TW592810B - Catalyst for dehydrogenation of cyclohexanol and method for preparation thereof - Google Patents

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TW592810B
TW592810B TW091106045A TW91106045A TW592810B TW 592810 B TW592810 B TW 592810B TW 091106045 A TW091106045 A TW 091106045A TW 91106045 A TW91106045 A TW 91106045A TW 592810 B TW592810 B TW 592810B
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copper
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cyclohexanol dehydrogenation
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TW091106045A
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Tadakuni Kitamura
Moriyasu Sugeta
Kazuharu Okuhara
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Sued Chemie Catalysts Jp Inc
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Description

592810 A7 B7 五、發明説明（1 ) 【發明之技術領域】 本發明係有關於2 2 0至2 6 0 °C之低溫下，可使環 己醇脫氫以製得環己酮之觸媒及該觸媒之製造方法。 【先前技術】 環己酮於工業上一般係將環己醇以脫氫等方法製造， 一般具有於2 2 0至2 6 0 °C之低溫脫氫之方法與，於 3 5 0至4 5 0 之高溫脫氫等方法。低溫下使環己醇脫 氫之方法一般可使用氧化銅系觸媒，已知其係以氧化銅爲 主體添加Zn、Cr、Fe、Ni等金屬類、鹼金屬類、 鹼土金屬類、A 1、S i、T i等耐熱性金屬氧化物等所 得之觸媒。 又，已公開之公報中，於氧化銅系觸媒中添加貴金屬 所得之觸媒之公報件數極少，目前僅有添加P d之觸媒的 美國專利ϋ S 5 2 2 7 5 3 0號公報，及舊蘇聯專利 S U 8 9 1 1 4 5號公報，添加R u所得觸媒之舊蘇聯專 利S U 9 7 8 9 0 9號公報等。 美國專利U S 5 2 2 7 5 3 0公報所示之觸媒，係將 觸媒必要成分之Cu、A1、Cr、Β等4成分所構成之 觸媒前驅物，於6 0 0至1 5 0 〇 °C之高溫下進行熱處理 而製得具有特殊X繞射線之結構體，隨後再依必要性添加 0 · 05至50 %之Pd或K等而製得者。又，舊蘇聯專 利S U 8 9 1 1 4 5公報中，所揭示之觸媒係將鹼性次亞 磷酸鈉水溶液加入加熱中之C u、C 〇、p d之氯化物混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — ：-----Γ#τ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4- 592810 A7 B7 五、發明説明（2 ) 合水溶液，以產生磷酸鹽沉澱之方式製造，使所製得之最 終觸媒中含有以磷酸鹽形式之C u、C 〇所得觸媒。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，舊蘇聯專利S U 9 7 8 9 0 9號公報所示之觸媒 ，係以C u、Ζ η爲主體，添加促進劑之R u、B a〇所 得之觸媒，前述混合物之添加量爲0 _ 3至1 0 w % , Ba〇與Ru之混合比例爲Ba〇/Ru = 2/1 (重量 比），貴金屬之Ru含量爲0.1至3.3% 。 【發明所可欲解決之問題】 一般而言，工業上將環己醇以脫氫方式製造環己酮之 情形中，需將環己醇轉化率維持於實用程度下方可進行反 應。因此，觸媒活性降低時，爲維持轉化率下則必須提昇 反應溫度爲公知技術。但其結果，對於耐熱性較低之氧化 銅系觸媒而言，因並非爲適當之溫度條件故極難以使用， 其結果將會影響觸媒之壽命，而不易長期間安定地使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將前記反應溫度提昇之操作，將未能防止觸媒活性產 生經時性之變化，但，若可開發出可將實用上之轉化率程 度大幅提昇之高活性觸媒時，即可將操作起始溫度設定於 較低溫度，再以溫和之溫度條件下使用觸媒時，亦可避免 因熱負荷所造成的對性能降低之影響。