CN101376617A

CN101376617A - 一种烯烃骨架异构化方法

Info

Publication number: CN101376617A
Application number: CNA2007101211940A
Authority: CN
Inventors: 李会峰; 李明丰; 褚阳; 高晓冬; 屈锦华; 夏国富; 聂红; 石亚华; 李大东
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-08-31
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2027-08-31
Also published as: CN101376617B

Abstract

一种烯烃骨架异构化方法，该方法包括在烯烃骨架异构化反应条件下，将含烯烃原料油与一种含β分子筛催化剂接触，其特征在于，所述β分子筛含有镁，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述镁的含量为0.1－3.5重量％。与现有方法相比，本发明提供的方法中所用催化剂制备方法简单，在将其用于烯烃骨架异构化反应时，多支链化产物收率高。

Description

一种烯烃骨架异构化方法

技术领域

本发明是关于一种烯烃异构化方法，更具体地说是关于一种烯烃骨架异构化方法。

背景技术

由正构的C4-C6烯烃骨架异构化得到的异丁烯、甲基戊烯和二甲基丁烯经醚化，可制备高辛烷值汽油添加剂。此外，将汽油馏分油中C6+直链或单支链烯烃转化成为多支链化的异构体，经加氢可得到的多支链烷烃，这类烷烃具有较高的辛烷值和很好的安定性，可作为汽油添加物使用，以提高汽油品质。

U.S.P 5,817,907公开了一种直链烯烃骨架异构化的过程。所用催化剂中至少含有一种经过预处理的分子筛，分子筛为孔径为0.4～0.8nm的SAP0-11，SAP0-31，Theta-1，EU-1，OMEGA，丝光，Nu-10，Nu-86，Nu-87，镁碱沸石，ZSM-12和ZSM-23。预处理的方法是将所述分子筛同含有4-20碳的烃类分子接触，空速0.1-45h^-1，温度300-550℃，压力0.1-1MPa，处理时间0.5-48小时，使得焦炭在所述分子筛孔道内沉积。焦炭将分子筛中的微孔几乎完全堵塞，从而提高了异构烯烃的选择性，并有良好的稳定性。

U.S.P 5,849,975提供了一种催化C4-6烯烃生成异构烯烃的方法，特别是丁烯-1骨架异构生成异丁烯。采用的催化剂为SSZ-32，其SiO₂/Al₂O₃为20:1-40:1。沸石的酸中心至少有一部分用碱金属或碱土金属离子进行了交换，主要采用KOH，CsOH，Ca(NO₃)₂或其混合物。

U.S.P 5,430,221介绍了将汽油馏分中的烯烃异构化的方法，采用的是一种中孔分子筛。其特点在于具有高的C5⁺液收，且可以避免异构烷烃向平衡的转化。

U.S.P 5,463,160用一种含沸石的催化剂直链烯烃发生骨架异构化反应。特别可以有选择性地将正戊烯转化成2-甲基丁烯。反应条件为空速0.1-50h^-1，温度200-550℃，压力0.01-10MPa，反应时间10-16小时。沸石的孔径为0.42-0.60nm，具有10元环和8元环交叉孔道。

采用具有中孔结构的分子筛作为催化剂进行直链烯烃骨架异构化时，可完全或部分消除热力学平衡的限制，使直链烯烃骨架异构转化为支链烯烃的反应达到很高的转化率。其缺点是当处理C6和C6+烯烃时，产物中多支链烯烃含量低。

CN1506160A公开了一种用于异构烷烃和烯烃烷基化的改性Beta分子筛催化剂的方法，其特征在于:首先将Beta分子筛或Beta分子筛与粘结剂成型后的混合物，制备成具有直径为0.5mm～1cm、厚度为0.1mm～1cm颗粒度的样品，接着用常规方法将其制成氢型样品，然后按照溶液/固体的重量比为3～25的比例，加入浓度为0.05～3.50mol/l的柠檬酸溶液，在50～90℃的水浴加热条件下处理0.5～12小时，将液体倒出，固体样品经低温干燥、350～650℃焙烧，即得到所需的改性Beta分子筛催化剂。

CN1827565A公开了一种烯烃骨架异构化方法，包括在烯烃异构化反应条件下，将一种含烯烃原料油与一种含孔直径为0.4-0.8纳米的分子筛催化剂接触，其特征在于，所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为1-20重量％。该发明提供的方法在用于烯烃骨架异构化反应时，多支链化产物收率高。但是，由于硅改性分子筛所用硅源通常均为有机硅源，催化剂成本相对较高，从而导致烯烃骨架异构化操作成本提高。

