KR100882016B1 - 시클로 헥산올 탈수소 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
산화구리, 산화아연계 촉매 또는 산화구리, 산화규소계 촉매에 팔라듐, 백금, 루테늄 중의 1 종류의 귀금속을 미량 첨가하는 것에 의한 촉매에서, 공침법 또는 혼련법과 스프레이법의 조합에 의하여 제조된 활성, 선택성에 우사한 산화구리계 시클로 헥산올 탈수소 반응용 촉매를 제공한다. 본 발명에 관한 시클로 헥산올 탈수소 효소는 고활성, 고선택성 촉매이고, 종래 촉매에 비교하여 저온에서의 사용, 시클로 헥산온의 고수율 생산이 기대된다.
Description
본 발명은 220~260℃의 저온에서 시클로 헥산올을 탈수소하여 시클로 헥산온을 제조하는 촉매 및 그 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
통상, 시클로 헥산온은 시클로 헥산올을 탈수소 하는 방법에 의하여 공업적으로 제조되며, 220~260℃의 저온에서 탈수소 하는 방법 및 350~450℃의 고온에서 탈수소 하는 방법이 있다. 저온에서 시클로 헥산올을 탈수소하는 경우는 통상 산화구리계 촉매가 사용되며, 산화구리를 주체로 하여 Zn, Cr, Fe, Ni 등의 금속류, 알칼리 금속류, 알칼리토류 금속류, Al, Si, Ti 등의 내열성 금속 산화물 등을 첨가한 촉매가 공지되어 있다.
또, 산화구리계 촉매에 귀금속류를 첨가한 촉매도 특허 중에 볼 수 있으나, 그 건수는 소수이다. 예를 들면, Pd를 첨가한 촉매가 미국특허 US 5,227,530호 공보 및 구소련 특허 SU 891,145호 공보에, Ru를 첨가한 촉매가 구소련 특허 SU 978,909호 공보에 개시되어 있다.
미국 특허 US 5,227,530호 공보에 개시되어 있는 촉매는 필수 성분으로 Cu, Al, Cr, B를 함유하고, 이들 4 성분으로 되는 촉매 전구체를 600~1,500℃의 고온에서 열처리함으로써, X선에 특유 회절선을 보이는 구조체를 제조하고, 이어서 필요에 따라 0.05~50 %의 Pd 또는 K 등을 후첨가하는 것에 의하여 조제된 촉매이다. 또 구소련 특허 SU 891,145호 공보에 개시되어 있는 촉매는 Cu, Co, Pd의 염화물 혼합 수용액에 알칼리성 차아(次亞)인산 나트륨 수용액을 가열하에 첨가하여 인산염류 침전을 생성하여 조제되고, 최종 촉매 중의 Cu, Co는 인산염으로 존재하는 촉매이다.
한편 구소련 특허 SU 978,909호 공보에 개시되어 있는 촉매는 Cu, Zn을 주체로 하고, 촉진제로서 Ru, BaO를 첨가하는 촉매로서, 이들 혼합물로서의 첨가량이 0.3~10 중량%, BaO 및 Ru의 혼합비가 BaO/Ru = 2 : 1 (중량비)인 것으로서, 귀금속으로서의 Ru를 0.1~3.3%의 범위에서 함유하는 촉매이다.
공업적으로 시클로 헥산올을 탈수소하여 시클로 헥산온을 제조하는 경우, 시클로 헥산올 전환율을 실용적인 레벨로 유지하면서 반응을 행하는 것이 일반적이다. 따라서 촉매 활성이 저하에 대응하여, 전환율 레벨을 유지하기 위하여 반응온도를 상승시키는 것이 필요하다. 그 결과, 내열성이 낮은 산화구리계 촉매를 바람직하지 않은 온도조건에서 사용하는 문제가 있고, 그에 따라 촉매 수명에 영양을 미치게 되고, 장기간 안정적으로 사용하기가 곤란하였다.
상기 기술된 반응 온도를 상승시키는 조작은 촉매 활성이 경시적(輕時的)으로 변화하는 한 필수적이고 불가피하다. 그러나 실용적인 전환율 레벨을 대폭으로 상회하는 전환율을 보이는 고활성 촉매가 개발되면, 조작 개시온도를 낮게 설정하여 보다 온화한 온도 조건에서 촉매를 사용할 수 있고, 열부하의 영향에 의하여 성능 저하를 피하는 것도 가능해진다. 더욱이 고활성 촉매는 사용에 의하여 필연적으로 발생하는 시간 경과에 따른 활성 열화에 대해서도 허용되는 전환율 저하폭이 크기 때문에, 필요한 반응 온도를 상승시키기까지의 기간이 길어진다. 그 결과, 고활성 촉매는 장기간 안정적인 조업을 가능하게 할 뿐 아니라, 그 촉매수명도 연장된다. 따라서, 고활성 촉매의 개발이 소망되고 있다.