又，高活性觸媒， 對於使用時所產生經時性劣化之活性，其可容許之轉化率 降低幅度亦較大，故欲達到必須提高反應溫度之期間亦較 長。其結果，高活性觸媒除可長期間安定地操作外，亦可 延長觸媒之壽命。基於前述理由，目前急希望能開發出一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 592810 A7 B7 五、發明説明（3 ) 種具有高活性之觸媒。 【解決問題之方法】 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明者們對於提昇觸媒活性經過深入硏究結果，得 知使用氧化銅爲主體再添加微量貴金屬後可使觸媒性能顯 著提昇，特別是添加鈀、鉑與釕時更可發揮出極優異之添 加效果，於經過詳細硏究結果而完成了本發明。 其中，作爲工業觸媒所必須具備之觸媒活性並非僅僅 高活性即可達成。其必須具有可提升目的產物所需之高選 擇性與，於觸媒處理中不易粉化之可耐長時間使用的機械 強度。此些特性並非僅僅氧化銅與貴金屬之觸媒組合即可 達到之功效，因此，對於提昇觸媒於實用上之特性時，需 對於添加物成分作更深入之硏究。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其結果得知，以氧化銅與責金屬爲必要成分之氧化銅 系觸媒中，添加2 0至4 0 0 p pm之作爲貴金屬成分的 至少1種選自P d、P t、R u元素，作爲提昇觸媒活性 之添加物成分之至少1種選自A 1、Zn、S i等金屬之 氧化物，作爲必要時配合添加物成分類以提昇實際效果之 任意添加物成分的至少1種選自N a、C a的成分後，所 得之環己醇脫氫觸媒即可達到本發明之目的。又，添加物 成分可單獨添加，或可與任意添加物成分組合後再行添加 亦可。 前記製造方法，係使用含有作爲觸媒原料之銅成分與 ，作爲添加物成分之至少1種選自A 1、Z η、S i等金 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 592810 A7 _____B7 _ 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 屬之水溶性化合物或氧化物溶膠氧化物的沉澱母液，以與 鹼進行中和反應使其生成沉澱，經水洗後，再添加作爲任 意添加物成分的至少1種選自N a、C a成分的氫氧化物 ，或添加水溶性化合物等化合物，經過濾、熱處理、成型 而製得中間成型物，或將銅成分與添加物成分之沉澱母液 經鹼中和反應而生成沉澱，經水洗、過濾、熱處理、成型 後所得成型物上，將作爲任意添加成分的至少1種選自 N a、C a成分的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、或碳酸鹽等 水溶性化合物之水溶液以噴霧方式負載於其上而得中間成 型物，隨後再將含貴金屬成分之水溶液噴霧負載於所得之 中間成型物而得者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述觸媒之另一製造方法爲，觸媒原料係使用至少1 種選自氧化銅、氫氧化銅、鹼性碳酸銅作爲銅成分，添加 物成分係使用至少1種選自A 1、Z η、S i等金屬化合 物，又，必要時添加之任意添加物成分係使用至少1種選 自N a、C a成分的化合物，將其經混練、熱處理、成型 或混練、成型、熱處理而製得中間成型物，隨後再將含貴 金屬成分之鹽類的水溶液噴霧負載於所得之中間成型物而 得。 【發明之實施形態】 本發明之觸媒成分之含量若將各成分以氧化物換算， 以％表示時，必須成分之氧化銅爲2 0至9 7 %，貴金屬 係爲20至40〇PPm(0·〇〇2至0.04% )， ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 592810 A7 _____ B7 _ 五、發明説明（5 ) 賦予觸媒實用特性之添加物成分爲3至8 0 %，配合添加 物成分添加之任意添加物成分爲〇 . 1至5 % 。 又，氧化銅含量低於2 0 %時，並不能充分發揮觸媒 活性，高於9 7 %時因會造成機械強度或耐熱性降低，而 會造成實用上之問題。貴金屬含量低於20ppm時，提 咼活性之效果並不顯著，高於4 0 0 ρ p m時，因添加效 果呈現飽和現象故增加添加量亦不會造成活性提昇之效果 ，甚至會造成選擇率降低等負面效果。添加物及任意添加 物成分之含量若分別超過3至8 0%及0 . 1至5%之範 圍時，於工業觸媒之特性上，極容易形成特別是機械強度 、耐熱性及選擇性會產生問題之觸媒。 