EA001226B1 - Способ получения ароматических соединений из алифатических углеводородов - Google Patents
Способ получения ароматических соединений из алифатических углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- EA001226B1 EA001226B1 EA199801039A EA199801039A EA001226B1 EA 001226 B1 EA001226 B1 EA 001226B1 EA 199801039 A EA199801039 A EA 199801039A EA 199801039 A EA199801039 A EA 199801039A EA 001226 B1 EA001226 B1 EA 001226B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- zeolite
- crystals
- catalyst
- process recited
- preceding paragraphs
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 96
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 title description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 261
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 255
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 239
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 94
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- -1 hydroxy ions Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 9
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 5
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims abstract description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 claims 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- VSIKJPJINIDELZ-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6,8,8-octakis-phenyl-1,3,5,7,2,4,6,8-tetraoxatetrasilocane Chemical compound O1[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VSIKJPJINIDELZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- OGNSDRMLWYNUED-UHFFFAOYSA-N 1-cyclohexyl-4-[4-[4-(4-cyclohexylcyclohexyl)cyclohexyl]cyclohexyl]cyclohexane Chemical group C1CCCCC1C1CCC(C2CCC(CC2)C2CCC(CC2)C2CCC(CC2)C2CCCCC2)CC1 OGNSDRMLWYNUED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCYDUTCMKSROID-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexakis-phenyl-1,3,5,2,4,6-trioxatrisilinane Chemical compound O1[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)O[Si]1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VCYDUTCMKSROID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100257624 Arabidopsis thaliana SPS4 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFCGDEUVHLPRCZ-UHFFFAOYSA-N [dimethyl(trimethylsilyloxy)silyl]oxy-dimethyl-trimethylsilyloxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C YFCGDEUVHLPRCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C1=CC=CC=C1 OIKHZBFJHONJJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKRHELWBVMBPOQ-UHFFFAOYSA-K diperchloryloxygallanyl perchlorate Chemical compound [Ga+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O DKRHELWBVMBPOQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N ethenyl(methyl)silicon Chemical compound C[Si]C=C HIHIPCDUFKZOSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 1
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](C)(C)C NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical group [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical group O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 description 1
- KXFSUVJPEQYUGN-UHFFFAOYSA-N trimethyl(phenyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 KXFSUVJPEQYUGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
- C07C6/123—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of only one hydrocarbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/80—Mixtures of different zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
В заявке описан способ дегидроциклоолигомеризации для конверсии алифатических углеводородов в ароматические посредством контактирования исходного материала в условиях конверсии со связанным цеолитом цеолитным катализатором. Этот связанный цеолитом цеолитный катализатор содержит кристаллы первого цеолита, которые связаны между собой кристаллами второго цеолита. Если связанный цеолитом цеолитный катализатор селективируют, способ можно осуществлять с получением параксилола в количествах, превышающих равновесные.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических углеводородов дегидроциклоолигомеризацией алифатических углеводородов с использованием связанного цеолитом цеолитного катализатора.
Предпосылки создания изобретения
Дегидроциклоолигомеризация представляет собой процесс, в котором на катализаторе протекает реакция при участии алифатических углеводородов с образованием с высоким выходом ароматических соединений и водорода, а также некоторых побочных продуктов. Этот процесс отличается от более распространенного реформинга, в ходе проведения которого реагенты С6- и с большим числом атомов углерода, главным образом парафины и нафтены, превращают в ароматические соединения. Молекулы ароматических соединений, получаемых обычным реформингом, содержат то же самое или меньшее число атомов углерода, чем молекулы реагентов, из которых их получают, что указывает на отсутствие реакций олигомеризации реагентов. В отличие от этого в результате реакции дегидроциклоолигомеризации образуется ароматический продукт, молекула которого практически всегда содержит больше атомов углерода, чем исходный реагент, а это указывает, следовательно, на то, что важной стадией в процессе дегидроциклоолигомеризации является реакция олигомеризации. Как правило, реакцию дегидроциклоолигомеризации ведут при температуре, превышающей 260°С, используя функциональные катализаторы, которые включают кислотные и дегидрогенизационные компоненты.
Ароматические соединения, водород, неароматические соединения С4 + как побочный продукт и легкие крайние фракции в качестве побочного продукта все они являются продуктами процесса дегидроциклоолигомеризации. Ароматические соединения представляют собой целевой продукт реакции, поскольку они могут быть использованы в качестве примешиваемых к бензину компонентов или при получении продуктов химической переработки нефти. Целевым продуктом процесса является также водород. Водород можно эффективно использовать при проведении процессов переработки нефти, в которых расходуют водород, например, в таких процессах, как гидроочистка или гидрокрекинг. Наименее ценными продуктами процесса дегидроциклоолигомеризации являются легкие крайние фракции в качестве побочного продукта. Эти легкие крайние фракции как побочный продукт состоят прежде всего из С1- и С2углеводородов, образующихся в результате побочных реакций в процессе гидрокрекинга.
Цеолиты представляют собой микропористые молекулярные сита, состоящие из диоксида кремния с кристаллической решеткой и необязательно оксида алюминия в сочетании со способными к обмену катионами, такими, как ионы щелочных или щелочно-земельных металлов. Хотя понятие “цеолиты” охватывает материалы, содержащие диоксид кремния и необязательно оксид алюминия, известно, что кремнийдиоксидный и алюминийоксидный компоненты могут быть целиком или частично замещены другими оксидами. Так, например, кремнийдиоксидный компонент может быть замещен оксидом германия, оксидом олова, оксидом трехвалентного фосфора и их смесями. Оксидом бора, оксидом железа, оксидом галлия, оксидом индия и их смесями можно замещать алюминийоксидный компонент. Таким образом, используемые в настоящем описании термины “цеолит”, “цеолиты” и “цеолитный материал” служат для обозначения не только материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки атомы кремния и необязательно алюминия, но также материалов, которые содержат приемлемые атомы, замещающие эти атомы кремния и алюминия, в частности галлийсиликатов, кремнийалюмофосфатов (КАФО) и алюмофосфатов (АЛФО). Используемый в настоящем описании термин “алюмосиликатный цеолит” служит для обозначения кристаллических цеолитных материалов, содержащих в структуре своей кристаллической решетки по существу атомы кремния и алюминия.
В последнее время цеолиты нашли применение в качестве катализаторов при получении ароматических углеводородов дегидроциклоолигомеризацией алифатических углеводородов. Так, например, в патенте И8 4654455 описано получение ароматических углеводородов дегидроциклоолигомеризацией алифатических углеводородов с использованием цеолитного катализатора, который включает галлий и алюминийоксидное связующее вещество.
Синтетические цеолиты обычно получают кристаллизацией цеолитов из перенасыщенной синтезной смеси. Далее конечный кристаллический продукт сушат и кальцинируют с получением цеолитного порошка. Хотя этот цеолитный порошок обладает хорошими адсорбционными свойствами, его практическое применение серьезно ограничено вследствие затруднений технологического порядка при работе с цеолитным порошком в неподвижных слоях. Таким образом, перед применением в промышленных процессах цеолитные кристаллы обычно связывают.
