CN100522901C - 一种烯烃骨架异构化方法 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃骨架异构化方法，该方法包括在烯烃异构化反应条件下，将一种含烯烃原料油与一种含孔直径为0.4-0.8纳米的分子筛催化剂接触，其特征在于，所述分子筛为具有十二元环孔道、含非骨架硅的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为1-20重量%。与现有方法相比，本发明提供的方法在用于烯烃骨架异构化反应时，多支链化产物收率高。
Description
技术领域
本发明是关于一种烯烃异构化方法，更具体地说是关于一种烯烃骨架异构化方法。
背景技术
由正构的C4-C6烯烃骨架异构化得到的异丁烯、甲基戊烯和二甲基丁烯经醚化，可制备高辛烷值汽油添加剂。此外，将汽油馏分油中C6+直链或单支链烯烃转化成为多支链化的异构体，经加氢可得到多支链烷烃，这类烷烃具有较高的辛烷值和很好的安定性，可作为汽油添加物使用，以提高汽油品质。
U.S.P 5,817,907公开了一种直链烯烃骨架异构化的过程。所用催化剂中至少含有一种经过预处理的分子筛，分子筛为孔径为0.4～0.8nm的SAPO-11，SAPO-31，Theta-1，EU-1，OMEGA，丝光，Nu-10，Nu-86，Nu-87，镁碱沸石，ZSM-12和ZSM-23。预处理的方法是将所述分子筛同含有4-20碳的烃类分子接触，空速0.1-45h-1，温度300-550℃，压力0.1-1MPa，处理时间0.5-48小时，使得焦炭在所述分子筛孔道内沉积。焦炭将分子筛中的微孔几乎完全堵塞，从而提高了异构烯烃的选择性，并有良好的稳定性。
U.S.P 5,849,975提供了一种催化C4-6烯烃生成异构烯烃的方法，特别是丁烯-1骨架异构生成异丁烯。采用的催化剂为SSZ-32，其SiO2/Al2O3为20:1-40:1。沸石的酸中心至少有一部分用碱金属或碱土金属离子进行了交换，主要采用KOH，CsOH，Ca(NO3)2或其混合物。
U.S.P 5,430,221介绍了将汽油馏分中的烯烃异构化的方法，采用的是一种中孔分子筛。其特点在于具有高的C5+液收，且可以避免异构烷烃向平衡的转化。
U.S.P 5,463,160用一种含沸石的催化剂直链烯烃发生骨架异构化反应。特别可以有选择性地将正戊烯转化成2-甲基丁烯。反应条件为空速0.1-50h-1，温度200-550℃，压力0.01-10MPa，反应时间10-16小时。沸石的孔径为0.42-0.60nm，具有10元环和8元环交叉孔道。
采用具有中孔结构的分子筛作为催化剂进行直链烯烃骨架异构化时，可完全或部分消除热力学平衡的限制，使直链烯烃骨架异构转化为支链烯烃的反应达到很高的转化率。其缺点是当处理C6和C6+烯烃时，产物中多支链烯烃含量低。
发明内容
本发明的目的是针对现有方法在用于处理C6和C6+烯烃时，产物中多支链化烯烃含量低的缺点，提供一种新的烯烃骨架异构化方法。
本发明提供的方法包括在烯烃骨架异构化反应条件下，将一种含烯烃原料油与一种含孔直径为0.4-0.8纳米的分子筛催化剂接触，其特征在于，所述分子筛为具有十二元环孔道、晶粒小于300纳米的含外加非骨架硅的分子筛，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为1-20重量％。
与现有方法相比，本发明提供的方法在用于烯烃骨架异构化反应时，产物中多支链化烯烃含量高。
例如，采用本发明提供方法处理含有1-己烯20重量％的环己烷原料油，反应20小时后继续取样分析，1-己烯的转化率为86.5％，双甲基C6的选择性为11.8％；在相同反应条件下，采用两种不同的对比例方法处理相同原料，其中，一种方法的1-己烯的转化率仅为78.0％，双甲基C6的选择性仅为6.0％，一种方法的1-己烯的转化率仅为83.2％，双甲基C6的选择性仅为4.0％。
具体实施方式
按照本发明提供的方法，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述非骨架硅的含量优选为2-10重量％。
所述非骨架硅可采用任意一种现有方法引入，优选将所述分子筛用含硅化合物溶液浸渍并焙烧的方法引入。所述焙烧温度为350-650℃，优选为450-550℃，焙烧时间1-24小时，优选为2-8小时。
所述含硅化合物选自常用作分子筛硅改性的各种有机硅、无机硅化合物中的一种或几种。例如，可以选自苯甲基硅氧烷、苯乙基硅氧烷、苯丙基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基三硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、四乙基原硅酸盐、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、邻，间-双(三甲基甲硅烷基)次乙基咪唑、N-甲基-正-三甲基甲硅烷基乙酰胺、反-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烯、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-氢硫基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(B-甲氧基乙氧基)硅烷、(r-异丁烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、(4-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(r-(B-氨基乙基氨基)丙基1)三甲氧基硅烷、(r-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、(B-(3，4-环氧环己基)乙基)三甲氧基硅烷、(r-氢硫基乙基)三甲氧基硅烷、(r-氯丙基)三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiCl4、硅溶胶中的一种或几种。优选其中的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiCl4中的一种或几种。以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的引入量为1-20％、优选为2-10％。