又，本發明之觸媒，可於銅成分及添加物成分之水溶 性化合物共存下，或銅成分及添加物成分之氧化物溶膠之 共存下，使其與鹼反應之共沉澱法得到沉澱物，隨後再添 加任意成分之氫氧化物或水溶性化合物經製作後，將貴金 屬成分以噴霧方式添加之以共沉澱法與噴霧法組合之方法 ，或，將除貴金屬以外之所有化合物混練、熱處理、成型 、或混練、成型、熱處理等而形成中間成型物，隨後再將 貴金屬成分以噴霧方式添加之以混練法與噴霧法組合之方 法製得，因而可使用適合各種製造法之原料。 銅成分原料中，只要觸媒經共沉澱操作而製得者爲水 溶性之任何銅化合物皆可以使用，就經濟性而言，以硝酸 鹽、氯化物等爲佳，經由混練操作製得之情形時，所得到 之銅化合物必須不含任何會形成觸媒毒之成分，各種成分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -8 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
592810 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ _ Β7 __五、發明説明（6 ) 中就實用性而言，以鹼性碳酸銅；氫氧化銅、氧化銅爲佳 〇 貴金屬成分係以噴霧方式添加，故必須爲水溶性者， 有關鈀，例如氯化鈀、氯化鈀酸鈉、硝酸鈀、硫酸鈀、四 氯鈀酸鹽類、二環二胺化鈀、二硝基聚胺化鉑類等爲佳。 又，鉑例如氯化鉛酸、硝酸鈾、二硝基二胺化鼻等爲佳。 又，釕例如氯化釕、硝酸釕等。 觸媒經由共沉澱操作製作時，係使用作爲添加物成分 原料之水溶性化合物，或氧化物溶膠，此水溶性化合物就 實用性觀點而言，較佳爲使用至少1種選自A 1、Ζ η、 S i等金屬之硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等；又，作爲任意 添加成分原料者可使用至少1種選自N a、C a成分的氫 氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物等，添加於銅 成分及添加成分產生沉澱、水洗結束後之沉澱物淤漿上使 其負載，或於噴霧貴金屬成分前，或與貴金屬成分共同以 噴霧法使其負載於其上。 觸媒經由共混練操作製作時，作爲添加物成分與任意 添加物成分原料以不含有觸媒毒成分之化合物者爲佳，就 實用性而言添加物成分以使用至少1種選自A 1、Ζ η、 Si等金屬之碳酸鹽、氫氧化物或氧化物等爲佳；又，任 意添加成分，以使用至少1種選自N a、C a成分的碳酸 鹽類、氫氧化物類或氧化物類爲佳。 觸媒經由共沉澱方式製作時，首先製作溶解有銅成分 與添加物成分之水溶性化合物之沉澱母液，或添加物成分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9 - 592810 A7 ___ B7 _ 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用氧化物溶膠時，使該氧化物溶膠產生懸著之沉澱母液 ，隨後使其與鹼進行中和反應而生成沉澱，經水洗後添加 任意添加成分，於乾燥、煅燒後，以擠壓或打錠方式製得 中間成型物，或將沉澱物經水洗、乾燥、煅燒、成型後以 含有任意添加成分之化合物的水溶液經噴霧負載後，經煅 燒後製得中間成型物，其後將貴金屬成分之水溶物噴霧於 所製得之中間成型物上使其貪載後，經煅燒而製得最終觸 媒。 觸媒於經混練操作製作時，可將上記除貴金屬成分以 外之原料化合物類加水後混練，經乾燥、煅燒後成型。擠 壓成型係於混練成型後，經乾燥、锻燒亦可。於所製得之 中間成型物上可使用預先準備之貴金屬化合物之水溶液予 以噴霧，隨後經煅燒而製得最終產物。 觸媒製作過程中之熱處理係爲賦予成型觸媒機械性安 定性之目的所進行者，上記熱處理之煅燒溫度範圍以 3 0 0至5 0 0 °C爲佳，煅燒溫度低於3 0 0 °C時，於反 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 應所使用之機械性強度將不充分，又，超過5 0 0 °C時， 因會使氧化銅之結晶增長，故亦未能得到高性能之觸媒。 因此，本發明之觸媒，與美國專利 U S 5 2 2 7 5 3 ◦號公報所揭示之以6 0〇至1 5 0 〇 °C煅燒所得之含有貴金屬的觸媒有著明顯之不同，於此高 溫煅燒下，將會造成本發明觸媒之優越活性消失。 