第VIII族金属组分后，再引入有机物，经40～150℃的均化处理后制得最终催化剂。均化处理时间一般为0.5～10小时。
下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，涉及的百分含量为重量百分含量。
实施例1
本实施例介绍用含硅、硼的拟薄水铝石干胶粉制备催化剂前体。含硅、硼的干胶粉比表面350m2/g，孔容为0.90ml/g，含硅1.32％，含硼1.58％。
称取含硅、硼的干胶粉400g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的浓度为1.74％，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h。制得的载体条记为S1。用含Mo、Ni、P的溶液浸渍所制得的载体条S1，130℃干燥4h后500℃焙烧2h，制得的催化剂前体记为Z1。
称取含硅、硼的干胶粉400g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的浓度为2.6％，P含量为0.14％，MoO3含量为1.7％，NiO含量为0.4％，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h，制得的催化剂前体记为Z2。
实施例2
本实施例介绍用含硅的拟薄水铝石干胶粉制备催化剂前体。含硅的干胶粉比表面370m2/g，孔容为0.90ml/g，含硅2.01％。
称取含硅的干胶粉300g，加入SB粉100g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的浓度为1.74％，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h，制得的载体条记为S2。用含W的溶液浸渍所制得的载体条S2，130℃干燥4h后500℃焙烧2h，制得的催化剂前体记为Z3。
称取含硅的干胶粉300g，加入SB粉10吨，加入柠檬酸和田菁粉各6g，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的浓度为2.6％，WO3含量为10.5％，其余为蒸馏水。碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120℃干燥4h后500℃焙烧3h，制得的催化剂前体记为Z4。
表1催化剂前体性质表
| 催化剂前体 | Z1 | Z2 | Z3 | Z4 |
| Si，％ | 1.25 | 1.23 | 1.37 | 136 |
| B，％ | 1.47 | 1.45 | - | - |
| P，％ | 0.15 | 0.14 | - | - |
| MoO3，％ | 4.11 | 2.01 | - | - |
| NiO，％ | 1.05 | 0.09 | - | - |
| WO3，％ | - | - | 6.12 | 12.09 |
实施例3
本实施例介绍Mo、Ni系催化剂的制备方法。
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z1，空气气氛250℃干燥4h，获得的催化剂记为M1。
用含Mo、Ni、P和乙二醇的浸渍液等体积浸渍Z1，乙二醇与最终催化剂Mo含量的摩尔比为0.6∶1，120℃真空干燥4h，获得的催化剂记为M2。
用含Mo、Ni、P和二巯基丙醇的浸渍液等体积浸渍Z1，二巯基丙醇与最终催化剂Mo含量的摩尔比为0.12∶1，氢气气氛200℃干燥4h后，用乙二醇喷浸，乙二醇与最终催化剂Mo含量的摩尔比为0.8∶1，100℃均化1h后获得的催化剂记为M3。
用1，3-丙二醇喷浸Z2，丙二醇与最终催化剂Mo含量的摩尔比为1∶1，110℃均化1h，然后用含Mo、Ni、P和二甲基亚砜的浸渍液等体积浸渍，二甲基亚砜与最终催化剂Mo含量的摩尔比为0.1∶1，水蒸气气氛250℃干燥4h，获得的催化剂记为M4。
实施例4
本实施例介绍W、Ni系催化剂的制备方法。
用含W、Ni和氮川三乙酸的浸渍液等体积浸渍Z3，氮川三乙酸与最终催化剂W含量的摩尔比为0.2∶1，空气气氛200℃干燥4h，获得的催化剂记为W1。
用含W、Ni的浸渍液等体积浸渍Z4，200℃空气气氛干燥4h后，获得的催化剂记为W2。
用含W、Ni和乙二胺四乙酸的浸渍液等体积浸渍Z4，乙二胺四乙酸与最终催化剂W含量的摩尔比为0.12∶1，130℃真空干燥4h后，用三甘醇喷浸，三甘醇与最终催化剂W含量的摩尔比为0.7∶1，120℃均化1h后，获得的催化剂记为W3。
用含W、Ni、乙二胺四乙酸、乙硫醇和醋酸的浸渍液等体积浸渍Z4，乙二胺四乙酸、乙硫醇和醋酸摩尔比为2∶1∶30，总用量与最终催化剂W含量的摩尔比为1.6∶1，120℃空气气氛干燥4h，获得的催化剂记为W4。
对比例1
本对比例介绍一段引入Mo、Ni活性组分催化剂的制备方法。
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍S1，空气气氛250℃干燥4h，获得的催化剂记为M5。
对比例2
本对比例介绍一段引入W、Ni活性组分催化剂的制备方法。
用含W、Ni和氮川三乙酸的浸渍液等体积浸渍S2，氮川三乙酸与最终催化剂W含量的摩尔比为0.2∶1，空气气氛200℃干燥4h，获得的催化剂记为W5。
表2制备的Mo、Ni催化剂主要性质
| 催化剂 | M1 | M2 | M3 | M4 | M5 |
| MoO3，％ | 19.99 | 20.02 | 19.88 | 19.96 | 19.97 |
| NiO，％ | 3.42 | 3.44 | 3.35 | 3.38 | 3.37 |
表3制备的W、Ni催化剂主要性质
| 催化剂 | W1 | W2 | W3 | W4 | W5 |
| WO3，％ | 20.91 | 20.53 | 20.11 | 20.36 | 20.17 |
| NiO，％ | 2.83 | 2.79 | 2.84 | 2.91 | 2.68 |
实施例5
