CN1276057C - 用于费托合成油品加氢饱和的催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于费托合成油品加氢饱和的催化剂其重量百分比为氧化镍5.0～18.0%，氧化钨1.0～11.0%，氧化钼0.1～8.0%氧化钛1.5～19.0%，氧化铝44.0～92.4%，制备方法依次包括氧化铝的处理、钛的引入和浸渍钨、钼和镍活性组分四个步骤。本发明的催化剂具有对费托合成油品加氢饱和活性高的优点，特别适合用于烯烃含量高且含有一定量氧化合物油品的加氢饱和过程。
Description
技术领域：
本发明涉及一种加氢饱和催化剂，特别适用于费托合成油品加氢饱和的催化剂及其制法和应用。
背景技术：
费托合成油品基本由直链烷、烯烃组成，但是含有一定量的含氧化合物，其氧化物占到总量的33wt％以下，酸值30mgKOH/g以下。酸性含氧化合物的存在，严重腐蚀设备，不利于合成油品的进一步加工精制，所以必须采用适当的方法对费托合成油品进行加氢饱和。目前，工业上油品加氢催化剂主要是针对石油和食用油，而费托合成油品有别于石油和食用油，产品主要由直链烷、烯烃和含氧化合物组成，是对环境友好的燃料油和化学品。但对含氧化合物和烯烃，需要通过催化加氢进行饱和精制。
传统上，加氢精制催化剂一般以VIII族(如Mo或W)和VIB族(如Ni)金属元素为活性组分，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3为载体。一般认为：理想的加氢精制催化剂应有很高的加氢性能，即活性金属在催化剂表面应有高分散度。为了有利于反应过程中，反应物和加氢产物分子的扩散，要求催化剂有较大的孔径。
美国专利U.S.Patent 3,867,282公开报道一种以Co、Mo为活性组分，铝酸镁尖晶石为载体的加氢催化剂。美国专利U.S.Patent 4,498,979公开报道一种由II A族、VIB族和VIII族金属及非沸石类载体组成的加氢催化剂。中国专利CN1044816C公开报道一种由MgO，NiO，WO3，MoO3和Al2O3组成的加氢催化剂，该催化剂对芳烃具有很好的加氢活性和选择性。而中国专利CN1249329A公开了一种Mo/Ni/P/Al2O3加氢精制催化剂，该催化剂具有很高的加氢和脱除芳香族有机物的能力。以上催化剂对石油制品具有较好的加氢和脱芳性能，但对于烯烃含量高且含有一定量含氧化合物的费托合成油品的加氢饱和并不十分理想，活性较低。
发明内容：
本发明的目的是提供一种高活性的用于费托合成油品加氢饱和的催化剂及其制备方法。
本发明所述的费托合成油品加氢饱和催化剂，由氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化钛和氧化铝组成，各组分重量百分比为：
氧化镍 5.0～18.0％
氧化钨 1.0～11.0％
氧化钼 0.1～8.0％
氧化钛 1.5～19.0％
氧化铝 44.0～92.4％
本发明的催化剂制备方法依次包括如下几个步骤：
方法一：
1)将球形、柱状或其它形状的γ-Al2O3经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，然后再在430～560℃，水蒸汽处理2～8小时，制得Al2O3载体；
2)将Al2O3载体用钛的无机化合物或有机化合物的醇溶液浸渍，经水解烘干，450～580℃焙烧3～6小时，得到TiO2-Al2O3复合载体；
3)按照等体积浸渍法，先将上述TiO2-Al2O3复合载体先用可溶性钨盐和可溶性钼盐的混合水溶液浸渍，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时；然后用镍盐的水溶液浸渍，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时，便可得到本发明所要求的加氢饱和催化剂。
方法二
1)将粉状γ-Al2O3经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，然后在430～560℃，水蒸汽处理2～8小时，制得Al2O3载体；
2)根据本发明所要求的催化剂各组分含量，将上述Al2O3载体与偏钛酸粉混合，加入助挤剂，挤压成型，450～580℃焙烧3～6小时，可得到TiO2-Al2O3复合载体；
3)按照等体积浸渍法，将上述制得的TiO2-Al2O3复合载体先用可溶性钨盐和可溶性钼盐的混合水溶液浸渍，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时；然后再用镍盐的水溶液浸渍，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时，便可得到本发明所要求的加氢饱和催化剂。
如上所述的γ-Al2O3的前驱物是无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石或诺水铝石。
如上所述的钛的无机化合物是TiCl4、Ti(NO3)4或TiOSO4；有机化合物是Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC2H5)4。
如上所述的醇是乙醇、丙醇或异丙醇。
如上所述的可溶性钨盐是偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐，优选偏钨酸盐；可溶性钼盐是钼酸盐，优选钼酸铵；镍无机盐是碳酸盐或硝酸盐，优选硝酸盐。
如上所述的助挤剂为天箐粉，其加入量为1.0～8.0wt％。
如上所述的醇溶液的浓度为0.2～1.0g/ml；
本发明催化剂用于加氢饱和过程，特别适用于费托合成油品加氢饱和过程，反应条件：在氢气存在下，总压力为2.0～10.0MPa，氢/油体积比300～2000，空速0.3～5.0h-1，反应温度240～390℃。
本发明与现有技术相比，具有如下特点：
1)本发明在催化剂制备过程中，采用了水蒸汽处理技术。通过对载体的水蒸汽处理，不仅可改善载体的表面性质，而且还可使催化剂的结构更为合理，具有更为适宜的孔径分布，从而使本发明所制备的催化剂不仅对酸性含氧化合物具有很高的加氢活性，而且对烯烃也具有很高的加氢饱和活性，可用于不同馏分油的加氢饱和，特别是对费托合成油品的加氢饱和过程。