Как правило, цеолит связывают приготовлением цеолитного агрегата, такого как гранула, сфера или экструдат. Экструдат обычно формуют экструзией цеолита в присутствии нецеолитного связующего вещества, сушкой и кальцинированием образующегося экструдата. Используемые связующие вещества обладают стойкостью к воздействию температур и других техно логических условий, например, механического абразивного истирания, которые создаются в ходе проведения различных процессов конверсии углеводородов. Примеры связующих веществ включают аморфные материалы, такие, как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и глины различных типов. Обычно необходимо, чтобы цеолит обладал стойкостью к механическому абразивному истиранию, т. е. к образованию мелочи, которая состоит из мелких частиц, например, из частиц, размеры которых составляют менее 20 мкм.
Хотя эти связанные цеолитные агрегаты обладают намного более высокой механической прочностью, чем цеолитный порошок, когда такой связанный цеолит используют при дегидроциклоолигомеризации алифатических углеводородов, наличие связующего вещества может отрицательно сказываться на некоторых эксплуатационных свойствах катализатора, таких, например, как активность, селективность, способность сохранять активность или их сочетание. Так, в частности, поскольку аморфное связующее вещество, как правило, содержится в количестве до примерно 50 мас.% от массы цеолита, связующее вещество “разжижает” адсорбционные свойства самого цеолита в агрегате. Кроме того, поскольку связанный цеолит готовят экструдированием или по другому методу формования цеолита вместе со связующим веществом с последующими сушкой и кальцинированием экструдата, аморфное связующее вещество способно проникать в поры цеолита или как-либо иначе блокировать доступ к порам цеолита или снижать скорость массопереноса к порам цеолита, что может привести к снижению эффективности цеолита при его применении в процессе конверсии углеводородов. Далее, когда связанный цеолит используют в ходе проведения процессов каталитической конверсии, таких, как дегидроциклоолигомеризация алифатических углеводородов, связующее вещество может влиять на химические реакции, которые протекают внутри цеолита, а также само катализировать нежелательные реакции, в результате которых могут образовываться нежелательные продукты.
Краткое изложение сущности изобретения
Объектом настоящего изобретения является способ получения ароматических углеводородов дегидроциклоолигомеризацией алифатических углеводородов. Способ включает контактирование исходного материала, содержащего алифатические углеводороды, в условиях ароматизации со связанным цеолитом цеолитным катализатором, который содержит первые кристаллы кислого первого цеолита с промежуточными размерами пор и вторые кристаллы второго цеолита, связывающего между собой первые цеолитные кристаллы.
Другим объектом настоящего изобретения является способ дегидроциклоолигомеризации алифатических углеводородов с применением связанного цеолитом цеолитного катализатора, в результате чего получают содержащий ксилолы продукт, который обогащен параксилолом.
Подробное описание изобретения
Связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, включает первые кристаллы кислого первого цеолита с промежуточным размером пор и связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита. Благодаря применению вторых цеолитных кристаллов в качестве связующего вещества получают катализатор, который служит средством, обеспечивающим подавление нежелательных реакций, протекающих на поверхности первых цеолитных кристаллов или вблизи нее, и может характеризоваться повышенным массопереносом реагентов и улучшенным доступом к порам цеолита.
В отличие от цеолитных катализаторов, которые связаны посредством аморфного материала, такого, как диоксид кремния и оксид алюминия, применяемого для повышения механической прочности цеолита, связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, не содержит заметных количеств нецеолитных связующих веществ. В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор включает менее 10 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на общую массу первого и второго цеолитов, более предпочтительно содержит менее 5 мас.%, а в наиболее предпочтительном варианте первый и второй цеолиты практически свободны от нецеолитного связующего вещества. В предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы за счет адгезии к поверхности первых цеолитных кристаллов, образуя, таким образом, матричную или мостиковую структуру, которая также удерживает вместе первые кристаллические частицы. В более предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первый цеолит за счет такого срастания, в результате которого на более крупных первых цеолитных кристаллах образуется покрытие или частичное покрытие, а в наиболее предпочтительном варианте вторые цеолитные кристаллы связывают первые цеолитные кристаллы вследствие срастания с образованием стойкого к абразивному истиранию нароста поверх первых цеолитных кристаллов.
Не ограничивая рамки изобретения какойлибо теорией протекания процесса, полагают, что одно из преимуществ связанного цеолитом цеолитного катализатора, когда его используют при осуществлении способа по настоящему изобретению, обусловлено наличием кристаллов второго цеолита, регулирующих доступность для реагентов кислотных участков на внешних поверхностях первого цеолита. Поскольку ки слотные участки, имеющиеся на внешней поверхности цеолитного катализатора, не обладают селективностью в отношении формы, эти кислотные участки способны оказывать нежелательное влияние на реагенты, входящие в поры цеолита, и продукты, выходящие из пор цеолита. В соответствии с этим мнением, поскольку существует возможность для тщательного выбора кислотности второго цеолита, этот второй цеолит не оказывает заметного нежелательного влияния на реагенты, выходящие из пор первого цеолита (что, вероятно, происходило бы в случае, когда цеолитные кристаллы были бы связаны обычным образом), и может оказывать благоприятное влияние на селективность в отношении ароматических соединений в процессе дегидрогенизации, а также на реагенты, выходящие из пор первого цеолита. Более того, поскольку второй цеолит не является аморфным, а, напротив, представляет собой молекулярное сито, углеводороды получают более свободный доступ к порам первого цеолита во время процессов ароматизации.
Термины “кислотность”, “низкая кислотность” и “высокая кислотность” применительно к цеолиту известны специалистам в данной области техники. Кислотные свойства цеолитов хорошо известны. Однако применительно к настоящему изобретению необходимо дать определение разнице между силой кислоты и плотностью кислотных участков. Кислотными участками цеолита могут служить кислота Бренстеда и кислота Льюиса. Плотность кислотных участков и число кислотных участков имеют важное значение для определения кислотности цеолита. Факторами, непосредственно влияющими на силу кислоты, являются (I) химический состав цеолитного каркаса, т.е. относительная концентрация и тип тетраэдральных атомов, (II) концентрация внекаркасных катионов и образующиеся внекаркасные материалы, (III) локальная структура цеолита, например, размеры и расположение пор, внутри кристалла или на поверхности/вблизи поверхности цеолита, а также (IV) условия предварительной обработки и присутствие совместно адсорбированных молекул. Степень кислотности связана с обеспечиваемой степенью замещения изоморфного компонента, однако такая кислотность ограничивается потерей кислотных участков в случае чисто §1О2-состава. Используемые в настоящем описании термины “кислотность”, “низкая кислотность” и “высокая кислотность” относятся к концентрации кислотных участков независимо от силы кислоты таких участков, которую можно определить по адсорбции аммиака.
Первый цеолит, используемый в составе связанного цеолитом цеолитного катализатора, представляет собой цеолит с промежуточными размерами пор. Цеолиты с порами промежуточного размера характеризуются размерами пор от примерно 5 до примерно 7 А; к ним относятся, например, цеолиты структурных типов ЛЕЦ ΜΡΙ, МЕЬ, ΜΡ8, ΜΕΙ, \1Т\\'. ЕИО, МТТ, НЕИ, БЕВ и ΤΟΝ. Эти цеолиты описаны в работе “А11а§ о£ 2ео1йе 81гис1иге Турек”, под ред. ν.Η. Ме1ег и Ό.Η. О1коп, ВиИегмюпй-Нететап, 3-е изд., 1992, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. Примеры конкретных цеолитов с промежуточными размерами пор включают Ζ8Μ-5, Ζ8Μ-11, Ζ8Μ-12, Ζ8Μ-22, Ζ8Μ-23, Ζ8Μ-34, Ζ8Μ-35, Ζ8Μ-38, Ζ8Μ-48, Ζ8Μ-50 и Ζ8Μ-57. Предпочтительными первыми цеолитами являются КАФО-11, галлийсиликатные цеолиты, характеризующиеся структурой ΜБI, и алюмосиликатные цеолиты, характеризующиеся структурой ΜБI.