本实施例为催化剂的活性评价实验。
催化剂活性评价实验在50ml小型加氢装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压9.0MPa，体积空速1.0h-1，氢油比700∶1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表4。
初期活性评价结果见表5和表6。由表中数据可见，分步引入活性金属和一步引入活性金属制备的催化剂初期活性相差不大，而且后者活性略高，加入有机剂后活性有明显的提高。
1000h活性评价结果见表7和表8。由表中数据可见，一步法引入活性金属的催化剂活性明显下降，而本发明制备的催化剂活性稳定性较好，说明活性组分在使用过程中不发生迁移聚集，稳定性较好，利于长周期运转。
表4原料油性质
| 原料油 | 伊朗VGO |
| 密度(20℃)，g·cm-3 | 0.9168 |
| 馏程，℃ | |
| IBP | 336 |
| EBP | 542 |
| S，％ | 1.59 |
| N，μg·g-1 | 1681 |
表5Mo、Ni系催化剂初期活性评价结果
| 催化剂 | M1 | M2 | M3 | M4 | M5 |
| 相对脱氮活性，％ | 100 | 128 | 139 | 137 | 105 |
| 相对脱硫活性，％ | 100 | 130 | 132 | 135 | 106 |
表6W、Ni系催化剂初期活性评价结果
| 催化剂 | W1 | W2 | W3 | W4 | W5 |
| 相对脱氮活性，％ | 124 | 100 | 134 | 141 | 128 |
| 相对脱硫活性，％ | 130 | 100 | 137 | 139 | 132 |
表7Mo、Ni系催化剂1000h活性评价结果
| 催化剂 | M1 | M2 | M3 | M4 | M5 |
| 相对脱氮活性，％ | 112 | 137 | 146 | 144 | 100 |
| 相对脱硫活性，％ | 109 | 136 | 139 | 141 | 100 |
表8W、Ni系催化剂1000h活性评价结果
| 催化剂 | W1 | W2 | W3 | W4 | W5 |
| 相对脱氮活性，％ | 125 | 100 | 133 | 140 | 93 |
| 相对脱硫活性，％ | 131 | 100 | 135 | 137 | 94 |
Claims (8)
1.一种加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
(1)制备含第VIB族和/或第VIII族活性金属组分的催化剂前体，VIB族和/或第VIII族活性金属量为最终催化剂所需活性金属重量的2％～90％，催化剂前体引入VIB族和/或第VIII族活性金属后经过焙烧步骤，焙烧条件为在300～750℃下焙烧0.5～20小时，催化剂前体同时含有载体组分；VIB族活性金属为W和/或Mo，VIII族活性金属为Co和/或Ni，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计为：VIB族金属氧化物含量为9％～50％，第VIII族金属氧化物含量为1％～15％；
(2)步骤(1)制得的催化剂前体浸渍剩余量的VIB族和/或VIII族活性金属组分，干燥后不经焙烧过程得到最终加氢处理催化剂，干燥温度为70℃～290℃，干燥时间为0.5h～20h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的干燥温度为100℃～280℃，干燥时间为1h～6h。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)引入有机添加剂，以最终催化剂含量计，有机添加剂与第VIB族原子摩尔比为0.01∶1～10∶1，有机添加剂为含氮有机化合物、含硫有机化合物和含氧有机化合物中的一种或几种。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于有机添加剂在浸渍第VIB族和第VIII族金属组分之前、同时和之后的任一步或几步引入。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述含氮有机化合物为至少包含一个共价键氮原子的有机物，含氮有机化合物中碳原子数为1～20；所述含硫有机化合物为至少包含一个共价键硫原子的有机物，含硫有机化合物中碳原子数为1～20；所述含氧有机化合物为至少含有一个氧原子的有机物，含氧有机化合物碳原子数为2～20。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述含氮有机化合物为乙二胺、三乙胺、己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，乙二胺四乙酸、氮川三乙酸或环乙二胺四乙酸；所述含硫有机化合物为乙硫醇、乙丙基硫醚、二甲基二硫、巯基乙酸、巯基丙酸、二巯基丙醇、二甲基亚砜或二甲基砜；所述含氧有机化合物为酸类、醇类、醚类、酮类或糖。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中第VIB族和/或第VIII族金属组分采用混捏法或浸渍法引入催化剂前体，或者在氧化铝干胶粉的制备过程中加入金属组分。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中在用第VIB族和第VIII族金属组分的溶液浸渍催化剂前体之前，用有机化合物预浸催化剂前体，经40～150℃均化处理后，再浸渍第VIB族和第VIII族金属组分，经过干燥步骤制得最终催化剂；或者将有机化合物加入含第VIB族和第VIII族金属组分的浸渍溶液中，一同引入催化剂前体中，经过干燥步骤制得最终催化剂；或者在引入第VIB族和第VIII族金属组分后，再引入有机物，经40～150℃均化处理后制得最终催化剂。
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