本發明之貴金屬成分之添加量爲2 0至4 0 〇 p pm (0 · 0 0 2至0 · 0 4 % )爲本發明觸媒之重要特徵， ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） '' --- -10- 592810 A7 —____ B7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) S貝金屬之觸媒例如已知之美國專利U S 5 2 2 7 5 3 0 號公報與舊蘇聯S U 9 7 8 9 0 9號公報所揭示之貴金屬 含量分別爲0 · 〇 5至5 0 %及0 · 1至3 . 3 %，此含 量適用於本發明時，將會造成觸媒選擇性之降低且未能得 到具實用性之觸媒。因此，本發明之觸媒與公知之觸媒於 本質上即屬不同，故由前述已知發明並無法類推至本發明 〇 又，另一揭W於舊蘇聯專利S U 8 9 1 1 4 5公報的 貴金屬觸媒，係於鹼性次亞磷酸鈉鹽類與苛性鉀之混合溶 液中作爲沉澱劑使用，各觸媒成分係以磷酸鹽類沉澱，觸 媒中即存在該鹽類，其與最終之觸媒成分係以氧化物形式 存在之本發明觸媒並不相同，又，此公知觸媒之貴金屬含 量爲0 · 1至3 · 3%，此點亦與本發明之觸媒並不相同 【實施例】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以下將對本發明內容以實施例作詳細之說明。又，本 發明觸媒之性能，係將觸媒以氫還原後，以進行環己醇脫 氫反應方式確認。觸媒還原及試驗條件，與顯示觸媒性能 之活性及選擇性之計算方法係如下所示。 1、觸媒還原及試驗條件 還原條件 觸媒量 5 m 1 氣體流量 l_6L/min
溫度 2 0 0 °C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公餐1 -11 - 592810 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 轉化率（ A7 B7 五、發明説明（9 ) 試驗條件 時 間 1 7 h r . 氣 體 組 成 氫 2 %、氮 觸 媒 量 5 m 1 L Η S V 5 h r - 1 壓 力 常 壓 反 應 溫 度 2 2 0 〇C、 反 應 時 間 3 0 hr 原 料 組 成 環 己 醇 9 8 % 水 2 %
4 0 °C > 2 6 0 °C 2、活性與選擇性之計算方法 觸媒性能之活性與選擇性係以下示方法算出。 活性：將各反應溫度下之反應物及生成物中之環己醇 含量以氣體色層分析法定量，以下式求得其轉化率，以其 平均値作爲觸媒活性。 (A — B)/(A)xl〇〇 選擇性：將反應物、生成物中環己醇之含量、與生成 物中環己酮之含量以氣體色層分析法定量，並以下式求得 選擇率與轉化率之關係圖，環己醇轉率爲5 0 %時之選擇 率係以內插法求得，作爲選擇性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
592810 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（10) 選擇率（％ ) = (C)/ (A - B)x 100 其中， A :反應物中環己醇濃度（％ ) B :生成物中環己醇濃度（％ ) C :生成物中環己酮濃度（％ ) 實施例1 秤取硫酸銅0 . 9 5 k g、硫酸鋅2 . 3 1 k g，加 入純水1 0公升後攪拌，溶解後作爲A液。另外秤取碳酸 鈉1 . 2 7 g，加入純水1 0公升後使其溶解作爲B液。 於劇烈攪拌之A液中將B液以1 0 0分鐘徐徐滴入其中， 使其生成沉澱物。將沉澱物淤漿過濾，於空氣中經3 5〇 °C、2小時煅燒後，將煅燒物經水洗，1 1 0 °C下乾燥 2 ◦小時，隨後將乾燥物顆粒化，打錠成型爲小薄錠。 將所得之小薄錠1 0 0 g移至燒杯中，並將燒杯放置 於迴轉式噴霧裝置上使其迴轉，將0 . 1 %硝酸鈀水溶液 (1 0 m 1 )以噴霧方式噴霧於小薄錠上。噴霧後於 3 5 0 °C下於空氣中進行2小時之煅燒，而得實施例1之 觸媒。此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如表- 1、 表一 2所示。 實施例2 除將實施例1中硫酸銅、硫酸鋅之使甩量分別設定爲 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 592810 A7 __ B7 __ 五、發明説明（11 ) 1 . 5 8 k g、1 · 6 0 k g外，其他皆依實施例1相同 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 處理方法製得實施例2之觸媒。此觸媒之成分、組成及性 能試驗結果各如表- 1、表- 2所示。 實施例3 除將實施例1中硫酸銅、硫酸鋅之使用量分別設定爲 2 · 5 3 k g、0 · 5 3 k g外，其他皆依實施例1相同 處理方法製得實施例3之觸媒。此觸媒之成分、組成及性 能試驗結果各如表一 1、表一 2所示。 