所述的分子筛选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，优选晶粒为300纳米的β沸石，进一步优选为晶粒为50-200纳米的β沸石。
所述的晶粒小于300纳米的分子筛可由任意一种现有方法制备。例如，本申请人在CN 1108213A、CN 1108214A、CN 1100004C中公开的一种小晶粒β沸石的合成方法，特别适合用于制备满足本发明要求的晶粒小于300纳米、优选为50-200纳米的分子筛。关于这些合成方法的详细情况在上述专利(申请)中已详细披露，此处不赘述。
按照本发明提供的方法，其中所述的催化剂还含有至少一种第VIII族金属组分，优选其中的镍，以氧化物计并以催化剂总量为基准，第VIII族金属组分的含量为0.2-10重％，优选为0.3-5.0重％。
当催化剂中含有第VIII族金属组分时，所述硅的引入可在引入第VIII族金属前进行，也可以在引入第VIII族金属后进行。引入第VIII族金属组分的方法为常规方法，如可采用离子交换、浸渍、混捏等方法。
按照本发明提供的方法，其中所述的催化剂中还可以含有耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物在催化剂中起粘结剂、催化剂载体的作用，它可以提高催化剂的强度，并可以改善和调解催化剂的物化性质，如可以改善催化剂的孔结构。所述的耐热无机氧化物选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝。以催化剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-90重量％，优选为为20-80重量％。
当所述催化剂含有耐热无机氧化物时，所述催化剂的制备可以先在所述分子筛中引入硅，再与所述耐热无机氧化物和/或其前身物混合，成型，然后焙烧，引入或不引入第VIII族金属组分。也可以先在所述分子筛中引入硅和第VIII族金属组分，然后再与所述耐热无机氧化物或其前身物混合、成型、然后焙烧。还可以先将所述分子筛与所述耐热无机氧化物或其前身物混合，成型，焙烧，然后引入或不引入第VIII族金属组分。其中，所述耐热无机氧化物的前身物指焙烧后能形成所述耐热无机氧化物的化合物，通常是指氢氧化物、水合氧化物、含有其氧化物、氢氧化物的凝胶和溶胶中的一种或几种。例如，氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。所述成型采用常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述焙烧的温度为450-650℃，焙烧时间为1-10小时。
所述烯烃异构化反应条件，包括反应温度为200-400℃，优选为250-350℃，氢分压为1.0-4.0兆帕，优选为1.2-3.2兆帕，液时空速为0.5-6.0小时-1，优选为1.0-4.0小时-1，氢油体积比为100-8000，优选为200-6000。
本发明提供的方法，适合用于烯烃骨架的异构化，特别适合C6和C6+直链或单支链烯烃异构化，以制备高度支链化的烯烃。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
分子筛的晶粒大小采用扫描电子显微镜测定。
实例1
本实例说明适用于本发明提供方法的催化剂及其制备方法。
将取自长岭炼油厂的β沸石(氧化硅与氧化铝的摩尔比为36，晶粒为230-280纳米)21克，在550℃焙烧3小时，在空气中降温至室温后，取20克用含5.9克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到硅改性的β沸石，也是本发明提供的催化剂A1。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算A1中引入硅的量为7.6重量％。
取20克催化剂A1与63克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成ф1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍10克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C1。催化剂C1中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
实例2
本实例说明适用于本发明提供方法的催化剂及其制备方法。
按照CN 1108213A方法制备β沸石。将拟薄水铝石(含Al2O3 56.5重量％)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂产品)、四乙基氢氧化铵(北京大兴兴福精细化工研究所品，2.633N)加入去离子水中，经加热溶解、搅拌均匀后，制成工作溶液，将粗孔硅胶(80-120目，灼减3.7％，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为工作液所润湿，各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.5；将所得混合物在高压反应釜中120℃晶化反应24小时，再升温至140℃反应48小时，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石。该产品晶粒为150-200纳米。将该沸石在550℃焙烧3小时，降温至室温后，取20克用含5.9克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到硅改性的β沸石，也是本发明提供的催化剂A2。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算A2中引入硅的量为7.6重量％。