본 발명자들은 촉매활성을 상승시키기 위한 예의 검토를 반복하여, 산화구리를 주체로 하여 미량의 귀금속을 첨가하면 촉매 성능은 현저하게 상승시키고, 팔라듐, 백금 및 루테늄의 첨가에 의하여 특히 그 우수성이 있음을 인식하고, 다시 상세한 검토를 추가한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그런데, 공업 촉매로서 구비해야 할 실용적인 촉매 특성은 단순히 고활성이라는 것만으로는 불충분하다. 목적으로 하는 생성물의 수율을 상승시키기 위하여 고선택성인 것, 또는 촉매의 취급에 있어서 분화(粉化) 등이 없고 동시에 장시간 사용에 견디는 기계적 강도를 가지고 있는 것 등이 필요하다. 이러한 특성은 산화구리와 귀금속만을 조합시킨 촉매에서는 실현 불가능하기 때문에, 공업 촉매로 하여 이용할 수 없었다. 따라서, 본 발명자들은 실용적인 촉매특성을 부여함과 동시에 일층의 성능을 향상시키기 위하여 다양한 첨가물 성분류의 각각의 첨가에 관하 여 여러 종류의 연구를 부가하였다.
그 결과, 산화구리 및 귀금속을 필수성분으로 하는 산화구리계 촉매에서, 귀금속 성분으로서 Pd, Pt, Ru 로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류의 원소를 20~400ppm 함유하고, 실용적인 촉매 특성을 실질적으로 향상시킨 첨가물 성분으로서 Al, Zn, Si 로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류의 금속 산화물을 함유하며, 선택적으로 첨가물 성분류에 합하여 가할 수 있도록 실용상의 효과를 더욱 향상시키는 임의 첨가물 성분으로서 Na, Ca 로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류의 성분을 더욱 함유하는 시클로 헥산올 탈수소 촉매를 발명하기에 이르렀다. 상기 첨가물 성분은 단독으로 첨가될 수 있는데 비하여, 상기 임의 첨가물 성분은 상기 첨가물 성분과 조합하여 첨가된다는 점에 유의하여야 한다.
상기 기재의 제조 방법은, 촉매 원료로서 구리 성분 및 첨가성분으로서 Al, Zn, Si 로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류의 금속 수용성 화합물 또는 산화물 졸을 포함한 침전 모액을 사용하며, 알칼리와의 중화 반응에 따른 침전 생성, 수세 후, 다시 임의 첨가성분으로서 Na, Ca 로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류 성분의 수산화물, 또는 그들 수용성 화합물 등의 화합물을 첨가하고, 여과, 열처리, 성형을 행한 중간 성형물을 얻든지, 혹은 구리 성분과 첨가물 성분의 침전 모액을 알칼리 중화 반응으로 침전을 생성하고, 수세, 여과, 열처리, 성형 후에 수득된 성형물에 이의 첨가성분으로서 Na, Ca 들의 적어도 어느 한 종류 성분의 질산염, 황산염, 염화물 또는 탄산염으로부터 선택되는 수용성 화합물을 포함하는 수용액을 스프레이 담지하는 것에 의하여 중간 성형물을 얻고, 이어서 생성된 중간 생성물은 스프레이 담지되는 귀금속 성분의 염류를 함유하는 수용액으로 담지되는 것을 특징으로 한다.
상기 촉매의 다른 제조 방법은, 촉매원료로서 산화구리, 수산화구리, 염기성 탄산구리로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류를 구리 성분으로 사용하고, 첨가물 성분으로 Al, Zn, Si로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류의 금속 화합물을 사용하고, 또한 임의 첨가 성분으로 Na, Ca로부터 선택되는 적어도 한 종류 성분의 화합물을 필요에 따라 사용한다. 그것들을 혼련(混練), 열처리, 성형, 또는 혼련, 성형, 열처리를 행한 중간 성형물을 얻고, 이어서 귀금속 성분의 염류를 함유하는 수용액을 수득된 중간 성형물 위에 스프레이 담지하는 것을 특징으로 한다.