比較例1 於實施例1中，除不進行將0 . 1 %硝酸鈀水溶液（ 1 0 m 1 )以噴霧方式噴霧於小薄錠，與其後之於3 5 0 °C下之熱處理外，其他皆依實施例1相同處理方法製得比 較例1之觸媒。此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如 表—1、表一 2所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例4 秤取硫酸銅0 . 9 5 k g、硫酸鋅2 . 3 1 k g、硫 酸鋁0 . 3 1 k g，加入純水1 〇公升後攪拌，溶解後作 爲A液。另外秤取碳酸鈉1 · 5 8 g，加入純水1 0公升 後使其溶解作爲B液。於劇烈攪拌之A液中將B液以 1 0 0分鐘徐徐滴入其中，使其生成沉澱物。將沉澱物淤 漿過濾，於空氣中經3 5 0 °C、2小時煅燒後，將煅燒物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -14 - 592810 A7 _ B7 _ 五、發明説明（12) 經水洗，1 1 0 °C下乾燥2 0小時，隨後將乾燥物顆粒化 ，打錠成型爲小薄錠。 將所得之小薄錠1 0 0 g移至燒杯中，並將燒杯放置 於迴轉式噴霧裝置上使其迴轉，將4 . 8 %碳酸鈉水溶液 (6 m 1 )以噴霧方式噴霧於小薄錠上。噴霧後於1 5〇 °C下於空氣中進行2 0小時之煅燒，再將所得之小薄錠 1 0 0 g移至燒杯中，同樣地將燒杯放置於迴轉式噴霧裝 置上使其迴轉，將0 . 1 %硝酸鈀水溶液（1 0 m 1 )以 噴霧方式噴霧於小薄錠上。噴霧後於3 5 0 °C下於空氣中 進行2小時之煅燒而得實施例4之觸媒。此觸媒之成分、 組成及性能試驗結果各如表- 1、表- 2所示。 實施例5 除將實施例4中0 . 1 %硝酸鈀水溶液（1 〇 m 1 ) 以0 · 2 %硝酸鈀水溶液（1 0 m 1 )替代噴霧外，其他 皆依實施例4相同處理方法製得實施例5之觸媒。此觸媒 之成分、組成及性能試驗結果各如表- 1、表- 2所示。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 實施例6 除將實施例4中0 · 1 %硝酸鈀水溶液（1 〇 m 1 ) 以0 , 4 %硝酸鈀水溶液（1 0 m 1 )替代噴霧外，其他 皆依實施例4相同處理方法製得實施例6之觸媒。此觸媒 之成分、組成及性能試驗結果各如表- 1、表- 2所示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "' - -15- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 592810 A7 _ B7 五、發明説明（13) 比較例2 於實施例4中，除不進行將0 . 1 %硝酸鈀水溶液（ 1 0 m 1 )以噴霧方式噴霧於小薄錠，與其後之於3 5 ◦ °C下之熱處理外，其他皆依實施例4相同處理方法製得比 較例2之觸媒。此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如 表—1、表一 2所示。 比較例3 於實施例4中，除將0 · 1 %硝酸鈀水溶液（1 〇 m 1 )以〇 · 5 %硝酸鈀水溶液（2 0 m 1 )替代噴霧外 ，其他皆依實施例4相同處理方法製得比較例3之觸媒。 此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如表- 1、表- 2 所示。 實施例7 秤取鹼性碳酸銅0 _ 9 8 k g、矽溶膠〇 . 2 8 k g 、碳酸鈣0 · 0 3 5 k g，加入純水2 0 0 m 1，經充分 混合後，經6 0 0 t：、3小時煅燒後，打錠成型爲小薄錠 〇 將所得之小薄錠1 0 0 g移至燒杯中，並將燒杯放置 於迴轉式噴霧裝置上使其迴轉，將0 · 1 %硝酸鈀水溶液 (1 0 m 1 )以噴霧方式噴霧於小薄錠上。噴霧後於 3 5 0 °C下於空氣中進行4小時之煅燒而得實施例7之觸 媒。此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如表一 1、表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-16- 592810 A7 __ _ B7_ 五、發明説明（Η) -2所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 比較例4 於實施例7中，除不進行將0 . 1 %硝酸鈀水溶液（ 1 〇m 1 )以噴霧方式噴霧於小薄錠，與其後之於3 5〇 °C下之熱處理外，其他皆依實施例7相同處理方法製得比 較例4之觸媒。