Используемое в настоящем описании понятие “средний размер частиц” применимо в отношении кристаллов среднего диаметра, например, со средним значением наибольшей оси и наименьшей оси.
Предпочтительный средний размер кристаллов первого цеолита составляет от примерно 0,1 мкм до примерно 15 мкм, более предпочтительно от примерно 1 мкм до примерно 6 микрометра мкм.
Методы определения размера кристаллов специалистам в данной области техники известны. Так, например, размер кристалла можно определить непосредственно по фотографии типичного образца кристаллов, выполненной с помощью соответствующего сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).
Первые цеолиты с промежуточными размерами пор обычно характеризуются составом, выражаемым следующим молярным соотношением:
Χ2Ο3:(η)ΥΟ2, где Х обозначает трехвалентный элемент, такой, как алюминий и галлий, Υ обозначает четырехвалентный элемент, такой, как кремний, олово и/или германий, а η обозначает число, превышающее 12, причем его конкретное значение зависит от конкретного типа цеолита. Когда цеолит с промежуточным размером пор представляет собой цеолит структурного типа ΜБI, предпочтительное значение η превышает 20.
Как известно специалистам в данной области техники, кислотность цеолита можно снизить с использованием многих технических приемов, таких, как обработка водяным паром. Кроме того, кислотность цеолита зависит от формы цеолита, причем водородная форма обладает наивысшей кислотностью, а другие формы цеолита, такие, как натриевая форма, проявляют более низкую кислотность, чем кислая форма. Таким образом, пределы представленных в настоящем описании молярных соотношений между диоксидом кремния и оксидом алюминия и диоксидом кремния и оксидом галлия применимы не только для цеолитов, харак теризующихся указанными молярными соотношениями, но также и для цеолитов, которые не обладают представленными молярными соотношениями, но проявляют эквивалентное каталитическое действие.
Когда первым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит, то в предпочтительном варианте в этом первом цеолите мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от 20:1 до 300:1. Более предпочтительно в первом цеолите мольное соотношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от примерно 30:1 до примерно 150:1.
Когда первым цеолитом служит галлийсиликатный цеолит, в предпочтительном варианте этот цеолит обладает составом, который выражается следующим молярным соотношением: Оа2О3:у8Ю2 где значения у составляют от примерно 24 до примерно 500. Этот цеолитный каркас может включать только галлиевые и кремниевые атомы или может также содержать сочетание атомов галлия, алюминия и кремния. Когда первый цеолит представляет собой галлийсиликатный цеолит структурного типа МБ1, предпочтительным вторым цеолитом обычно является цеолит с промежуточными размерами пор, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом галлия в котором превышает 1 00. Этот второй цеолит может также обладать более высоким молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом галлия, например, составляющим более 200, 500, 1000 и т.д.
Второй цеолит обычно обладает порами промежуточных размеров и проявляет более слабое кислотное действие, чем первый цеолит. Предпочтительный второй цеолит обычно является практически некислотным и характеризуется таким же структурным типом, что и первый цеолит. Предпочтительными вторыми цеолитами являются АЛФО-11 и алюмосиликатные цеолиты, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия у которых превышает 1 00, такие, как низкокислотный цеолит Ζ8Μ-5. Если вторым цеолитом служит алюмосиликатный цеолит, молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия у этого второго цеолита обычно составляет более 200:1, например, 500:1, 1000:1 и т.д., а при применении в некоторых областях техники оксид алюминия содержится в нем в количествах, не превышающих содержания микропримесей. Вторым цеолитом может также служить силикалит, т.е. продукт типа ΜΡΊ, практически свободный от оксида алюминия, или силикалит 2, продукт типа МЕЬ, практически свободный от оксида алюминия. Этот второй цеолит обычно содержится в связанном цеолитом цеолитном катализаторе в количестве от примерно 10 до 60 мас.% в пересчете на массу первого цеолита, более предпочтительно в количестве от примерно 20 до примерно 50 мас.%.
Предпочтительный размер вторых цеолитных кристаллов меньше размера первых цеолитных кристаллов, в более предпочтительном варианте средний размер частиц обычно составляет менее 1 мкм, а в наиболее предпочтительном варианте средний размер частиц равен от примерно 0,1 до примерно 0,5 мкм. В дополнение к связыванию частиц первого цеолита и максимизации рабочих характеристик катализатора в предпочтительном варианте кристаллы второго цеолита обычно срастаются и образуют нарост, который покрывает или частично покрывает кристаллы первого цеолита. В предпочтительном варианте эти кристаллы обычно стойки к абразивному истиранию.
Связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, обычно включает металлический компонент, выбранный из элементов групп ΙΙΒ1УВ Периодической таблицы элементов (ИЮПАК). К примерам таких металлов относятся галлий, цинк и олово. Металлический компонент может содержаться в любой форме, включая элементарный металл, оксид, гидроксид, галогенид, оксигалогенид, или в виде химического сочетания с одним или несколькими другими компонентами связанного цеолитом цеолитного катализатора. Полагают, что наилучшие результаты достигаются в том случае, когда этот металлический компонент находится в состоянии нулевой валентности. Металлический компонент может быть использован в любом количестве, которое оказывается каталитически эффективным.
Обычно связанный цеолитом цеолитный катализатор в пересчете на свободный элемент содержит от примерно 0,5 до примерно 5% металла от массы связанного цеолитом цеолитного катализатора. Предпочтительный металлический компонент представляет собой галлий.
Металлический компонент можно вводить в связанный цеолитом цеолитный катализатор по любому приемлемому методу, известному в данной области техники, такому, как ионообмен или пропитка. Кроме того, металлический компонент можно вводить поверхностной пропиткой таким образом, чтобы большая часть металла при этом находилась на внешней части цеолита, с помощью такого средства, как физическое смешение, посредством химического комплексообразования или блокированием пор перед пропиткой металлом. Настоящее изобретение предусматривает возможность применения всех обычных методов введения и последующего либо равномерного, либо неравномерного распределения металлического компонента в связанном цеолитом цеолитном катализаторе. Один из методов введения металла включает ионообмен активного каталитического компонента с растворимым деструктируемым соеди нением металла, такого, как галлий, например, с трибромидом галлия, перхлоратом галлия, трихлоридом галлия, гидроксидом галлия, нитратами галлия, оксалатом галлия и т.п. соединениями. Другой метод введения галлия в связанный цеолитом цеолитный катализатор состоит в превращении диоксида кремния в связанном диоксидом кремния агрегате, включающем первый цеолит и металл, во второй цеолит.