각 성분을 산화물로 환산하여 %로 표시한 경우, 본 발명의 촉매는 필수 성분으로의 산화구리 30~95%, 귀금속 20~400ppm(0.002~0.04%)이고, 촉매의 실용적 특성을 위하여 첨가물 성분이 3~69.7% 가해지고, 상기 첨가물 성분과 함께 임의적으로 가해지는 임의 첨가물 성분은 0.1~5%이다.
산화구리 함유량이 30%보다 낮은 경우는 촉매 활성이 충분하지 않고, 95%보다 높은 경우는 기계적 강도 또는 내열성이 저하되기 때문에 실용상 문제를 야기한다. 귀금속 함유량이 20ppm보다 낮은 경우는 활성 향상 효과가 불충분하고, 400ppm보다 높은 경우는 첨가 효과에 포화현상이 나타나고 첨가량 증가에 대한 활성 향상 효과가 감소될 뿐 아니라, 더욱이 부(負)효과로서 선택율이 저하되는 심각한 악영향이 생기게 된다. 첨가물 성분 및 임의 첨가물 성분의 함유량이 각각 3~69.7% 및 0.1~5%의 범위로부터 벗어나면, 공업촉매로서의 특성들, 특히 기계적 강도, 내열성 및 선택성 등의 어느 것에 대하여 사용상 문제를 갖는 촉매로 되고 만다.
더욱이 본 발명 촉매는, 구리 성분 및 첨가물 성분의 수용성 화합물 공존하, 혹은 구리 성분 및 첨가물 성분의 산화물 졸 공존하에서 알칼리와 반응시켜 공침법(共沈法)으로 침전물을 얻고, 임의 첨가 성분의 수산화물 또는 수용성 화합물을 첨가 조제 후, 귀금속 성분을 스프레이로 첨가하여 제조될 수 있다. 또는 공침법과 스프레이법의 조합에 따른 방법, 혹은 귀금속을 제외한 전체 화합물을 혼련, 열처리, 성형, 혹은 혼련, 성형, 열처리하는 것에 의하여 중간 성형물을 얻고, 이어서 귀금속 성분을 스프레이 첨가하여 제조될 수 있다. 혼련법과 스프레이법의 조합에 따른 방법에 의하여 조제되어 각각의 조제법에 적합한 원료가 사용된다.
구리성분원료에 관하여, 촉매가 공침조작을 경유하여 조제된 경우는, 수용성이라면 어떠한 구리 화합물도 사용할 수 있으나, 황산염, 질산염, 염화물 등이 경제적으로 바람직하고, 촉매가 혼련조작을 경유하여 조제된 경우는 구리 성분은 촉매독이 되는 성분을 포함하지 않는 구리 화합물인 것이 필요하며, 실용적으로 각종 화합물들에서 염기성 탄산구리, 수산화구리, 산화구리 등이 바람직하다.
귀금속 성분은 스프레이 법에 의하여 첨가되므로, 수용성인 것이 필요하고, 팔라듐에 대해서는 염화 팔라듐, 염화 팔라듐산 나트륨, 질산 팔라듐, 황산 팔라듐, 테트라클로로 팔라듐산염류, 디클로로 디아민 팔라듐, 디니트로 폴리아민 팔라 듐 류가 바람직하다. 또, 백금에 대해서는 염화 백금산, 질산 백금, 디니트로 디아민 백금 등이 바람직하다. 더욱이, 루테늄에 대해서는 염화 루테늄, 질산 루테늄 등이 바람직하다.
촉매가 공침조작을 경유하여 조제된 경우, 첨가물 성분 원료로서는 수용성 화합물, 또는 산화물 졸이 사용되며, 이 수용성 화합물은 Al, Zn, Si로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류 금속의 질산염, 황산염, 염화물 등이 실용적이어서 바람직하다. 또, 임의 첨가 성분 원료로서는 수산화물, 또는 수용성 화합물이 사용되는데, 이들 화합물 등은 Na, Ca 로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류 성분의 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염 또는 염화물 등이 좋고, 구리성분 및 첨가성분의 침전생성, 수세종료 후의 침전물 슬러리에의 첨가에 의한 담지, 또는 귀금속 성분의 스프레이 전, 혹은 귀금속 성분과 함께 스프레이 법에 따라 담지할 수 있다.