此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如 表—1、表—2所示。 實施例8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 秤取硫酸銅2 . 2 0 k g、硫酸鋅0 . 6 5 k g、硫 酸鋁Ο · 2 6 k g、2 Ο %之二氧化矽錠溶液Ο . 1 k g ，加入純水1 0公升後攪拌，溶解後將二氧化矽錠分散作 爲Α液。另外秤取碳酸鈉1 . 5 8 g，加入純水1 0公升 後使其溶解作爲B液。於劇烈攪拌之A液中將B液以 1 0 0分鐘徐徐滴入其中，使其生成沉澱物。將沉澱物淤 漿過濾，於空氣中經3 5 0 t、2小時煅燒後，將煅燒物 經水洗，1 1 0 t下乾燥2 0小時，隨後將乾燥物顆粒化 ，打錠成型爲小薄錠。 將所得之小薄錠1 0 0 g移至燒杯中，並將燒杯放置 於迴轉式噴霧裝置上使其迴轉，將0 · 1 %硝酸鈀水溶液 (1 0 m 1 )以噴霧方式噴霧於小薄錠上。噴霧後於 3 5 0 °C下於空氣中進行2小時之煅燒而得實施例8之觸 媒。此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如表- 1、表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐了 -17- 592810 A7 ____ B7 五、發明説明（15) —2所不。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例9 於實施例8中，除將〇 . 1 %硝酸鈀水溶液（1 〇 m 1 )以〇 _ 1 %硝酸鉑水溶液（1 〇 ^ 1 )替代外，其 他皆依實施例8相同處理方法製得實施例9之觸媒。此觸 媒之成分、組成及性能試驗結果各如表一 1、表一 2所示 〇 比較例5 於實施例8中，除不進行將〇 · 1 %硝酸鈀水溶液（ 1 〇m 1 )以噴霧方式噴霧於小薄錠，與其後之於3 5 〇 °C下之熱處理外，其他皆依實施例8相同處理方法製得比 較例5之觸媒。此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如 表—1、表—2所示。 實施例1 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 秤取硫酸銅1 . 0 1 k g，加入純水3 · 4公升後攪 拌，溶解後作爲A液。另外秤取碳酸鈉〇 . 4 1 0 g、水 玻璃（2 9 %氧化矽）0 . 2 4 4 k g，加入純水1 〇公 升後使其溶解作爲B液。於劇烈攪拌之B液中將A液以 1 2 0分鐘徐徐滴入其中，再繼續攪拌6 0分鐘使沉澱物 熟成。將沉澱物水洗，隨後加入氫氧化鈣0 . 0 1 4 k g 後過濾，於空氣中經3 5 0 °C、2小時煅燒後，將所得煅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18- 592810 A7 B7 五、發明説明（16) 燒物顆粒化，打錠成型爲小薄錠。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將所得之小薄錠1 〇 〇 g移至燒杯中，並將燒杯放置 於迴轉式噴霧裝置上使其迴轉，將0 . 1 %硝酸鈀水溶液 (1 0 m 1 )以噴霧方式噴霧於小薄錠上。噴霧後於 3 5 〇 °C下於空氣中進行2小時之煅燒而得實施例1 〇之 觸媒。此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如表一 1、 表一 2所示。 實施例1 1 於實施例1 0中，除將〇 . 1 %硝酸鈀水溶液（1 〇 m 1 )以〇 · 1 %硝酸釕水溶液（1 〇 m 1 )替代外，其 他皆依實施例1 〇相同處理方法製得實施例1 1之觸媒。 此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如表- 1、表一 2 所示。 實施例1 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於實施例1 0中，除將0 . 1 %硝酸鈀水溶液（1 〇 m 1 )以〇 _ 〇 〇 5 %硝酸釕水溶液（1 〇 m 1 )替代外 ，其他皆依實施例1 0相同處理方法製得實施例1 2之觸 媒。此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如表一 1、表 —2所示。 比較例6 於實施例1 0中，除不進行將0 . 