2)本发明在催化剂制备过程中，先将TiO2引入载体Al2O3，经烘干和高温焙烧，得到TiO2-Al2O3复合载体，然后再在TiO2-Al2O3复合载体上负载钨、钼、镍等活性组分。在载体中先引入TiO2，可提高催化剂对氢的吸附性能，从而提高催化剂对油品中含氧化合物的加氢饱和活性。经TiO2调变的Al2O3作为载体，可明显影响催化剂活性组分的分散状态、表面结构和催化性能。
3)方法二所述的可溶性钨盐、可溶性钼盐及镍的无机盐的水溶液浸渍载体，采用常规方法浸渍，可以根据催化剂组分含量的要求配制成不同浓度的溶液，担载在TiO2-Al2O3载体上，烘干，焙烧，即可得到本发明所要求的催化剂产品。
具体实施例方式：
实施例1
首先，将γ-Al2O3小球经110℃烘干，500℃焙烧4小时，在500℃、WHSV＝0.5h-1的条件下，水蒸汽处理2小时，得到氧化铝载体；称取185.71g氧化铝载体，加到TiCl4的乙醇溶液中(71.24g TiCl4+120.0ml乙醇)，室温水解，静置12小时，110℃干燥12小时，再在500℃下焙烧4小时，得到TiO2-Al2O3复合载体。然后，按照等体积浸渍法，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，16.96g)和七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，7.36g)配制成一定浓度的混合水溶液，将TiO2-Al2O3担体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，480℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，194.69g)的水溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，500℃焙烧3小时，制得Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化剂。其重量百分比组成比为：NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝17.5∶4.9∶2.1∶10.5∶65.0。
称取20g Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至360℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C5～C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为360℃，反应总压为4.0MPa，WHSV＝0.5h-1。产物分析结果：烯烃转化率大于99.9wt％，含氧化合物转化率大于98.4wt％。
实施例2
将γ-Al2O3小球经110℃烘干，500℃焙烧4小时，再在450℃、WHSV＝0.5h-1的条件下，水蒸汽处理4小时，得到氧化铝载体；称取150.00g氧化铝载体加到Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中(170.43gTi(OC4H9)4+252.0ml乙醇)，室温水解，静置15小时，110℃干燥12小时，再在480℃下焙烧5小时，得TiO2-Al2O3担体。然后，按照等体积浸渍法，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，12.12g)和七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，24.53g)配制成一定浓度的混合水溶液，将TiO2-Al2O3担体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，480℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，116.81g)的水溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，480℃焙烧4小时，制得Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化剂。其重量百分比组成比为：NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝12.0∶4.0∶8.0∶16.0∶60.0。
称取20g Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至320℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为1200，费托合成油品(碳数分布为C5～C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为10.2mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反应总压为6.0MPa，WHSV＝0.8h-1。产物分析结果：烯烃转化率大于99.8wt％，含氧化合物转化率大于99.5wt％。
实施例3
将条状γ-Al2O3经110℃烘干，500℃焙烧4小时，再在460℃、WHSV＝0.3h-1的条件下，水蒸汽处理4小时，得到氧化铝载体；称取50.00g氧化铝载体加到Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中(63.91gTi(OC4H9)4+92ml乙醇)，室温水解，静置12小时，经120℃干燥12小时，520℃下焙烧2小时，得TiO2-Al2O3载体。按照等体积浸渍法，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，13.33g)和七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，8.59g)配制成一定浓度的混合水溶液，将TiO2-Al2O3载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，110℃烘干12小时，480℃焙烧3小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，66.20g)的水溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，500℃焙烧3小时，制得Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化剂。其重量百分比组成比为：NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝17.0∶11.0∶7.0∶15.0∶50.0。