촉매가 혼련조작을 경유하여 조제된 경우, 첨가물 성분 및 임의 첨가물 성분의 원료로서는 어떠한 촉매독이 되는 성분을 함유하지 않는 화합물이 바람직하고, 첨가물 성분은 Al, Zn, Si로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류 금속의 탄산염류, 수산화물류 또는 산화물류 등이 실용적으로 바람직하다. 또 임의 첨가물 성분은 Na, Ca로부터 선택되는 적어도 한 종류 성분의 탄산염류, 수산화물류 또는 산화물류 등이 바람직하다.
촉매가 공침조작을 경유하여 조제된 경우, 구리 성분 및 첨가물 성분의 수용 성 화합물이 용해된 침전모액, 혹은 첨가 성분으로서 산화물 졸을 사용한 경우는 그 산화물 졸을 현탁시킨 침전모액을 조제하고, 이어서 알칼리와의 중화반응에 따라 침전물을 생성시키고, 수세 후에 임의 첨가 성분을 첨가하고, 건조, 소성(燒成)을 행한 후, 추출 또는 타정(打錠)하는 것에 의하여 중간 성형물을 얻는다. 또는 침전물을 수세, 건조, 소성, 성형 후에 임의 첨가 성분의 화합물을 함유하는 수용액을 그 상면에 스프레이 담지 후 소성시켜 중간 성형물을 얻는다. 그 후 귀금속 성분의 수용액을 수득된 중간 성형물 위에 스프레이하는 것에 의하여 담지시킨 후, 소성하여 최종 촉매를 얻는다.
촉매가 혼련조작을 경유하여 조제된 경우, 상기 귀금속 성분 이외의 원료 화합물류에 물을 가하여 혼련하고, 이어서 건조, 소성을 행한 후 성형한다. 압출 성형의 경우는 혼련 후 성형하고 이어서 건조, 소성시켜도 좋다. 수득된 중간 성형물 위에 기 준비되어 있는 귀금속 화합물의 수용액을 스프레이 하고, 더욱 소성을 가하는 것에 의하여 최종 촉매를 얻는다.
촉매 조제 과정에서의 열처리는 성형 촉매에 기계적 안정을 부여하기 위하여 행해진다. 상기 열처리의 소성 온도 범위는 300~500℃가 바람직하다. 소성 온도가 300℃보다 낮은 경우는 반응을 위한 사용 중의 기계적 강도가 충분하지 않고, 또 500℃보다 높은 경우에는 산화구리의 결정 성장이 야기되기 때문에 고성능 촉매를 얻을 수 없다. 따라서, 본 발명의 촉매는 미국 특허 US 5,227,530호 공보에 개시되 어 있는 60~1500℃에서 소성된 귀금속 함유 촉매와는 명백하게 다르게 되고, 이와 같은 고온에서 소성하면 본 발명 촉매의 우수한 활성이 상실되고 만다.
본 발명 촉매의 귀금속 성분의 첨가량이 20~400ppm (0.002~0.04%)인 것은 본 발명 촉매에 있어서 중요한 포인트로서, 귀금속 함유 촉매로서 공지의 미국 특허 US 5,227,530호 공보 및 구소련 특허 SU 978,909호 공보에 개시되어 있는 귀금속 함유량, 0.05~50% 및 0.1~3.3%를 본 발명 촉매에 적용하면, 촉매 선택성이 저하되어 실용 촉매로는 얻어지지 않는다. 따라서, 본 발명 촉매는 이들 공지 촉매와는 본질적으로 다른 촉매로서, 이들의 지견(知見)으로부터 용이하게 유추할 수 있는 촉매는 아니다.
더욱이 각각의 귀금속 촉매가 구소련 특허 SU 891,145호 공보에 개시되어 있지만, 이 촉매는 알칼리성 아차인산염류와 가성(苛性) 카리(수산화칼륨)의 혼합 용액을 침전제로서 사용하고 있어, 촉매 성분은 인산염류로서 침전하고, 촉매 중에는 그 염류인 채 존재하는 것이므로, 최종적으로는 촉매 성분이 산화물로서 존재하는 본 발명 촉매와는 서로 다르다. 또 그 공지 촉매의 귀금속 함유량은 0.1~3.3%로 높은 것이라는 점에서도 본 발명 촉매와는 다르게 되었다는 것은 분명하다.
이어서, 본 발명의 내용을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 또, 본 발명 촉매의 성능은, 촉매를 수소 환원시킨 후, 시클로 헥산올 탈수소 반응을 행하는 것에 의하여 확인하였다. 촉매 환원 및 시험 조건, 그리고 촉매 성능을 보이는 활성 및 선별성의 산출방법은 다음과 같다.