发明内容

本发明的要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的烯烃骨架异构化方法。

本发明提供的方法包括在烯烃骨架异构化反应条件下，将含烯烃原料油与一种含β分子筛的催化剂接触，其特征在于，所述β分子筛含有镁，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述镁的含量为0.1-3.5重量％。

与现有方法相比，本发明提供的方法所采用的催化剂制备方法简单、易于实现，在用于烯烃骨架异构化反应时，产物中多支链化烯烃含量高。

例如，本发明方法所采用的催化剂C3与采用B2参比催化剂的现有方法相比，其区别仅在于本发明方法的催化剂C3中引入镁，但从表1给出的结果可以看出，本发明方法的异构化C6收率和双甲基C6选择性则分别提高了17％和2％。

本发明方法所采用的催化剂C3与采用B3参比催化剂的现有方法相比，其区别在于本发明方法的催化剂C3采用酸洗和镁改性的方法制备，B3参比催化剂采用正硅酸乙酯进行硅改性。从表1给出的结果可以看出，本发明方法的异构化C6收率提高了3％，双甲基C6选择性相同。但是，从两种催化剂的制备方法看，本发明提供方法中所采用的催化剂的制备方法则更为简单，易于实现。

具体实施方式

按照本发明提供的方法，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述镁的含量优选为0.2-3重量％。

所述镁可采用任意一种现有方法引入，例如，采用离子交换或浸渍的方法引入。所述的离子交换或浸渍的方法为常规方法，例如，用含镁化合物的水溶液浸渍β分子筛的方法，通过对含镁化合物水溶液的浓度、用量或β分子筛用量的调节和控制，可制备指定镁含量β分子筛，这些方法为本领域技术人员所公知。按照常规离子交换或浸渍方法向β分子筛中引入镁的方法中，通常还包括焙烧的步骤，所述焙烧温度通常为350-650℃，优选为450-550℃，焙烧时间通常为1-24小时，优选为2-8小时。

所述含镁化合物选自镁的氧化物、氢氧化物、有机盐或无机盐中的一种或几种，所述的盐可以选自醇盐、羧酸盐、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、甲酸盐、乙醇盐、丙醇盐等。优选硝酸镁。

所述β分子筛可以是市售的商品，也可以是采用任意现有技术制备。优选其中硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)为40～400，进一步优选为60～300的β分子筛。

在一个优选的实施方式中，本发明所述β分子筛为一种采用酸洗方法改性的分子筛。所述酸洗的主要目的是对于硅铝比低的分子筛，部分地脱除分子筛的骨架铝，使分子筛硅铝比达到优选的要求，同时部分或全部脱除非骨架铝；对于硅铝比高的分子筛，部分或全部脱除非骨架铝。当采用酸洗改性的β分子筛制备的催化剂在用于本发明方法时，其选择性可以得到进一步改善。基于上述不同目的，所述酸洗可以是一次，也可以是多次。所述酸洗方法为本领域惯常方法，例如，包括将所述分子筛与含酸溶液混合接触，之后过滤、洗涤、干燥并焙烧的步骤。在足以满足骨架脱铝或脱除非骨架铝的前提下，对所述含酸溶液的浓度、用量和所述酸洗的操作条件没有特别限制。通常情况下，所述含酸溶液的浓度为0.01-4摩尔/升，优选0.1-3摩尔/升。以含酸溶液的体积与分子筛重量比计，含酸溶液的用量是分子筛用量的至少一倍至20倍。酸洗操作条件包括温度为室温至100℃，优选室温至95℃。酸洗后的β分子筛经洗涤、过滤、干燥、焙烧或不焙烧。当焙烧时，所述焙烧温度为350-650℃，优选为450-550℃，焙烧时间为1-24小时，优选为2-8小时。

其中，所述的酸选自无机酸或有机酸中的一种或几种。例如选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸，甲酸、乙酸、草酸、己二酸、丙二酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，优选其中的无机酸硝酸或草酸。

按照本发明提供的方法，其中所述的催化剂中还可以含有耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物在催化剂中起粘结剂、催化剂载体的作用，它可以提高催化剂的强度，并可以改善和调解催化剂的物化性质，如可以改善催化剂的孔结构。所述的耐热无机氧化物选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝。以催化剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-90重量％，优选为20-80重量％。

当所述催化剂含有耐热无机氧化物时，所述催化剂的制备可以先在所述分子筛中引入镁，再与所述耐热无机氧化物和/或其前身物混合，成型，然后焙烧。还可以先将所述分子筛与所述耐热无机氧化物或其前身物混合，成型，焙烧，然后引入镁。其中，所述耐热无机氧化物的前身物指焙烧后能形成所述耐热无机氧化物的化合物，通常是指氢氧化物、水合氧化物、含有其氧化物、氢氧化物的凝胶和溶胶中的一种或几种。例如，氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。所述成型采用常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述焙烧的温度为450-650℃，焙烧时间为1-10小时。