1 %硝酸絶水溶液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -19- 592810 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7 _ 五、發明説明（17) .(1 0 m 1 )以噴霧方式噴霧於小薄錠，與其後之於 3 5 0 °C下之熱處理外，其他皆依實施例1 0相同處理方 法製得比較例6之觸媒。此觸媒之成分、組成及性能試驗 結果各如表—1、表一 2所示。 實施例1 3 秤取硫酸銅2 . 2 0 k g，加入純水7 . 4公升後攪 拌，溶解後作爲A液。另外秤取碳酸鈉0 · 4 6 6 g、水 玻璃（2 9 %氧化矽）〇 . 1 2 7 k g，加入純水1 0公 升後使其溶解作爲B液。於劇烈攪拌之B液中將A液以 1 2 0分鐘徐徐滴入其中，再繼續攪拌6 0分鐘使沉澱物 熟成。將沉澱物水洗，隨後將沉澱物淤漿過濾，於空氣中 經3 5 0 °C、2小時锻燒後，將所得锻燒物顆粒化，打錠 成型爲小薄錠。 將所得之小薄錠1 〇 〇 g移至燒杯中，並將燒杯放置 於迴轉式噴霧裝置上使其迴轉，將0 · 1 %硝酸釕水溶液 (5m 1 )以噴霧方式噴霧於小薄錠上。噴霧後於3 5 〇 °C下於空氣中進行2小時之锻燒而得實施例1 3之觸媒。 此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如表一 1、表一 2 所示。 實施例1 4 於實施例1 3中，除將水玻璃（2 9 %氧化矽） 〇.127kg改以〇.〇76kg並使其生成沉澱物， I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ' 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-20- 592810 A7 _ B7 五、發明説明（18) 經水洗，隨後再加入氫氧化鈣0 . 〇 2 5 k g將沉澱物派 漿過濾、鍛燒、成型所得物，以〇 . 1 %硝酸釕水溶液（ 3 m 1 )替代〇 · 1 %硝酸釕水溶液（5 m 1 )外，其其 他皆依實施例1 3相同處理方法製得實施例1 4之觸媒。 此觸媒之成分、組成及性能試驗結果各如表一 1、表一 2 所示。 比較例7 於實施例1 3中，除不進行將0 · 1 %硝酸釕水溶液 (1 0 m 1 )以噴霧方式噴霧於小薄錠，與其後之於 3 5 0 °C下之熱處理外，其他皆依實施例1 3相同處理方 法製得比較例7之觸媒。此觸媒之成分、組成及性能試驗 結果各如表一 1、表一 2所示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _21 - 592810 A7 B7 五、發明説明（19) 表1:觸媒成份及組成內容 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Cu〇 (%) 貴金屬 (ppm) 添加物 (%) 任意添加物 (%) Pd Pt Ru ZnO AI2O3 S1O2 Na2〇 CaO 實施例-1 32 100 68 比較例-1 32 0 68 實施例-2 53 100 47 實施例-3 84 100 16 實施例-4 30 100 65 4.7 0.3 實施例-5 30 200 65 4.7 0.3 實施例-6 30 400 65 4.7 0.3 比較例-2 30 0 65 4.7 0.3 比較例-3 30 1000 65 4.7 0.3 實施例-7 71 100 29 比較例-4 71 0 29 實施例-8 75 100 0 19 4.0 2.0 實施例-9 75 0 100 19 4.0 2.0 比較例-5 75 0 0 19 4.0 2.0 實施例-10 80 100 0 18 2.0 實施例-11 80 0 100 18 2.0 實施例-12 80 0 50 18 2.0 比較例-6 80 0 0 18 2.0 實施例-13 95 50 5.0 0 實施例-14 95 30 3.0 2.0 比較例-7 95 0 5.0 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2似赠） 592810 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 EL、發明説明（20) 表2:觸媒之環己醇脫氫性成 性能試驗結果 轉化率（％ ) 選擇率（％ ) 實施例一 1 5 5.2 9 9.5 比較例一 1 4 9.5 9 8.2 實施例一 2 5 7.6 9 9.4 實施例一 3 5 9.7 9 9.6 實施例一 4 5 4.3 9 9.5 實施例一 5 5 6.0 9 9.6 實施例一 6 5 7.8 9 9.3 比較例一 2 4 8.4 9 8.3 比較例一 