1. 촉매 환원 및 시험 조건
촉매량 5 ml
환원조건 가스 유량 1.6 L/min
온도 200 ℃
시간 17 hr.
가스 조성 수소 2%, 질소 98%
촉매량 5 ml
시험조건 LHSV 5 hr. -1
압력 상압
반응 온도 220 ℃, 240 ℃, 260 ℃
반응 시간 30 hr.
원료 조성
시클로 헥산올 98%
물 2%
2. 활성 및 선택성의 산출 방법.
촉매 성능으로서 활성 및 선택성을 하기에 따라 산출하였다.
활성 : 각 반응 온도에서 반응물 및 생성물 중의 시클로 헥산올 함유량을 가스 크로마토그래피에 의하여 정량하고, 하기식에 따라 전환율을 구하고, 그 평균치를 가지고 촉매활성으로 하였다.
전환율 (%) = (A - B) / (A) × 100
선택성 : 반응물, 생성물 중의 시클로 헥산올의 함유량 및 생성물 중의 시클로 헥산온의 함유량을 가스 크로마토그래피에 의하여 정량하고, 하기식에 따라 선택율을 구하여 전환율과의 관계를 도시하고, 시클로 헥산올 전환율 50%에서의 선택율을 내삽하여 구하고, 선택성으로 하였다.
선택율 (%) = (C) / (A - B) × 100
여기서, A : 반응물 중의 시클로 헥산올 농도 (%)
B : 생성물 중의 시클로 헥산올 농도 (%)
C : 생성물 중의 시클로 헥산온 농도 (%)
실시예 1
황산구리 0. 95 kg, 황산아연 2. 31 kg을 저울로 취하고, 증류수(純水) 10 L을 가하여 교반, 용해시켜 A액으로 하였다. 이것에 별도로 탄산 나트륨 1. 27 kg을 저울로 취하고, 증류수 10 L을 가하고 용해시켜 B액을 조제하였다. 격렬하게 교반된 A액 중에 B액을 100분간 부어서 서서히 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 침전물 슬러리를 여과하고, 공기 중 350℃에서 2시간 소성시킨 후, 소성물을 수세하고, 110℃에서 20시간 건조하였다. 이어서 건조물을 과립화하고, 타블렛 (tablet)으로 타정 성형하였다.
수득된 타블렛 100 g을 비커에 옮기고, 회전식 스프레이 장치에 설치하고 비커를 회전시켜 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)을 타블렛 위에 스프레이하였다. 스프레이 후 350℃에서 2시간 공기 중에 소성하고, 실시예 1의 촉매를 수득하였다. 이 촉매 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 황산구리, 황산아연 사용량을 각각 1. 58 kg, 1. 60 kg으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 처리 방법에 따라 실시예 2 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 황산구리, 황산아연 사용량을 각각 2. 53 kg, 0. 53 kg으로 한 이외에는 실시예 1과 동일한 처리 방법에 따라 실시예 3 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았 다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 0.1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)을 타블렛 상에서 스프레이하는 것과, 그 후의 350℃ 열처리를 행하지 않은 이외에는 실시예 1과 동일한 처리 방법에 따라 비교예 1의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 4
황산구리 0. 95 kg, 황산아연 2. 31 kg, 황산알루미늄 0. 31 kg을 저울로 취하고, 증류수 10 L을 가하여 교반, 용해시켜 A액으로 하였다. 이것에 별도로 탄산 나트륨 1. 58 kg을 저울로 취하고, 증류수 10 L을 가하고 용해시켜 B액을 조제하였다. 격렬하게 교반된 A액에 B액을 100분간 부어서 서서히 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 침전물 슬러리를 여과하고, 공기 중 350℃에서 2시간 소성시킨 후, 소성물을 수세하고, 110℃에서 20시간 건조하였다. 이어서 건조물을 과립화하고, 타블렛 (tablet)으로 타정 성형하였다.