В предпочтительном варианте связанный цеолитом цеолитный катализатор, используемый в способе по настоящему изобретению, получают осуществлением трехстадийного способа, который описан на примере первого цеолита Ζ8Μ-5 и второго цеолита структурного типа ΜΕΙ с высоким содержанием диоксида кремния. Первая стадия включает синтез кристаллов первого цеолита перед его превращением в связанный цеолитом цеолитный катализатор. Методы приготовления первого цеолита в данной области техники известны. Так, например, в том, что касается получения алюмосиликатного цеолита типа ΜΡΙ, предпочтительный метод включает приготовление раствора, содержащего тетрапропиламмонийгидроксид или -бромид, оксид щелочного металла, оксид алюминия, оксид кремния и воду, с последующей выдержкой этой реакционной смеси при температуре 80-200°С в течение периода времени от примерно четырех часов до восьми дней. Получаемый гель образует твердые кристаллические частицы, которые выделяют из реакционной среды, промывают водой и сушат. Далее конечный продукт можно подвергать необязательному кальцинированию на воздухе при температуре 400-550°С в течение 10-40 ч с целью удалить тетрапропиламмониевые (ТПА) катионы.
После этого в предпочтительном варианте связанный диоксидом кремния алюмосиликатный цеолит может быть получен перемешиванием смеси, включающей кристаллы алюмосиликатного цеолита, силикагель или -золь, воду, необязательное способствующее экструдированию вещество и необязательно оксид алюминия или галлий, а также необязательный металлический компонент, до тех пор, пока не образуется гомогенная композиция в форме пригодной для экструзии пасты. Предпочтительным кремнийдиоксидным связующим веществом, используемым при изготовлении связанного диоксидом кремния цеолитного агрегата, является силиказоль, который в предпочтительном варианте включает лишь очень незначительные количества оксида алюминия или галлия, например, менее 2000 част./млн. Диоксид кремния используют в таком количестве, что содержание цеолита в высушенном экструдате обычно составляет от примерно 40 до 90 мас.%, более предпочтительно от примерно 50 до 80 мас.%, а остальное приходится главным образом на диоксид кремния, в частности от примерно 20 до 50 мас.% диоксида кремния.
Готовую пасту можно формовать, например, экструдированием, и экструдат, например, диаметром приблизительно 2 мм, разрезают на небольшие прутки, которые можно сушить при 100-150°С в течение 4-12 ч и затем кальцинировать на воздухе при температуре от примерно 400 до 550°С в течение периода времени от примерно 1 до 1 0 ч.
Связанный диоксидом кремния агрегат необязательно может быть изготовлен в виде очень мелких частиц, которые находят применение в процессах, проводимых в псевдоожиженном слое, таких, как каталитический крекинг. В предпочтительном варианте при этом предусмотрено смешение цеолита с содержащим диоксид кремния матричным раствором в таких условиях, в которых образуется водный раствор цеолита и кремнийдиоксидного связующего вещества, приемлемый для распылительной сушки с получением небольших, пригодных для псевдоожижения, связанных диоксидом кремния агрегатных частиц. Методы приготовления таких агрегатных частиц специалистам в данной области техники известны. Такой метод описан, например, у Зсйегхег (в работе Ос1апе-Епсйапс1ид Ζοοίίΐίο ЕСС Са1а1у515. опубликованной фирмой 11.11 ίι.15 Зсйегхег. Магсе1 Эеккег. 1пс., Нью-Йорк, 1990). Далее приемлемые для псевдоожижения, связанные диоксидом кремния агрегатные частицы типа связанных диоксидом кремния экструдатов, описанных выше, можно было бы подвергать обработке на заключительной стадии, описанной ниже, для превращения кремнийдиоксидного связующего вещества во второй цеолит.
Заключительной стадией трехстадийного способа приготовления катализатора является превращение диоксида кремния, содержащегося в связанном диоксидом кремния катализаторе, во второй цеолит, который обеспечивает связывание кристаллов первого цеолита между собой. Кристаллы первого цеолита удерживаются, следовательно, вместе без применения заметного количества нецеолитного связующего вещества. Для приготовления связанного цеолитом цеолитного катализатора этот связанный диоксидом кремния агрегат можно вначале подвергать старению при повышенной температуре в соответствующем водном растворе, причем содержимое раствора и температуру, при которой выдерживают агрегат, следует выбирать таким образом, чтобы превратить аморфное кремнийдиоксидное связующее вещество во второй цеолит. В предпочтительном варианте второй цеолит представляет собой цеолит того же типа, что и первый. Свежеобразующийся цеолит получают в виде кристаллов. Кристаллы могут расти на кристаллах первичного цеолита и/или сцепляться с ними и могут быть также получены в форме свежесросшихся кристаллов, которые обычно намного меньше исходных кристаллов, например, субмикрометрического раз мера. Эти свежеприготовленные кристаллы могут срастаться и взаимно соединяться.
Природа алюмосиликатного цеолита, образующегося во время вторичного синтезного превращения диоксида кремния в цеолит, может варьироваться в зависимости от состава второго синтезного раствора и условий синтезной выдержки. Предпочтительный вторичный синтезный раствор представляет собой водный ионный раствор, содержащий источник гидроксильных ионов, достаточных для превращения диоксида кремния в целевой цеолит.
Обычно связанный цеолитом цеолитный катализатор находится в кислотной или частично нейтрализованной кислотой форме. Один из методов получения кислотной формы состоит в ионообмене с цеолитом с целью перевода в форму аммониевой соли. В результате кальцинирования образуется связанный цеолитом цеолитный катализатор в кислотной форме.
С целью повысить селективность связанного цеолитом цеолитного катализатора с тем, чтобы получить конечную фракцию ксилолов, богатую параксилолом, его селективируют. Вещества, пригодные для селективирования связанного цеолитом цеолитного катализатора, включают соединения кремния.
К этим соединениям кремния можно отнести полисилоксаны, включая силиконы, силоксан и силаны, которые охватывают дисиланы и алкоксисиланы.
Силиконовые соединения, которые пригодны для использования по настоящему изобретению, могут соответствовать следующей общей формуле:
где В1 обозначает водород, фтор, гидроксил, алкил, аралкил, алкарил или фторалкил. Углеводородные заместители обычно содержат 1-10 атомов углерода; в предпочтительном варианте ими служат метильные или этильные группы. Значения выбирают из той же группы, что и значения Вр а η обозначает целое число, равное, по меньшей мере, 2, обычно в интервале 2-1000. Обычно молекулярная масса используемого силиконового соединения составляет от 80 до 20000, предпочтительно от 150 до 10000. Типичные примеры силиконовых соединений включают диметилсиликон, диэтилсиликон, фенилметилсиликон, метилгидросиликон, этилгидросиликон, фенилгидросиликон, метилэтилсиликон, фенилэтилсиликон, дифенилсиликон, метилтрифторпропилсиликон, этилтрифторпропилсиликон, тетрахлорфенилметилсиликон, тетрахлорфенилэтилсиликон, тетрахлорфенилгидросиликон, тетрахлорфенилфенилсиликон, метилвинилсиликон и этилвинилсиликон. Необ ходимость в том, чтобы силиконовое соединение было линейным, отсутствует, поскольку оно может быть циклическим, например, таким, как гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Могут быть также использованы смеси этих соединений, равно как и силоксаны с другими функциональными группами.
Эффективные силоксаны или полисилоксаны в качестве неограничивающих примеров включают гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, гексаметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан, гексаэтилциклотрисилоксан, октаэтилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан.