按照本发明提供的方法，所述烯烃异构化反应条件包括反应温度为200-400℃，优选为250-350℃，氢分压为0.5-6兆帕，优选为1-4兆帕，液时空速为0.5-6.0小时^-1，优选为1-4小时^-1，氢油体积比为100-8000，优选为200-6000。

本发明提供的方法，适用于烯烃骨架异构化，特别适合C6和C6以上直链或单直链烯烃异构化，以制备多支链化的烯烃。

下面的实例将进一步说明本发明。

实施例1-7说明本发明方法所采用的催化剂及其制备方法。

实施例1

长岭催化剂分公司的β分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为20)8000克，在550℃焙烧3小时，降温后，称取200.0克，搅拌下将含有28.6克硝酸镁的水溶液145毫升与分子筛混合，并静置浸渍3小时，之后于120℃干燥8小时，500℃焙烧3小时，得到催化剂C1，催化剂C1中氧化镁的含量为2.2％。氧化镁的含量采用X射线荧光方法测定(下同)。

实施例2

按CN1048697C实例5的方法，将三水氧化铝(含Al₂O₃ 56.5重量％)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂产品)、四乙基氢氧化铵(北京大兴兴福精细化工研究所产品，2.633N)加入到去离子水中，经加热溶解、搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(80-120目，灼减3.7％，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为工作溶液所润湿，在各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝300，Na₂O/SiO₂＝0.025，TEAOH/SiO₂＝0.15，H₂O/SiO₂＝7.0；将所得混合物在高压反应釜中110℃晶化反应24小时，再升温至160℃反应20小时，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥12小时，在550℃焙烧3小时，即得β分子筛产品，其相对结晶度(X光衍射法测定)为98％，氧化硅与氧化铝的摩尔比(X射线荧光方法测定)为255。称取200.0克，搅拌将含有28.6克硝酸镁的水溶液145毫升与分子筛混合，并静置浸渍3小时，之后于120℃干燥8小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C2，催化剂C2中氧化镁的含量为2.2％。

实施例3

称取实施例1中500.0克β分子筛(550℃焙烧3小时后的样品)，加入到含630.6克草酸的5000毫升水溶液中，恒温水浴60℃中机械搅拌4小时，过滤、洗涤、120℃干燥8小时、550℃焙烧2小时，得到草酸处理的β分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为160)。称取所制备的草酸处理的β分子筛153.6克，搅拌下将含有10.5克硝酸镁的水溶液113毫升与分子筛混合，静置浸渍3小时，之后于120℃干燥8小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C3，催化剂C3中氧化镁的含量1.1％。

对比例1

除了不浸渍镁之外，其他与实施例3完全相同，制备得到参比催化剂B1。

对比例2

按照CN1506160A实施例3所述的方法，称取本申请专利实施例1中15.0克β分子筛(550℃焙烧3小时后)，加入到225克浓度为1.0mol/L的柠檬酸溶液，在85℃水浴加热下，处理1小时，将液体与固体过滤分离、洗涤、120℃干燥8小时、重复上述操作，直至所得处理后β分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比约为160，然后经520℃焙烧5小时，得到参比催化剂B2。

对比例3

按CN1827565A实例2和3的方法，将拟薄水铝石(含Al₂O₃ 56.5重量％)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂产品)、四乙基氢氧化铵(北京大兴兴福精细化工研究所产品，2.633N)加入到去离子水中，经加热溶解、搅拌均匀后，再加入真空泵油(市售产品，商标名为SY1634-70，大连石化公司七厂产品，分子量为800-1000)，经搅拌均匀后制成工作溶液，将粗孔硅胶(80-120目，灼减3.7％，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为工作液所润湿，各组分的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝30，Na₂O/SiO₂＝0.075，TEAOH/SiO₂＝0.09，H₂O/SiO₂＝6.0；真空泵油/SiO₂(重量％)＝0.5；将所得混合物在高压反应釜中120℃晶化反应24小时，再升温至140℃反应48小时，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β分子筛。该产品晶粒为50-60纳米。将该分子筛在550℃焙烧3小时，降温至室温后，取20克用含5.9克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，以氧化物计并以分子筛总量为基准，引入硅的量为7.6重量％，即得到硅改性的β分子筛，代号为B3。