称取20g Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至340℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为1000，费托合成油品(碳数分布为C5～C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占15wt％左右，酸值约为11.2mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反应总压力为3.0MPa，WHSV＝0.6h-1。产物分析结果：烯烃转化率大于99.8wt％，含氧化合物转化率大于99.5wt％。
实施例4
将粉状γ-Al2O3经110℃烘干，500℃焙烧4小时，再在450℃、WHSV＝0.5h-1的条件下，水蒸汽处理3小时，制得氧化铝载体；称取75.00g氧化铝载体和17.16g偏钛酸粉，加入5wt％的稀硝酸30.6ml，充分混合，再加入3.12g天箐粉，挤成直径为3mm的条状。经110℃下烘干，500℃焙烧4小时，得到TiO2-Al2O3复合载体。然后，按照等体积浸渍法，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，14.54g)和七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，11.04g)配制成一定浓度的混合水溶液，将TiO2-Al2O3担体加入到上述溶液中，浸渍12小时，110℃烘干12小时，520℃焙烧3小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，58.41g)的水溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，520℃焙烧3小时，制得Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化剂。其重量百分比组成比为：NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝12.0∶9.6∶7.2∶11.2∶60.0。
称取20g Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至370℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为500，费托合成油品(碳数分布为C5～C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占17wt％左右，酸值约为9.2mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反应总压力为8.0MPa，WHSV＝0.3h-1。产物分析结果：烯烃转化率大于99.8wt％，含氧化合物转化率大于99.7wt％。
实施例5
将粉状γ-Al2O3经110℃烘干，500℃焙烧4小时，在480℃、WHSV＝0.5h-1的条件下，水蒸汽处理3小时，制得氧化铝载体；称取150.00g氧化铝载体和18.38g偏钛酸粉，加入5wt％的稀硝酸50.6ml，充分混合，再加入7.96g天箐粉，挤成直径为3mm的条状。然后在110℃下烘干，540℃焙烧2小时，得到TiO2-Al2O3载体。然后，按照等体积浸渍法，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，14.54g)和七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，15.94g)配制成一定浓度的混合水溶液，将TiO2-Al2O3载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，110℃干燥12小时，500℃焙烧3小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，38.94g)的水溶液中，浸渍12小时，经110℃干燥12小时，500℃焙烧3小时，制得Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化剂。其重量百分比组成比为：NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝5.0∶6.0∶6.5∶7.5∶70.0。
称取20g Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至390℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为1800，费托合成油品(碳数分布为C5～C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占19.3wt％左右，酸值约为10.2mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反应总压力为10.0MPa，WHSV＝4.2h-1。产物分析结果：烯烃转化率大于99.5.wt％，含氧化合物转化率大于97.7wt％。
实施例6