수득된 타블렛 100 g을 비커에 옮기고, 회전식 스프레이 장치에 설치하고 비커를 회전시켜 4. 8 % 탄산 나트륨 수용액 (6 ml)을 타블렛 위에 스프레이하고, 이어서 150℃, 20시간 공기 중에서 소성하였다. 더욱이 이 타블렛 100 g을 재차 비커에 옮기고, 같은 형태의 회전식 스프레이 장치에 설치하고 비커를 회전시켜 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)을 타블렛 위에 스프레이하였다. 스프레이 후 350℃에서 2시간 공기 중에 소성하여, 실시예 4의 촉매를 수득하였다. 이 촉매 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml) 에 대체하여 0. 2 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)을 스프레이한 이외에는 실시예 4와 동일한 처리 방법에 따라 실시예 5의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 6
실시예 4에 있어서, 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)에 대체하여 0. 4 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)을 스프레이한 이외에는 실시예 4와 동일한 처리 방법에 따라 실시예 6의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
비교예 2
실시예 4에 있어서, 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)을 타블렛 상에서 스프레이하는 것과 그 후의 350℃ 소성을 행하지 않은 이외에는 실시예 4와 동일한 처리 방법에 따라 비교예 2의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
비교예 3
실시예 4에 있어서, 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)에 대체하여 0. 5 % 질산 팔라듐 수용액 (20 ml)을 스프레이한 이외에는 실시예 4와 동일한 처리 방법에 따라 비교예 3의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 7
염기성 탄산구리 0. 98 kg, 실리카졸 0. 28 kg, 탄산칼슘 0. 035 kg을 저울로 취하고, 증류수 200 ml을 가하여 잘 혼합시킨 후, 600℃에서 3시간 소성하여 타블렛으로 타정 성형하였다. 재차 이 타블렛 100 g을 비커에 옮기고, 회전식 스프레이 장치에 설치하고 비커를 회전시켜, 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)을 타블렛 위에 스프레이하였다. 스프레이 후 350℃에서 4시간 공기 중에서 소성하고, 실시예 7의 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
비교예 4
실시예 7에 있어서, 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)을 타블렛 상으로 스프레이하는 것과 그 후의 350℃ 소성을 행하지 않은 이외에는, 실시예 7과 동일한 처리 방법에 따라 비교예 3의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 8
황산구리 2. 20 kg, 황산아연 0. 65 kg, 황산알루미늄 0. 26 kg, 20 % 실리카 콜로이드 용액 0. 1 kg을 저울로 취하고, 증류수 10 L을 가하여 교반, 용해하여 염류 수용액 중에 실리카 콜로이드가 분산된 A액을 수득하였다. 이것에 별도로 탄산 나트륨 1. 58 kg을 저울로 취하고, 증류수 10 L를 가하고 용해시켜 B액으로 하였다. 격렬하게 교반된 A액에 B액을 100분간 부어서 서서히 적하하고, 침전물을 생성시켰다. 침전 슬러리를 여과하고, 공기 중 350℃에서 2시간 소성시킨 후, 소성물을 수세하고, 110℃에서 20시간 건조하였다. 이어서 건조물을 과립화하고, 타블렛 (tablet)으로 타정 성형하였다.
수득된 타블렛 100 g을 비커에 옮기고, 회전식 스프레이 장치에 설치하고 비커를 회전시켜 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)을 타블렛 위에 스프레이하였다. 스프레이 후 350℃에서 2시간 공기 중에 소성하고, 실시예 8의 촉매를 수득하였다. 이 촉매 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 9
실시예 8에 있어서, 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)에 대체하여 0. 1 % 질산 백금 수용액 (10 ml)을 사용한 이외에는 실시예 8과 동일한 처리 방법에 따라 실시예 9의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
비교예 5
실시예 8에 있어서, 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)을 타블렛 상으로 스프레이하는 것과 그 후의 350℃ 소성을 행하지 않은 이외에는, 실시예 8과 동일한 처리 방법에 따라 비교예 5의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 10
황산구리 1. 01 kg을 저울로 취하고, 증류수 3. 7 L을 가하여 교반, 용해하여 A액으로 하였다. 이것에 별도로 탄산 나트륨 0. 410 kg, 물유리 (29% 산화규소) 0. 244 kg을 저울로 취하고, 증류수 10 L를 가하고 용해시켜 B액을 조제하였다. 격렬하게 교반된 A액에 B액을 120분간 부어서 서서히 적하하고, 침전물을 생성하고, 다시 60분간 교반을 계속하여 침전물을 숙성시켰다. 침전물을 수세하고, 이어서 수산화칼슘 0.14 kg을 가하여 여과하고, 공기 중 350℃에서 2시간 소성시켰다. 수득된 소성물을 과립화하고, 타블렛 (tablet)으로 타정 성형하였다.