实施例4

称取实施例1中200.0克β分子筛(550℃焙烧3小时后的样品)，加入到含63.6克草酸的1000毫升水溶液中，恒温水浴80℃中机械搅拌3小时，过滤、洗涤、120℃干燥8小时、550℃焙烧2小时，得到草酸处理的β分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为110)。称取所制备的草酸处理的β分子筛100.0克，搅拌下将含有3.2克硝酸镁的水溶液73毫升与分子筛混合，静置浸渍3小时，之后于120℃干燥8小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C4，催化剂C4中氧化镁的含量0.5％。

实施例5

称取实施例1中300.0克β分子筛(550℃焙烧3小时后的样品)，加入到含90.7克草酸的3600毫升水溶液中，恒温水浴40℃中机械搅拌2小时，过滤、洗涤、120℃干燥8小时、550℃焙烧2小时，得到草酸处理的β分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为80)。称取所制备的草酸处理的β分子筛150.0克，搅拌下将含有24.5克硝酸镁的水溶液110毫升与分子筛混合，静置浸渍3小时，之后于120℃干燥8小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C5，催化剂C5中氧化镁的含量2.5％。

实施例6

称取实施例1中200.0克β分子筛(550℃焙烧3小时后的样品)，加入到3000毫升1摩尔/升的硝酸水溶液中，恒温水浴85℃中机械搅拌4小时，过滤、洗涤、120℃干燥8小时、500℃焙烧4小时，得到硝酸处理的β分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比为130)。称取所制备的硝酸处理的β分子筛80.0克，搅拌下将含有4.6克硝酸镁的水溶液60毫升与分子筛混合，静置浸渍3小时，之后于120℃干燥8小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C6，催化剂C6中氧化镁的含量0.9％

实施例7

取20克催化剂C3与66克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成

1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时。得到催化剂C6，催化剂C6中分子筛含量为29.1重量％，氧化铝基质含量70.9重量％。

实施例8

取50克催化剂C3与36克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成

1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时。得到催化剂C7，催化剂C6中分子筛含量为65.3重量％，氧化铝基质含量34.7重量％。

实施例9-14说明本发明提供的方法。

以含有1-己烯20重量％的甲基环己烷为原料，在小型固定床加氢反应装置上分别评价催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6。具体为，采用压片和破碎的方法分别将催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6制备成40-60目颗粒。催化剂装量为1.0克，反应温度为285℃，质量空速2.5h^-1，反应压力为1.6兆帕，氢油比为3300，反应在12小时后取样，采用气相色谱取样在线分析，结果列于表1。

正己烯转化率，％＝100-n-C₆％

异构化C6收率，％＝∑(2，2-DMC₄+2，3-DMC₄+2-MC₅+3-MC₅)％

双甲基C6选择性，％＝(2，2-DMC₄+2，3-DMC₄)/(2，2-DMC₄+2，3-DMC₄+2-MC₅+3-MC₅+n-C₆)×100

对比例4-6

按照与实施例9相同方法分别评价参比催化剂B1、B2、B3，结果列于表1中。

表1

实施例	样品代号	正己烯转化率，％	异构化C6收率，％	双甲基C6选择性，％
实施例	样品代号	正己烯转化率，％	异构化C6收率，％	双甲基C6选择性，％	8	C1	85	63	7
9	C2	84	65	8	8	C1	85	63	7
9	C2	84	65	8	10	C3	89	76	11
对比例4	B1	91	60	10	10	C3	89	76	11
对比例4	B1	91	60	10	对比例5	B2	92	59	9
对比例6	B3	90	73	11	对比例5	B2	92	59	9
对比例6	B3	90	73	11	11	C4	90	72	10
12	C5	86	67	8	11	C4	90	72	10
12	C5	86	67	8	13	C6	90	68	10

本发明方法所采用的催化剂C3与采用B2参比催化剂的现有方法相比，其区别仅在于本发明方法的催化剂C3中引入镁，但从表1给出的结果可以看出，本发明方法的异构化C6收率和双甲基C6选择性则分别提高了17％和2％。

Claims

1、一种烯烃骨架异构化方法，包括在烯烃骨架异构化反应条件下，将含烯烃原料油与一种含β分子筛催化剂接触，其特征在于，所述β分子筛含有镁，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述镁的含量为0.1-3.5重量％。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁的含量为0.2-3重量％。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述β分子筛的硅铝比为40～400。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述β分子筛的硅铝比为60～300。

5、根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述β分子筛为一种采用酸洗方法改性的分子筛。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸为草酸。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还含有耐热无机氧化物，以催化剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-90重量％。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝，其含量为20-80重量％。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃异构化反应条件包括:反应温度为200-400℃，压力为0.5-6兆帕，液时空速为0.5-6小时¹，氢油体积比为100-8000。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烯烃异构化反应条件包括反应温度为250-350℃，压力为1-4兆帕，液时空速为1-4小时^-1，氢油体积比为200-6000。