Эффективные силаны, дисиланы или алкоксисиланы включают замещенные органическими заместителями силаны общей формулы:
В>
в ------ 51 ------ В, где В обозначает реакционноспособную группу, такую, как водород, алкокси, галоген, карбокси, амин, ацетамид, триалкилсилоксигруппы, В1, и В3 могут иметь те же значения, что и В, или каждый из них может обозначать органический радикал, который может включать алкил с 1-40 атомами углерода, остаток алкил- или арилкарбоновой кислоты, где органический фрагмент алкила содержит 1-30 атомов углерода, а арильный фрагмент содержит 6-24 атома углерода, и который может быть дополнительно замещен, алкиларильную или арилалкильную группу, содержащую 7-30 атомов углерода. Длина цепи предпочтительной алкильной группы алкилсилана соответствует содержанию 1 -4 атомов углерода. Могут быть также использованы смеси.
Неограничивающими примерами силанов и дисиланов являются диметилфенилсилан, фенилтриметилсилан, триэтилсилан и гексаметилдисилан. Эффективны алкоксисиланы, по меньшей мере, с одной кремний-водородной связью.
Связанный цеолитом цеолитный катализатор можно предварительно селективировать кремнийорганическими соединениями путем осаждения этих соединений на катализаторе, или же катализатор можно селективировать кремнийорганическим соединением путем подачи этого селективирующего агента одновременно с потоком сырья в условиях, которые включают температуру от 100 до 600°С, манометрическое давление от 1 до 2000 фунтов/кв.дюйм (от 6895 кПа до 13790 МПа) и среднечасовую скорость подачи сырья от 0,1 до 100.
Условия дегидроциклоолигомеризации, создаваемые в способе по настоящему изобретению, обычно варьируют в зависимости от таких факторов, как состав исходного материала и целевая конверсия. Целевой диапазон условий дегидроциклоолигомеризации алифатических углеводородов до ароматических соединений включают температуру от примерно 350°С до примерно 650°С, давление от примерно 1 атм (0,1 МПа) до примерно 20 атм (20,3 МПа) и среднечасовую скорость подачи сырья от примерно 0,2 до примерно 5. Предпочтительными технологическими условиями являются температура в интервале от примерно 850°Е (454°С) до примерно 1250°Е (677°С), манометрическое давление в интервале от примерно атмосферного (101,3 кПа) до примерно 400 фунтов/кв.дюйм (27,6 МПа) и среднечасовая скорость подачи сырья от 1 до 5. Очевидно, что для создания оптимальных условий с увеличением среднего числа атомов углерода в сырье требуемая температура приближается к нижней точке пределов кипения и, наоборот, с уменьшением среднего числа атомов углерода в сырье требуется более высокая реакционная температура.
Предпочтительный исходный материал, используемый для осуществления способа дегидроциклоолигомеризации по настоящему изобретению, обычно включает, по меньшей мере, один алифатический углеводород, содержащий от 2 до примерно 6 атомов углерода. Алифатические углеводороды могут быть с открытой цепью, с прямой цепью или циклическими. Примеры таких углеводородов включают этан, пропан, пропилен, н-бутан, н-бутены, изобутан, линейные и разветвленные гексаны и гексены. В предпочтительном варианте С3и/или С4-углеводороды выбирают из изобутана, нормального бутана, изобутена, нормального бутена, изопропана, пропана и пропилена. В исходный материал можно также вводить разбавители, которые по природе являются огнеупорными или реакционноспособными веществами. Примеры таких разбавителей включают водород, азот, гелий, аргон, неон, СО, СО2, Н2О или предшественники воды, т. е. соединения, которые при нагревании до реакционных температур в процессе дегидроциклоолигомеризации образуют Н2О. Компонентом исходного материала при осуществлении настоящего изобретения может также служить метан.
При осуществлении способа по настоящему изобретению в качестве исходных алифатических С2-С6углеводородов предусматривается возможность использования продукта или побочного продукта процесса очистки или химической переработки нефти. Возможными примерами сырья, получаемого в результате осуществления такой технологии, являются легкие алифатические углеводороды, образующиеся и выделяемые в процессе крекинга или реформинга. Другим потенциальным источником сырья для осуществления предлагаемого способа являются продукты процесса получения синтезгаза. Еще одним предполагаемым источником сырья являются легкие алифатические углеводороды, выделяемые в устье скважины с помощью нефтедобывающего оборудования.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах.
Пример 1 . Процессы приготовления катализаторов А-Г.
I. Катализатор А.
Катализатор, включавший Ζ8Μ-5 (с молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия 75:1), который был связан 30 мас.% аморфного диоксида кремния, при 70°С три раза обрабатывали 5-кратным массовым избытком 1,0н. водного раствора нитрата аммония. Обработанный экструдат промывали до тех пор, пока электропроводность промывной воды не достигала уровня менее 1 0 мкСм/см, сушили в течение ночи при 1 00°С и затем охлаждали азотом. Экструдат пропитывали водным раствором нитрата галлия концентрацией 20 мас.% до тех пор, пока не достигали начальной влажности. Продукт выдерживали при комнатной температуре на воздухе в течение 4 ч. Далее этот продукт сушили на воздухе в течение 1 ч при 88°С, после чего кальцинировали нагревом от 35 до 510°С в течение 3,5 ч и выдержкой при 510°С в течение 10 ч. Содержание атомарного галлия в катализаторе составляло 1,92 мас.%. Этот катализатор в таблицах обозначен как катализатор А.
II. Катализатор Б.
Катализатор, включавший сердцевинные кристаллы Η-Ζ8Μ-5, в которых молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляло 75:1 и которые были связаны 30 мас.% связующих кристаллов Ζ8Μ-5, в которых молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляло 900:1, готовили вначале смешением сердцевинных кристаллов Ζ8Μ-5 с аморфным диоксидом кремния, содержавшим небольшое количество оксида алюминия, а затем формованием этой смеси с получением связанного диоксидом кремния экструдата. Далее кремнийдиоксидное связующее вещество экструдата превращали во второй цеолит путем выдержки агрегата при повышенной температуре в водном растворе, содержавшем шаблон и источник гидроксильных ионов, которых достаточно для превращения диоксида кремния в связующие кристаллы. После этого конечный связанный цеолитом цеолит промывали, сушили и кальцинировали. Перед использованием катализатор в течение ночи сушили при 1 00°С, а затем в токе азота охлаждали до комнатной температуры. Полученный материал пропитывали галлием по методу, ко торый описан выше. Содержание атомарного галлия в катализаторе составляло 1,95 мас.%.
III. Катализатор В.
Катализатор, включавший сердцевинные кристаллы Να-Ζ8Μ-5. в которых молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом алюминия составляло 75:1 и которые были связаны 30 мас.% цеолитных кристаллов структурного типа МН, в которых молярное соотношение между диоксидом кремния и оксидом галлия составляло 70:1 , готовили вначале смешением сердцевинных кристаллов Ζ8Μ-5 с аморфным диоксидом кремния, содержавшим оксид галлия, а затем формованием этой смеси с получением связанного диоксидом кремния экструдата. Далее кремнийдиоксидное связующее вещество экструдата превращали во второй цеолит путем выдержки агрегата при повышенной температуре в водном растворе, содержавшем шаблон и источник гидроксильных ионов, которых достаточно для превращения диоксида кремния в связующие кристаллы. После этого конечный связанный цеолитом цеолит промывали, сушили и кальцинировали. Перед использованием катализатора его при 70°С три раза обрабатывали 5-кратным массовым избытком 1,0н. водного раствора нитрата аммония. Полученный продукт промывали до тех пор, пока электропроводность отработавшей промывной воды не достигала уровня менее 10 мкСм/см. Продукт в течение ночи сушили на воздухе и кальцинировали нагреванием. Содержание атомарного галлия в катализаторе составляло 0,87 мас.%.