3 5 7.1 9 6.8 實施例一 7 5 6.9 9 9.8 比較例一 4 5 0.0 9 8.8 實施例一 8 5 9.5 9 9.1 實施例一 9 5 8.2 9 9.4 比較例一 5 5 1.7 9 8.7 實施例一 1 0 5 9.8 9 9.6 實施例一 1 1 5 8.3 9 9.8 實施例一 1 2 5 5.0 9 9.7 比較例一 6 5 2.4 9 8.6 實施例一 1 3 5 8.8 9 9.7 實施例一 1 4 5 7.1 9 9.8 比較例一 7 5 3.9 9 8.2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 註)轉化率:各反應溫度(220°C，240°C，260°C)之轉化率平均値 選擇率:轉化率50%時之選擇率 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 592810 A7 _ B7 五、發明説明（21 ) 【發明效果】 綜合上述說明，本發明之觸媒因兼具高活性與高選擇 性固可以高產率方式生成環己酮，且具有較以往觸媒更爲 顯著之性能。 因本發明之觸媒具有極高性能，故實際使用時可在較 以往觸媒爲更低之反應溫度下確保實用化之環己醇轉化率 。此外，可於較以往更低熱貪荷條件下使用觸媒，且因改 變觸媒之實用上之特性，故可長期間維持安定之性能。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 592810 A8 B8 C8 D8 修正替換本 化年f M tin Cl 六、申請專利範圍1 第91 106045號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國93年1月16日修正 1 ' 一種環己醇脫氫觸媒，其係爲以氧化銅與貴金屬 爲必要成分之氧化銅系觸媒中，含有2 0至4 0 0 p pm 作爲貴金屬成分的至少1種選自P d、P t 、Ru元素與 ，添加物成分中至少1種選自A 1 、Zn、S i等金屬之 氧化物。 2、 如申請專利範圍第1項之環己醇脫氫觸媒，其尙 含有作爲任意添加物成分的至少1種選自N a、C a的成 分。 3、 如申請專利範圍第1或2項之環己醇脫氫觸媒， 其中，觸媒成分換算爲氧化物時，銅含量爲2 0至9 7% ’添加物成分含量爲3至8 0 % ，任意添加物成分含量爲 0 · 1 至 5 %。 4、 一種環己醇脫氫觸媒之製造方法，其係爲申請專 利範圍第1至3項中任一項之環己醇脫氫觸媒之製造方法 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ，其特徵爲，使用含有作爲觸媒原料之銅成分與，作爲添 加物成分之至少1種選自A 1 、Z η、S i金屬之水溶性 化合物或氧化物溶膠的沉澱母液，以與鹼進行中和反應使 其生成沉澱，再於經水洗、熱處理、成型後所得中間生成 物，其中，熱處理溫度爲3 0 0 °C〜5 0 0 °C，隨後將含 貴金屬成分之鹽類的水溶液噴霧負載於所得之中間成型物 上0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 592810 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 5、 如申請專利範圍第4項之環己醇脫氫觸媒之製造 方法，其係將任意添加成分之至少1種選自N a、C a成 分之化合物添加於由銅成分及添加成分產生沉澱、經水洗 結束之淤漿中。 6、 如申請專利範圍第4項之環己醇脫氫觸媒之製造 方法’其係將任意添加成分之至少1種選自N a、C a成 分之水溶性化合物，以噴霧方式負載於中間生成物上。 7、 一種環己醇脫氫觸媒之製造方法，其係爲申請專 利範圍第1至3項中任一項之環己醇脫氫觸媒之製造方法 ’其特徵爲，使用含有作爲觸媒原料之至少1種選自氧化 銅、氫氧化銅、鹼性碳酸銅作爲銅成分與，作爲添加物成 分之至少1種選自A 1 、Zn、S i金屬之金屬化合物， 經混練、熱處理、成型步驟，或經混練、成型、熱處理而 得中間成型物，其中，熱處理溫度爲3 0 0 t〜5 0 0 ’隨後將含貴金屬成分之鹽類的水溶液噴霧負載於所得之 中間成型物上。 8 '如申請專利範圍第7項之環己醇脫氫觸媒之製造· 方法’其係於混練時再行添加任意添加成分之至少1種選 自Na、Ca成分之化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1T------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -2 -
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