取20克催化剂A2与63克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成ф1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍10克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C2。催化剂C2中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
实例3
本实例说明适用于本发明提供方法的催化剂及其制备方法。
按照CN 1108213A方法制备β沸石。在实例2合成β沸石的基础上加入真空泵油(市售商品，商标名为SY1634-70，大连石化公司七厂产品，分子量800-1000)，各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.0，真空泵油/SiO2(重量％)＝0.5；将所得混合物在高压反应釜中120℃晶化反应24小时，再升温至140℃反应48小时，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石。该产品晶粒为50-60纳米。将该沸石在550℃焙烧3小时，降温至室温后，取20克用含5.9克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到硅改性的β沸石，也是本发明提供的催化剂A3。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算A3中引入硅的量为7.6重量％。
取20克催化剂A3与63克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成ф1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍10克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂C3。催化剂C3中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
对比例1
本对比例说明对比例方法中所用催化剂及其制备方法。
本对比例按照USP3308069中的实例所披露的方法制备β沸石。将2克铝酸钠(上海试剂二产产品，其中Al2O3含量45％、Na2O含量55％)溶解于30毫升四乙基氢氧化铵溶液(北京化工厂产品。浓度2.958N)中，再与81克硅溶胶(北京长虹化工厂生产，其中SiO2含量为24.7％)混合，搅拌成浆液。该浆液中各组分的摩尔比SiO2/Al2O3＝37.8，Na2O/SiO2＝0.053，TEAOH/SiO2＝0.266，H2O/SiO2＝13.1；将上述浆液在在高压反应釜中150℃晶化72小时，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石。该产品晶粒为500纳米。将该沸石在550℃焙烧3小时，降温至室温后取20克用含5.9克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到硅改性的β沸石，也是参比催化剂A5。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算A5中引入硅的量为7.6重量％。
取20克催化剂A5与63克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成ф1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍10克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂B1。催化剂B1中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
对比例2
本对比例说明对比例方法采用的催化剂及其制备。
按US4,440,871方法合成SAPO-11分子筛。称取230.6克85重％的磷酸，加入440.0克蒸馏水，138.0克拟薄水铝石(氧化铝含量74.2重％，水含量25.8重％)，搅拌均匀，得到混合物I。称取浓度为40重％的羟基四正丁胺水溶液649.2克，与发烟硅胶(SiO2含量92.8重％，水含量7.2重％)26.0克混合，搅拌均匀，得到混合物II。将混合物I和II混合，在搅拌下加入102.0克二正丙胺，得反应混合物。将反应混合物装入聚四氟乙烯密封的反应釜中，200℃晶化24小时，过滤、洗涤固体产物至中性，120℃烘干，得到SAPO-11分子筛(SAPO-11净含量85.0重％)。
取该分子筛20克与与63克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合、挤条成型，120℃烘干12小时，2℃/分钟升温至500℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍10克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂B2。催化剂B2中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
实例4
本实例说明适用于本发明提供方法的催化剂及其制备方法。