수득된 타블렛 100 g을 비커에 옮기고, 회전식 스프레이 장치에 설치하고 비커를 회전시켜 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)을 타블렛 위에 스프레이하였다. 스프레이 후 350℃에서 2시간 공기 중에 소성하고, 실시예 8의 촉매를 수득하였다. 이 촉매 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 11
실시예 10에 있어서, 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)에 대체하여 0. 1 % 질산 루테늄 수용액 (10 ml)을 사용한 이외에는, 실시예 10과 동일한 처리 방법에 따라 실시예 11의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 12
실시예 10에 있어서, 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)에 대체하여 0. 05 % 질산 루테늄 수용액 (10 ml)을 사용한 이외에는, 실시예 10과 동일한 처리 방법에 따라 실시예 12의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
비교예 6
실시예 10에 있어서, 0. 1 % 질산 팔라듐 수용액 (10 ml)을 타블렛 상으로 스프레이하는 것과 그 후 350℃ 수성을 행하지 않은 이외에는, 실시예 10과 동일한 처리 방법에 따라 비교예 6의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 13
황산구리 2. 20 kg을 저울로 취하고, 증류수 7. 4 L을 가하여 교반, 용해하여 A액으로 하였다. 이것에 별도로 탄산 나트륨 0. 466 kg, 물유리(29% 산화규소) 0. 127 kg을 저울로 취하고, 10 L의 증류수에 가하고 교반, 용해시켜 B액을 조제하였다. 격렬하게 교반된 B액에 A액을 120분간 부어서 서서히 적하하여 침전을 생성하고, 재차 60분간 교반을 계속하여 침전물을 숙성하였다. 침전물을 수세하고, 이어서 침전물 슬러리를 여과하고, 공기 중 350℃에서 2시간 소성하였다. 수득된 소성물을 과립화하고, 타블렛 (tablet)으로 타정 성형하였다.
수득된 타블렛 100 g을 비커에 옮기고, 회전식 스프레이 장치에 설치하고 비커를 회전시켜 0. 1 % 질산 루테늄 수용액 (5 ml)을 타블렛 위에 스프레이하였다. 스프레이 후 350℃에서 2시간 공기 중에 소성하고, 실시예 13의 촉매를 수득하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
실시예 14
실시예 13에 있어서, 물유리 (29% 산화규소) 0. 127 kg에 대체하여 0. 076 kg 가하여 침전물을 생성, 수세하고, 이어서 수산화칼슘 0. 025 kg을 가하여 침전물 슬러리를 여과하고, 소성, 성형시킨 것에, 0. 1 % 질산 루테늄 수용액 5 ml에 대체하여 0. 1 % 질산 루테늄 수용액을 3 ml 사용한 이외는, 실시예 13과 동일한 처리 방법에 따라 실시예 14의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
비교예 7
실시예 13에 있어서, 0. 1 % 질산 루테늄 수용액 (10 ml)을 타블렛 상으로 스프레이하는 것과 그 후의 350℃ 소성을 행하지 않은 이외는, 실시예 13과 동일한 처리 방법에 따라 비교예 7의 촉매를 조제하였다. 이 촉매의 성분, 조성 및 성능 시험 결과는 각각 표 1, 표 2에 보이는 것과 같았다.
표 1. 촉매 성분 및 조성
CuO (%) | 귀금속 (ppm) | 첨가물 (%) | 임의첨가물 (%) | ||||||
Pd | Pt | Ru | ZnO | Al2O3 | SiO2 | Na2O | CaO | ||
실시예 1 비교에 1 실시예 2 실시예 3 | 32 32 53 84 | 100 0 100 100 | 68 68 47 16 | ||||||
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2 비교예 3 | 30 30 30 30 30 | 100 200 400 0 1000 | 65 65 65 65 65 | 4.7 4.7 4.7 4.7 4.7 | 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 | ||||
실시예 7 비교예 4 | 71 71 | 100 0 | 29 29 | ||||||
실시예 8 실시예 9 비교예 5 | 75 75 75 | 100 0 0 | 0 100 0 | 19 19 19 | 4.0 4.0 4.0 | 2.0 2.0 2.0 | |||
실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 6 | 80 80 80 80 | 100 0 0 0 | 0 100 50 0 | 18 18 18 18 | 2.0 2.0 2.0 2.0 | ||||
실시예 13 실시예 14 비교예 7 | 95 95 95 | 50 .0 0 | 5.0 3.0 5.0 | 0 2.0 0 |
표 2. 촉매의 시클로 헥산올 탈수소 성능
성능 시험 결과 | ||
전환율 (%) | 선택율 (%) | |
실시예 1 비교예 1 실시예 2 실시예 3 | 55. 2 49. 5 57. 6 59. 7 | 99. 5 98. 2 99. 4 99. 6 |
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2 비교예 3 | 54. 3 56. 0 57. 8 48. 4 57. 1 | 99. 5 99. 6 99. 3 98. 3 96. 8 |
실시예 7 비교예 4 | 56. 9 50. 0 | 99. 8 98. 8 |
실시예 8 실시예 9 비교예 5 | 59. 5 58. 2 51. 7 | 99. 1 99. 4 98. 7 |
실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교에 6 | 59. 8 58. 3 55. 0 52. 4 | 99. 6 99. 8 99. 7 98. 6 |
실시예 13 실시예 14 비교예 7 | 58. 8 57. 1 53. 9 | 99. 7 99. 8 98. 2 |
주) 전환율: 각 반응 온도 (220℃, 240℃, 260℃) 에서의 전환율 평균치
선택율: 전환율 50%에서의 선택율
상기한 바와 같이, 본 발명 촉매가 월등하게 고활성이면서 동시에 고선택성이기 때문에 시클로 헥산온을 고수율로 생성할 수 있고, 종래 촉매보다도 성능적으로 현저하게 우수한 것을 확인하였다.