IV. Катализатор Г.
В соответствии с методом, описанным в разделе I, в катализатор, включавший цеолит Ζ8Μ-5 (с молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия 80:1), связанный 20 мас.% аморфного оксида алюминия, вводили галлий. Содержание атомарного галлия в катализаторе составляло 2,37 мас.%.
Пример 2.
Катализаторы А-Г испытывали в процессе ароматизации пропана. Катализаторы дробили и частицы классифицировали, отбирая фракцию между ситами 30 и +40 меш стандарта США. Каждый катализатор в количестве 1,5 г смешивали с 3 г фракции частиц толченого кварца 14/20 меш и заполняли смесью трубчатый реактор. Катализаторы в течение 1 ч обрабатывали при температуре 584°С с расходом 50 молей/ч Н2, разбавленного 95 об.% Ν2. Условия ароматизации во время испытаний включали температуру 550°С, среднечасовую скорость подачи пропана в качестве сырья (СЧСПС) 2 и манометрическое давление 0,7 фунта/кв.дюйм (4,83 кПа). Для анализа образующихся продуктов применяли газовую хроматографию. Степень конверсии пропана и выход ароматических С6
С8- и С|-С2-соединений приведены в представленной ниже таблице I.
Таблица I
| Катализатор | Время работы (ч) | Степень конверсии С3 (%) | Выход ароматических С6-С8соединений (%) | Выход С1-С2соединений (%) |
| А | 8,67 | 63,5 | 35,5 | 11,5 |
| Б | 3,92 | 51,6 | 49,2 | 29,5 |
| В | 6,68 | 46,1 | 35,7 | 34,8 |
| Г | 3,33 | 89,2 | 15,6 | 2,2 |
Применение катализаторов А и Б позволяло достигать высокой степени конверсии в ароматические соединения. Хорошие рабочие характеристики проявлял и катализатор В, хотя он содержал примерно на 50% меньше галлия, чем катализатор Б.
Пример 3. Катализаторы А-Г испытывали на дезактивацию с созданием условий, указанных в примере 2, за исключением того, что для катализаторов Б и В значения СЧСПС составляли 1,0, а манометрическое давление было равным 0,2 фунта/кв.дюйм (1,38 кПа). Конверсию пропана контролировали во времени и по угловому коэффициенту линии на графике зависимости 1п[1п(1/1-х)] от времени, где х обозначает степень фракционной конверсии пропана, рассчитывали постоянную первого порядка для скорости дезактивации катализатора. Количество кокса в массовых процентах на протяжении эксперимента определяли делением количества кокса в катализаторе на время работы катализатора. Время работы составляло: для катализатора А 43 ч, для катализатора Б 114 ч, для катализатора В 52 ч и для катализатора Г 91 ч. Полученные результаты представлены в таблице II.
Таблица II
| Катали- затор | Дезактивация кфакт. (1/ч) | Количество кокса (мас.%), образующегося за час процесса |
| А | 0,026 | 0,082 |
| Б | 0,017 | 0,057 |
| В | 0,031 | 0,142 |
| Г | 0,055 | 0,132 |
Одно из преимуществ настоящего изобретения состоит в том, что связанный цеолитом цеолитный катализатор дезактивируется медленнее цеолитных катализаторов, связанных обычным образом, содержащих эквивалентные количества галлия. Эти данные показывают, что скорость дезактивации катализатора Б была, по крайней мере, на 35% меньше скорости дезактивации катализатора А.
Пример 4.
Катализатор Б селективировали гексаметилдисилоксаном (ГМДС) посредством нагрева катализатора до 500-599°С и последующего его контактирования с сырьем, содержащим толуол и 1 мас.% ГМДС при СЧСПС 4,1 и под манометрическим давлением 1 фунт/кв.дюйм (6895 кПа). Молярное соотношение между водородом и толуолом в сырье составляло 2:1. Данные конверсии толуола представлены ниже в таблице III.
Таблица III
| Время работы (ч) | Температура (°С) | Конверсия толуола (%) | Молярное соотношение между бензолом и ксилолами | Селективность* в отношении параксилола (%) |
| 1,38 | 500 | 3,35 | 0,63 | 62,0 |
| 3,13 | 525 | 4,48 | 0,58 | 63,2 |
| 5,18 | 599 | 11,6 | 0,63 | 60,6 |
| 8,12 | 599 | 7,1 | 0,74 | 69,4 |
| 10,59 | 599 | 5,8 | 0,72 | 76,1 |
| 13,05 | 599 | 4,87 | 0,71 | 78,8 |
*Селективность в отношении ПК = [ПК/(ПК + МК +
ОК)] х 100.
После селективирования обработанный катализатор Б (который в приведенной ниже таблице IV обозначен как Б-Т) и необработанный катализатор Б испытывали в процессе ароматизации пропана. Условия включали 550°С, СЧСПС 1,0 и манометрическое давление 0,2 фунта/кв.дюйм (1,38 кПа). Результаты этих испытаний представлены в приведенной ниже таблице IV.
Таблица IV
| Катализатор | Время работы (ч) | Степень конверсии С3(%) | Выход ароматических С6-С8соединений (%) | Выход С1-С2соединений (%) | Выход ксилола (%) | Селективность в отношении параксилола (%) |
| Б | 4,75 | 69,8 | 40,9 | 26,3 | 7,2 | 28,3 |
| Б-Т | 0,52 | 37 | 41,7 | 26,9 | 7,9 | 59,5 |
| Б-Т | 10,05 | 32,3 | 42,5 | 24,4 | 9,1 | 55,5 |
| Б-Т | 19,58 | 28,3 | 46,7 | 20,4 | 10,0 | 52,6 |
| Б-Т | 29,17 | 20,5 | 48,1 | 24,3 | 10,6 | 55,7 |
| Б-Т | 38,72 | 17,3 | 47,1 | 24,8 | 10,6 | 56,7 |
| Б-Т | 48,3 | 13,8 | 47,2 | 27,3 | 10,1 | 59,5 |
| Б-Т | 61,05 | 11 | 46,3 | 29,4 | 10,0 | 61,9 |
Как показывают результаты испытаний, связанный цеолитом цеолитный катализатор проявляет хорошую селективность в отношении ароматических С6-С8-соединений, а при применении в этом процессе в селективированном состоянии обеспечивает возможность получения продуктов, которые обогащены параксилолом в сравнении с содержанием других ксилоловых изомеров.
Claims (24)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1 . Способ получения ароматических углеводородов дегидроциклоолигомеризацией алифатических углеводородов, который включает контактирование исходного материала, содержащего алифатические углеводороды, в условиях дегидроциклоолигомеризации со связанным цеолитом цеолитным катализатором, который не содержит заметных количеств нецеолитного связующего вещества и включает (а) первые кристаллы первого цеолита с промежуточными размерами пор, обладающего кислотной активностью, и (б) связующее вещество, включающее вторые кристаллы второго цеолита, обладающего более низкой кислотной активностью, чем первый цеолит.
- 2. Способ по п. 1 , в котором используют катализатор, характеризующийся срастанием вторых кристаллов и формированием, по мень шей мере, частичного покрытия на первых кристаллах.
