CN85102708A - 惰性气体脱氢、氧净化剂 - Google Patents
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Abstract
惰性气体脱氢、氧净化剂是由钯、氧化铜担载在二氧化钛上而制成的。利用本净化剂可在100-180℃条件下,使惰性气体流中成计量比的H2和O2化合除去,同时将余量H2或O2吸收除去,残余杂质H2<0.4ppm O2<0.5ppm。本净化剂比同类型的脱氢脱氧净化剂的性能好,使用温度明显降低,且使用前不需要预活化,使用过程中不需要专门再生处理,是惰性气体深度脱氢、脱氧较理想的一种净化剂。
Description
本发明的净化剂用于净化惰性气体,它既可脱除氢,又可脱除氧,可广泛用于电子工业,半导体材料和器件生产,冶金、仪表、化工和原子能等工业所需N2、Ar、He气的纯化工艺。
惰性气体的净化常涉及脱氢或脱氧,有时也有氢和氧需同时脱除。如果只涉及H2或O2而且总气量不大时,通常可用吸收型的净化剂,如用CuO去H2,用锰型脱氧剂去O2;也可用消耗性的材料,如用碳脱氧剂使O2转化成CO2后除去。但对于H2或O2杂质含量高且总气量大的惰性气体流,则采用H2-O2反应的工艺有好处,向含有一种杂质气(通常为O2)的原料气中加入相应量的另一种气体(通常为H2),使H2∶O2接近化学计量2∶1,用催化H2-O2反应的方法除去,可采用Pd类或Pt类的催化剂。但原料气中的H2和O2往往不能保持精确稳定的计量比,于是出口气中便有残H2或残O2,且往往交替波动出现。
为净化H2,O2并存的惰性气体流,日本特许公报(昭53-33312)曾用一种氧化铜粉末和钯黑粉末混合的脱H2脱O2净化剂可在150-250℃使用。公报实例说明利用氧化铜粉末和钯黑粉末混合净化剂,惰性原料气含H2228ppm或含O2237ppm,在200-300℃净化后出口气中H2、O2浓度小于0.2ppm,在180℃净化后,气流中H2浓度约10ppm。
本发明的目的在于研制一种净化剂,用于净化既含杂质H2又含杂质O2的惰性气体流。要求在较低的温度下工作,当H2、O2累积总量接近化学计量比而短期内H2/O2比在一定范围内波动时,保证尾气中的H2和O2分别小于1ppm,适用于惰性气体加氢去氧的工艺流程。
本发明的惰性气体脱氢、氧净化剂是一种钯、氧化铜/担体催化剂。以TiO2为担体,载以Pd、CuOX复合组分,其中TiO2最好选用锐钛矿。这种净化剂在低温下就能使H2和O2反应,同时净化剂上的活性组分在100-180℃温度范围内就能在微量H2中被可逆还原也可在微量O2中被可逆氧化。如果在含O2的惰性气流中引入化学计量比的H2,气流通过Pd·CuOX/TiO2净化剂,其中化学计量比的H2和O2反应生成水排出,其余过量的H2或O2,被净化剂活性组分吸收反应,一并除去。在100-180℃,空速5000-15000hr-1的条件下,当入口气中H2量不大于1.5%,O2量不大于0.75%或H2/O2量在上述范围内上下波动时,出口气中H3<1ppm,O2<0.5ppm。累积过量H2的吸收容量可达14ml(标准H2)/g Pd·CuOX/TiO2,累积过量O2的吸收容量可达7ml(标准O2)/g Pd·CuOX/TiO2;在累积容量限度以下,净化剂可长期使用,尾气中H2、O2各小于1ppm。当累积容量超过限量,尾气中有H2或O2漏出时,提高原料气中相应的另一种杂质气含量,净化剂仍保持在原来100-180℃的温度,即可恢复其功能,不须专门再生处理。
净化剂的制备
净化剂的组分配比,按重量计以TiO2为100,钯为0.3-3,氧化铜为5-20。制备采用浸渍分解法;以TiO2为担体,先担氧化铜再担Pd或先担Pd再担氧化铜都可以,前一种步骤效果较好,具体操作如下:
(1)用二氧化钛粉末为担体,选用的原料表面积应不小于10m2/g,粉末晶粒应小于0.3微米。晶型以锐钛矿为好。
(2)将(1)的TiO2粉末加入到计算量的硝酸铜水溶液中(0.1-1.0g Cu(NO3)2·3H2O/ml),再用适量的水调成糊状烘干成团块。
(3)将(2)中的烘干团块粉碎后于N2或空气流中加热至170-250℃,恒温使Cu(NO3)2分解,并充分吹扫除去NOX,在气流中降至室温后取出。
(4)将(3)的CuOX/TiO2粉末浸在计算量的PdCl2水溶液中(1-10mg PdCl2/ml),搅拌浸渍均匀后常温下加入50%的水合肼(按计算过量20-100%),待Pd还原完全后滤去母液,洗至无Cl-离子,烘干。
(5)将(4)所得粉料,压成3×3mm片,或压型后破碎成10-60目范围内的各种规格的颗粒。
实例
例1:制备Pd·CuOX/TiO2净化剂的实例
(1)取锐钛矿TiO2(表面积11-12m2/g)100g。
(2)取Cu(NO3)2·3H2O(浓度0.9g/ml)水溶液42ml加水约300ml,和(1)TiO2混合搅匀成糊状,浸搅4-8小时。
(3)将(2)的糊状物在80-120℃烘干,将干团块破碎过20目筛。
(4)取(3)中粉料100g,铺放在玻璃舟内置于分解管中通N2升温在180-220℃处理8-20小时,使Cu(NO3)2分解并排除NOX,在气流中降至室温。