按照CN 1108213A方法制备β沸石。在实例2合成β沸石的基础上加入聚醚油(市售商品，商标名为50HB-260，美国联合碳化物公司，分子量1000-1200)，各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.065，TEAOH/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝6.5，聚醚油/SiO2(重量％)＝0.8；将所得混合物在高压反应釜中120℃晶化反应24小时，再升温至140℃反应40小时，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石。该产品晶粒为70-80纳米。
取40克用含硝酸镍120克的水溶液800毫升浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干12小时，550℃焙烧2小时；降至室温后，取20克用含3.7克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到含镍的硅改性β沸石，也是本发明提供的催化剂A4。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算A4中引入硅的含量为5.3重量％。
取20克催化剂A4与63克水合氧化铝(山东铝厂产品，干基为68重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成ф1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，得到催化剂C4。催化剂C4中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为0.4重量％，氧化铝基质为70.0重量％。
实例5-8
本实例说明本发明提供的方法。
本实例中，以含有1-己烯20重量％的环己烷为原料，在小型固定床加氢反应装置上评价催化剂。具体为，分别将催化剂C1、C2、C3、C4破碎成0.3-.045毫米的颗粒，催化剂装量为1.0克，反应温度280℃，重量空速2.5h- 1，反应压力1.4兆帕，氢油比为4000，反应分别在5小时和20小时后取样，采用气相色谱取样在线分析，结果见表1。
正己烯转化率，％＝100-n-C6％
双甲基C6选择性，％＝(2，2-DMC4+2，3-DMC4)/(2，2-DMC4+2，3-DMC4+2-MC5+3-MC5)×100
对比例3-4
本对比例说明使用对比例催化剂的烯烃骨架异构化方法。
按照实例5相同方法评价对比例催化剂B1、B2，结果见表1。
表1
由表1给出的结果可以看到，由引入硅的大晶粒β沸石制备催化剂B1，存在的问题是催化剂的活性稳定性差，导致选择性也变差；由SAPO-11分子筛制备的催化剂B2的双甲基C6选择性明显低于由β沸石制备的催化剂；而本发明提供的催化剂无论是活性还是多支链异构体产物选择性均明显优于对比例催化剂。
Claims (9)
1、一种烯烃骨架异构化方法，该方法包括在烯烃骨架异构化反应条件下，将一种含烯烃原料油与一种含分子筛催化剂接触，其特征在于，所述分子筛为晶粒小于300纳米的含外加非骨架硅的β沸石，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为1-20重量％。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以分子筛为基准，所述硅的含量为2-10重量％。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛的晶粒为50-200纳米。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还含有一种第VIII族金属组分，以氧化物计并以催化剂总量为基准，其含量为0.2-10重量％。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分为镍，以氧化物计并以催化剂总量为基准，其含量为0.3-5.0重量％。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中还含有耐热无机氧化物，以催化剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-90重量％。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝，其含量为20-80重量％。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃异构化反应条件包括反应温度为200-400℃，氢分压为1.0-4.0兆帕，液时空速为0.5-6.0小时-1，氢油体积比为100-8000。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烯烃异构化反应条件包括反应温度为250-350℃，氢分压为1.2-3.2兆帕，液时空速为1.0-4.0小时-1，氢油体积比为200-6000。
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2005
- 2005-02-28 CN CNB2005100089853A patent/CN100522901C/zh active Active
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|---|
| . 臧高山等.石油炼制与化工，第29卷第2期. 1998 |
| . 赵留周等.石油炼制与化工，第34卷第1期. 2003 |
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