본 발명의 촉매는 비상하게 고성능이기 때문에 실제 사용에 있어서는 종래 촉매보다도 낮은 반응 온도에서 실용적인 시클로 헥산올 전환율을 확보하는 것이 가능하게 되었다. 게다가 종래보다도 저열부하 조건하에서 촉매를 사용하는 것이 가능하게 되고, 더욱이 촉매의 실용적 특성 개선도 되었기 때문에 안정한 성능을 장기간 유지하는 것이 가능하게 되었다.
Claims (8)
- 산화구리 및 귀금속을 필수성분으로 하는 산화구리계 촉매에서,귀금속 성분으로 Pd, Pt, Ru 로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류의 원소를 20~400ppm 함유하고, 첨가 성분으로 Al, Zn, Si 로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류의 금속 산화물을 함유하는 시클로 헥산올 탈수소 촉매.
- 제 1항에 있어서,임의 첨가 성분으로 Na, Ca 들의 적어도 어느 한 종류의 성분을 더욱 함유하는 시클로 헥산올 탈수소 촉매.
- 제 2항에 있어서,촉매성분을 산화물에 환산한 경우, 구리 함유량이 30~95%, 첨가물 성분 함유량이 3~69.7%, 임의 첨가물 성분 함유량이 0.1 ~ 5%인 시클로 헥산올 탈수소 촉매.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항 기재의 시클로 헥산올 탈수소 촉매의 제조방법에 있어서,촉매원료로, 구리성분 및 첨가물 성분으로 Al, Zn, Si 로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류 금속의 수용성 화합물 또는 산화물 졸을 포함하는 침전모액을 조제하고,알칼리와의 중화반응에 따라 침전 생성, 수세, 열처리, 성형을 행하여 중간생성물을 수득하고,이어서, 귀금속 성분의 염류를 함유하는 수용액을 수득한 중간 생성물 위에 스프레이 담지하는 것을 특징으로 하는 시클로 헥산올 탈수소 촉매의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,임의 첨가 성분으로 Na, Ca로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류 성분의 화합물을, 구리 성분 및 첨가성분의 침전생성, 수세 종료 후의 슬러리에 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는 시클로 헥산올 탈수소 촉매의 제조 방법.
- 제 4항에 있어서,임의 첨가 성분으로 Na, Ca로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류 성분의 수용성 화합물을 함유하는 수용액을 중간 성형물 상에 더욱 스프레이 담지하는 것을 특징으로 하는 시클로 헥산올 탈수소 촉매의 제조 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항 기재의 시클로 헥산올 탈수소 촉매의 제조 방법에 있어서,촉매원료로, 산화구리, 수산화구리, 염기성 탄산구리로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류를 구리성분으로 사용하고,첨가물 성분으로 Al, Zn, Si로부터 선택되는 적어도 어느 한 종류의 금속 화합물을 사용하며,이들을 혼련, 열처리, 성형을 행하거나 또는 혼련, 성형, 열처리를 행하여 중간 성형물을 수득하고,이어서 귀금속 성분의 염류를 함유하는 수용액을 수득된 중간 성형물 상에 스프레이 담지하는 것을 특징으로 하는 시클로 헥산올 탈수소 촉매의 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,임의 첨가 성분으로 Na, Ca으로부터 선택되는 적어도 한 종류 성분의 화합물을, 혼련시에 더욱 첨가하는 것을 특징으로 하는 시클로 헥산올 탈수소 촉매의 제조 방법.
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