(5)取出(4)中的粉料,用水洗至中性,120℃烘干,再过200目筛,为CuOX/TiO2料。
(6)取PdCl2(浓度10mg/ml)水溶液420ml,加水1-2l。
(7)将(5)中CuOX/TiO2料加入到(6)溶液中,浸搅6-12小时后在室温(15-20℃)加50%水合肼600ml,搅拌2小时并静止过夜。
(8)将(7)过滤,洗至无Cl-,120℃烘干,压成3×3mm片或压型后粉碎成10-60目各种规格。
例2:用例1中的净化剂(Pd∶Cu∶TiO2=2∶10∶100)
进行N2,Ar或He气流的净化。净化剂粒度40-60目,净化管内径3.1mm,床层高50mm。
性能如下:
原料气 反应温度 压力 空速 出口气杂质
ppm ℃ hr-1ppm
H24000 H2<0.4(2700型氢离
100-120 常压 10000 子化色谱仪)
O2~0 O2~0
H2~0 H2~0
O22000 100-120 常压 10000 O2<0.5(DH3氧分析
仪)
例3:用例1制备方法,制成净化剂(Pd∶Cu∶TiO2=1∶10∶100)用于N2、Ar或He气流的净化。
净化管及装填同例2,性能如下
原料气 反应温度 压力 空速 出口气杂质
ppm ℃ hr-1ppm
H24000 H2<0.4(2700型氢离
100-120 常压 10000 子化色谱仪)
O2~0 O2~0
H2~0 100-120 常压 10000 H2~0
O22000 O2<0.5(DH3氧分析仪)
例4:净化剂的制备方法与例1雷同,但采用先担Pd再担CuOX的步骤,制成净化剂(Pd∶Cu∶TiO2=2∶10∶100),用于N2气流的净化。
净化管及装填同例2,性能如下
原料气 反应温度 压力 空速 出口气杂质
ppm ℃ hr-1ppm
H28000 H2<1(热导色谱仪)
150-180 常压 6000
O24000 O2<0.5(DH3)
H24000 H2<1
150-180 常压 10800
O2~0 O2~0
H2~0 H2~0
150-180 常压 10800
O22000 O2<0.5
例5:例4的净化实验在180℃常压,N2空速6000hr-1
条件下长期运转,性能如下:
H2-O2原料气中化学计量 原料气中余量 出口气 净化剂上累
循环 H2-O2H2或O2积吸收容量ml/g
次数 H2O2H2O2H2O2H2O2
ppm ppm ppm ppm ppm ppm
1 8000 4000 4000 / <1 13.5
/ 2000 <0.5 6.7
2 8000 4000 4000 / <1 13.4
/ 2000 <0.5 6.7
3 8000 4000 4000 / <1 14.2
/ 2000 <0.5 6.9
4 8000 4000 4000 / <1 13.8
/ 2000 <0.5 6.3
5 8000 4000 4000 / <1 13.1
/ 2000 <0.5 6.9
100 8000 4000 4000 / <1 12.3
(500小时以上) / 2000 <0.5 6.2
例6:实用净化试验
净化剂,Pd∶Cu∶TiO2=2∶10∶100制法同前
净化剂用量 320g,颗粒度2-4mm
净化管内径 25mm
原料气 N2(2-5kg/cm21.2Nm3/hr
N2中H2,O2含量是变动的,H2浓度最高不超过600ppm,O2浓度最高不超过5000ppm,H2,O2累积量接近2∶1
运转温度 100-180℃
运转时间 300小时以上
出口气中杂质H2<1ppm(热导色谱仪)
O2<0.5ppm(DH3氧分析仪)
与常用的脱氢或脱氧净化剂相比,本发明的脱氢、氧净化剂的特点在于可使惰性气体流中成计量比的H2和O2化合除去,同时将余量(或交替出现)的H2或O2一并吸收除去。本发明的净化剂比日本特许昭53-33312的气体脱氢、氧净化剂性能明显提高,使用温度降低将近100℃。本净化剂使用前不需要予活化,使用过程中不需要专门再生处理。
Claims (4)
1、用于惰性气体脱氢脱氧净化的钯氧化铜净化剂,其特征在于以二氧化钛为担体,载以钯、氧化铜。其组分重量配比以TiO2为100,钯为0.3-3,氧化铜为5-20。
2、权项1中所述净化剂的制法,其特征是用如下步骤:
(1)将TiO2粉末加入到计算量的硝酸铜水溶液中(0.1-1.0g Cu(NO3)2·3H2O/ml),再用适量的水调成糊状,烘干成团块。
(2)将(1)中的烘干团块粉碎后于N2或空气流中加热至170-250℃,恒温使Cu(NO3)2分介,并充分吹扫除去NOX,在气流中降至室温后取出。
(3)将(2)的CuOX/TiO2粉末浸在计算量的PdCl2水溶液中(1-10mgPdCl2/ml),搅拌浸渍均匀后常温下加入50%的水合肼(按计算过量20-100%),待Pd还原完全后滤去母液,洗至无Cl-离子,烘干、成型。
3、权项1所述的净化剂用于惰性气体脱氢脱氧,使用温度为100-180℃。
4、按照权项1所述的载体二氧化钛,最好选用锐钛矿。
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