- 3. Способ по п. 1 или 2, в котором катализатор включает менее 5 мас.% нецеолитного связующего вещества в пересчете на объединенную массу первого цеолита и второго цеолита.
- 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором средний размер частиц первых кристаллов составляет, по меньшей мере, 0,1 мкм, а средний размер частиц вторых кристаллов меньше среднего размера частиц первых кристаллов.
- 5. Способ по п.4, в котором первые кристаллы характеризуются средним размером частиц от примерно 1 мкм до примерно 6 мкм, а вторые кристаллы характеризуются средним размером частиц от примерно 0,1 мкм до примерно 0,5 мкм.
- 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первый цеолит и второй цеолит независимо друг от друга представляют собой алюмосиликатный цеолит или галлийсиликатный цеолит.
- 7. Способ по п.6, в котором первый цеолит представляет собой алюмосиликатный цеолит с молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия от 20:1 до 300:1.
- 8. Способ по п.6 или 7, в котором второй цеолит представляет собой алюмосиликатный цеолит с молярным соотношением между диоксидом кремния и оксидом алюминия более 200:1.
- 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором второй цеолит представляет собой цеолит с промежуточным размером пор.
- 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором структурный тип первого цеолита выбирают из группы, включающей АЕЬ, МИ, МЕЬ, МТУ. МТТ, РЕК, ΤΟΝ и ЕИО.
- 11. Способ по п. 1 0, в котором первый цеолит характеризуется структурой МИ.
- 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором второй цеолит характеризуется структурой МН или МЕЬ.
- 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором второй цеолит имеет тот же структурный тип, что и первый цеолит.
- 14. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором вторым цеолитом служит силикалит или силикалит 2.
- 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором первым цеолитом служит КАФО-11.
- 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором вторым цеолитом служит АЛФО-11.
- 17. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор включает, по меньшей мере, один металлический компонент, выбранный из элементов групп ΙΙΒ-ΐνΒ Периодической таблицы элементов, предпочтительно галлий.
- 18. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор селективируют.
- 19. Способ по п.18, в котором катализатор селективируют селективирующим агентом, представляющим собой соединение кремния, предпочтительно гексаметилдисилоксан.
- 20. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором катализатор получают выдержкой связанного диоксидом кремния агрегата, включающего первые кристаллы первого цеолита, при повышенной температуре в водном ионном растворе, содержащем гидроксильные ионы.
- 21 . Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором алифатические углеводороды содержат от 2 до примерно 6 атомов углерода.
- 22. Способ по п.21, в котором алифатические углеводороды включают изобутан, нормальный бутан, изобутен, нормальный бутен, пропан или пропилен.
- 23. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором условия дегидроциклоолигомеризации включают температуру от примерно 350 до примерно 650°С, и/или давление от примерно 0,1 до примерно 2,03 МПа (от 1 до 2 атм), и/или среднечасовую скорость подачи жидкости от примерно 0,2 до примерно 5 объемов жидкости, которой служат алифатические углеводороды, в час на объем каталитической композиции.
- 24. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором продукт содержит параксилол в количествах, превышающих равновесные.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1855196P | 1996-05-29 | 1996-05-29 | |
| PCT/US1997/009608 WO1997045386A1 (en) | 1996-05-29 | 1997-05-29 | Process for producing aromatic compounds from aliphatic hydrocarbons |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199801039A1 EA199801039A1 (ru) | 1999-06-24 |
| EA001226B1 true EA001226B1 (ru) | 2000-12-25 |
Family
ID=21788520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199801039A EA001226B1 (ru) | 1996-05-29 | 1997-05-29 | Способ получения ароматических соединений из алифатических углеводородов |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5998686A (ru) |
| EP (1) | EP0914311B1 (ru) |
| JP (1) | JP2001501588A (ru) |
| KR (1) | KR20000016071A (ru) |
| CN (1) | CN1078194C (ru) |
| AU (1) | AU737781B2 (ru) |
| BR (1) | BR9709622A (ru) |
| CA (1) | CA2254893A1 (ru) |
| DE (1) | DE69705623T2 (ru) |
| EA (1) | EA001226B1 (ru) |
| WO (1) | WO1997045386A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2715713C2 (ru) * | 2014-04-24 | 2020-03-03 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Катализатор гидрокрекинга среднего дистиллята, содержащий базовый экструдат, имеющий высокий объём нанопор |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6040259A (en) * | 1996-05-29 | 2000-03-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metal-containing zeolite catalyst, preparation thereof and use for hydrocarbon conversion |
| DE69805003T2 (de) * | 1997-12-03 | 2002-11-14 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Herstellung einer durch eine zeolith von mfi-strukturtyp gebundenen zeolith und ihre verwendung |
| AU1620299A (en) | 1997-12-03 | 1999-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst comprising a zeolite partially coated with a second zeolite, its use for hydrocarbon conversion |
| EP1038856A1 (en) * | 1999-03-24 | 2000-09-27 | Abb Research Ltd. | Fuel synthesis by electric barrier discharge process |
| EP1038855A1 (en) * | 1999-03-24 | 2000-09-27 | Abb Research Ltd. | Fuel synthesis by electric barrier discharge process |
| US6872865B1 (en) * | 2000-01-06 | 2005-03-29 | Uop Llc | Selective disproportionation catalyst and process |
| EP1232133A1 (en) * | 2000-03-23 | 2002-08-21 | Abb Research Ltd. | Fuel synthesis |
| EP1162184A1 (en) * | 2000-06-08 | 2001-12-12 | Abb Research Ltd. | Gasoline production by dielectric barrier discharge |
| RU2188225C1 (ru) * | 2001-02-19 | 2002-08-27 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения ароматических углеводородов (варианты) |
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| AU2003253666A1 (en) * | 2002-06-19 | 2004-01-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Manufacture of xylenes by reactive distillation of reformate |
| US7119239B2 (en) * | 2002-06-19 | 2006-10-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Manufacture of xylenes using reformate |
| EP1523535A1 (en) * | 2002-06-19 | 2005-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Manufacture of xylenes from reformate |
| US20040030210A1 (en) * | 2002-06-19 | 2004-02-12 | Mohr Gary D. | Manufacture of xylenes from reformate |
| US20060112535A1 (en) * | 2004-05-13 | 2006-06-01 | Petur Thors | Retractable finning tool and method of using |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US7268094B2 (en) * | 2003-08-18 | 2007-09-11 | Chevron U.S.A. Inc. | Mixed matrix membrane with super water washed silica containing molecular sieves and methods for making and using the same |
| AU2003278771A1 (en) * | 2003-09-08 | 2005-04-21 | Uop Llc | A process for preparing a catalyst with a non-acidic binder and a process for using the catalyst to produce aromatics |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| JP2006305408A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Tosoh Corp | 芳香族化反応触媒とその触媒を用いた芳香族炭化水素の製造方法 |