将粉状γ-Al2O3经110℃烘干，500℃焙烧4小时，在500℃、WHSV＝0.3h-1的条件下，水蒸汽处理2小时，制得氧化铝载体；称取61.08g氧化铝载体和25.73g偏钛酸粉，加入5wt％的稀硝酸40.6ml，充分混合，再加入4.55g天箐粉，挤成直径为3mm的条状。然后在110℃下烘干，500℃焙烧4小时，得到TiO2-Al2O3载体。然后，按照等体积浸渍法，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，13.93g)和七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，0.61g)配制成一定浓度的混合水溶液，将TiO2-Al2O3载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，110℃干燥12小时，500℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，66.20g)的水溶液中，浸渍12小时，经110℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，制得Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化剂。其重量百分比组成比为：NiO∶WO3∶MoO3∶TiO2∶Al2O3＝15.3∶10.4∶0.4∶18.9∶55.0。
称取20g Ni/W/Mo/TiO2-Al2O3催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至380℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为1200，费托合成油品(碳数分布为C5～C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占16.5wt％左右，酸值约为11.2mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反应总压力为8.0MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果：烯烃转化率大于99.7.wt％，含氧化合物转化率大于98.3wt％。
Claims (9)
1、一种用于费托合成油品加氢饱和的催化剂，其特征在于由氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化钛和氧化铝组成，其重量百分比为：
氧化镍 5.0～18.0％
氧化钨 1.0～11.0％
氧化钼 0.1～8.0％
氧化钛 1.5～19.0％
氧化铝 44.0～92.4％
2、如权利要求1所述的一种用于费托合成油品加氢饱和的催化剂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
1)将球形、柱状或其它形状的γ-Al2O3经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，然后再在430～560℃，水蒸汽处理2～8小时，制得Al2O3载体；
2)将Al2O3载体用TiCl4、Ti(NO3)4、TiOSO4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4或Ti(OC2H5)4的醇溶液浸渍，经水解烘干，450～580℃焙烧3～6小时，得到TiO2-Al2O3复合载体；
3)按照等体积浸渍法，先将上述TiO2-Al2O3复合载体先用可溶性钨盐和可溶性钼盐的混合水溶液浸渍，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时；然后用镍盐的水溶液浸渍，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时，便可得到本发明所要求的加氢饱和催化剂。
3、如权利要求1所述的一种用于费托合成油品加氢饱和的催化剂的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤：
1)将粉状γ-Al2O3经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，然后在430～560℃，水蒸汽处理2～8小时，制得Al2O3载体；
2)根据本发明所要求的催化剂各组分含量，将上述Al2O3载体与偏钛酸粉混合，加入助挤剂，挤压成型，450～580℃焙烧3～6小时，可得到TiO2-Al2O3复合载体；
3)按照等体积浸渍法，将上述制得的TiO2-Al2O3复合载体先用可溶性钨盐和可溶性钼盐的混合水溶液浸渍，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时；然后再用镍盐的水溶液浸渍，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时，便可得到本发明所要求的加氢饱和催化剂。
4、如权利要求2或3所述的一种用于费托合成油品加氢饱和的催化剂的制备方法，其特征在于所述的γ-Al2O3的前驱物是无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石或诺水铝石。
5、如权利要求2或3所述的一种用于费托合成油品加氢饱和的催化剂的制备方法，其特征在于所述的醇是乙醇、丙醇或异丙醇，醇溶液的浓度为0.2～1.0g/ml。
6、如权利要求3所述的一种用于费托合成油品加氢饱和的催化剂的制备方法，其特征在于所述的助挤剂为天箐粉，其加入量为1.0～8.0wt％。
7、如权利要求2或3所述的一利用于费托合成油品加氢饱和的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性钨盐是偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐；可溶性钼盐是钼酸盐；镍无机盐是碳酸盐或硝酸盐。
8、如权利要求7所述的一种用于费托合成油品加氢饱和的催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性钨盐是偏钨酸盐，钼酸盐是钼酸铵，镍无机盐是硝酸盐。
9、根据权利要求1所述的一种用于费托合成油品加氢饱和的催化剂的应用，其特征在于加氢饱和工艺条件为：在氢气存在下，总压力为2.0～10.0MPa，氢/油体积比300～2000，空速0.3～5.0h-1，反应温度240～390℃。
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