| JP4972294B2 (ja) * | 2005-07-08 | 2012-07-11 | 勝 市川 | 低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法 |
| SG187456A1 (en) | 2006-02-03 | 2013-02-28 | Grt Inc | Separation of light gases from halogens |
| EP2457887A1 (en) | 2006-02-03 | 2012-05-30 | GRT, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| KR100718014B1 (ko) | 2006-03-10 | 2007-05-14 | 한국화학연구원 | 제올라이트를 이용한 올레핀의 삼량체 제조방법 및 그를이용한 고비점알킬레이트 제조 방법 |
| US7645913B2 (en) * | 2007-01-19 | 2010-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Liquid phase alkylation with multiple catalysts |
| US7998438B2 (en) | 2007-05-24 | 2011-08-16 | Grt, Inc. | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| US8415517B2 (en) | 2008-07-18 | 2013-04-09 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| US9687827B2 (en) | 2012-03-30 | 2017-06-27 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Silicate-coated MFI-type zeolite, method of producing the same, and method of producing p-xylene using the same |
| JP5949069B2 (ja) * | 2012-04-03 | 2016-07-06 | 株式会社明電舎 | 低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法 |
| US20170057888A1 (en) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | Shell Oil Company | Separation of catalyst and hydrogen acceptor after aromatization of a methane containing gas stream |
| US10202318B2 (en) | 2015-09-25 | 2019-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst and its use in hydrocarbon conversion process |
| KR102215589B1 (ko) | 2015-11-18 | 2021-02-15 | 삼성전자주식회사 | 냉장고 도어의 힌지 지지장치 |
| CN109310999A (zh) | 2016-04-25 | 2019-02-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化芳构化 |
| US20180229198A1 (en) | 2017-02-16 | 2018-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fixed bed radial flow reactor for light paraffin conversion |
| CA3130846A1 (en) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Mesoporous catalyst compounds and uses thereof |
| CN111644197A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-09-11 | 北京化工大学 | 低温甲烷转化制芳烃的催化体系、制备方法及应用 |
| CN114426447A (zh) * | 2020-09-28 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种以富含碳四碳五的烷烃为原料生产芳烃的工艺 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3965207A (en) * | 1975-01-06 | 1976-06-22 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| US5098894A (en) * | 1984-04-09 | 1992-03-24 | Toa Nenryo Kogyo K.K. | Binderless zeolite catalysts, production thereof and catalytic reaction therewith |
| US4582815A (en) * | 1984-07-06 | 1986-04-15 | Mobil Oil Corporation | Extrusion of silica-rich solids |
| US4652360A (en) * | 1985-07-22 | 1987-03-24 | Mobil Oil Corporation | Base-exchanged zeolite compositions with shape-selective metal functions |
| FR2600557B1 (fr) * | 1986-06-24 | 1993-03-19 | Elf France | Systemes zeolitiques binaires, leur synthese et leur utilisation |
| GB8704365D0 (en) * | 1987-02-25 | 1987-04-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l preparation |
| US4746763A (en) * | 1987-04-22 | 1988-05-24 | Uop Inc. | Process for producing aromatic compounds from C2 -C6 aliphatic hydrocarbons |
| GB8800046D0 (en) * | 1988-01-04 | 1988-02-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Zeolite l |
| GB9013916D0 (en) * | 1990-06-22 | 1990-08-15 | Ici Plc | Zeolites |
| GB9101456D0 (en) * | 1991-01-23 | 1991-03-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing substantially binder-free zeolite |
| DE69511575T2 (de) * | 1994-11-23 | 2000-04-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen unter verwendung eines durch zeolith gebundenen zeolithkatalysators |
-
1997
- 1997-05-29 EA EA199801039A patent/EA001226B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-05-29 WO PCT/US1997/009608 patent/WO1997045386A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-05-29 EP EP97937945A patent/EP0914311B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-29 AU AU40385/97A patent/AU737781B2/en not_active Ceased
- 1997-05-29 DE DE69705623T patent/DE69705623T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 BR BR9709622A patent/BR9709622A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-05-29 KR KR1019980709638A patent/KR20000016071A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-05-29 JP JP09543069A patent/JP2001501588A/ja active Pending
- 1997-05-29 CN CN97195735A patent/CN1078194C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 US US08/865,631 patent/US5998686A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 CA CA002254893A patent/CA2254893A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2715713C2 (ru) * | 2014-04-24 | 2020-03-03 | Шеврон Ю.Эс.Эй. Инк. | Катализатор гидрокрекинга среднего дистиллята, содержащий базовый экструдат, имеющий высокий объём нанопор |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2254893A1 (en) | 1997-12-04 |
| JP2001501588A (ja) | 2001-02-06 |
| CN1222899A (zh) | 1999-07-14 |
| US5998686A (en) | 1999-12-07 |
| EP0914311B1 (en) | 2001-07-11 |
| DE69705623T2 (de) | 2002-05-16 |
| EA199801039A1 (ru) | 1999-06-24 |
| BR9709622A (pt) | 1999-08-10 |
| KR20000016071A (ko) | 2000-03-25 |
| AU4038597A (en) | 1998-01-05 |
| DE69705623D1 (de) | 2001-08-16 |
| AU737781B2 (en) | 2001-08-30 |
| CN1078194C (zh) | 2002-01-23 |
| EP0914311A1 (en) | 1999-05-12 |
| WO1997045386A1 (en) | 1997-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA001226B1 (ru) | Способ получения ароматических соединений из алифатических углеводородов | |
| EA002376B1 (ru) | Способ получения параксилола | |
| EP1115657B1 (en) | Preparation of high silica zeolites bound by zeolite and use thereof | |
| JP4197740B2 (ja) | ゼオライト触媒及び炭化水素変換のための使用 | |
| JP4067126B2 (ja) | 大結晶ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化 | |
| KR101646299B1 (ko) | 고 활성 ｍｔｔ 골격구조 유형 분자체 | |
| JPS6052084B2 (ja) | アルミニウムの存在しない外殻を有する結晶性ゼオライト | |
| JPH10509720A (ja) | 二段床式キシレン異性化 | |
| JPH0455174B2 (ru) | ||
| BG106250A (bg) | Метод за превръщане на въглеводороди и използван за това катализатор | |
| JPH11501286A (ja) | ゼオライト結合ゼオライト触媒を用いる炭化水素転化プロセス | |
| CS218565B2 (en) | Catalyser for selective production of the p-dialkylbenzenes | |
| JP5588973B2 (ja) | 結晶質メタロシリケートの製造方法 | |
| WO2016073182A1 (en) | Zeolite synthesis with dominant and secondary templates | |
| JP5588972B2 (ja) | 結晶質メタロシリケートの製造方法 | |
| MXPA01011229A (es) | Catalizador de zeolita ligada con zeolita, a la medida, y su uso conversion de hidrocarburos. | |
| KR20130051447A (ko) | 촉매 지지체의 제조 방법 | |
| KR20000016072A (ko) | 알킬방향족 탄화수소의 이성질화 방법 | |
| US6228789B1 (en) | Silylated water vapor treated zinc or gallium promoted zeolite and use thereof for the conversion of non-aromatic hydrocarbons to olefins and aromatic hydrocarbons | |
| RU2739200C2 (ru) | Композиция катализатора и способ изомеризации | |
| KR100490511B1 (ko) | 제올라이트 촉매 및 탄화수소 전환반응에 있어서의 그의 용도 | |
| MXPA98009942A (es) | Proceso para producir compuestos aromaticos de hidrocarburos alifaticos | |
| JPH0938497A (ja) | 芳香族炭化水素変換用触媒及び該変換用触媒を用いた 芳香族炭化水素の変換方法 | |
| MXPA98009943A (en) | Methyling of toluene to para-xil | |
| KR20000016113A (ko) | 톨루엔의 파라-크실렌으로의 메틸화 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |