CN1006203B - 惰性气体脱氢、氧净化剂 - Google Patents

Abstract

惰性气体脱氢、氧净化剂是由钯、氧化铜担载在二氧化钛上而制成的。利用本净化剂可在１００－１８０℃条件下，使惰性气体流中成计量比的Ｈ₂和Ｏ₂化合除去，同时将余量Ｈ₂或Ｏ₂吸收除去，残余杂质Ｈ₂＜０．４ｐｐｍＯ₂＜０．５ｐｐｍ。本净化剂比同类型的脱氢脱氧净化剂的性能好，使用温度明显降低，且使用前不需要予活化，使用过程中不需要专门再生处理，是惰性气体深度脱氧、脱氧较理想的一种净化剂。

Description

惰性气体脱氢.氧净化剂

本发明的净化剂用于净化惰性气体，它既可脱除氢，又可脱除氧，可广泛用于电子工业，半导体材料和器件生产，冶金、仪表、化工和原子能等工业所需N₂、A_r、H_e气的纯化工艺。

惰性气体的净化常涉及脱氢或脱氧，有时也有氢和氧需同时脱除。如果只涉及H₂或O₂而且总气量不大时，通常可用吸收型的净化剂，如用CuO去H₂，用锰型脱氧剂去O₂;也可用消耗性的材料，如用碳脱氧剂使O₂转化成CO₂后除去。但对于H₂或O₂杂质含量高且总气量大的惰性气体流，则采用H₂-O₂反应的工艺有好处，向含有一种杂质气（通常为O₂）的原料气中加入相应量的另一种气体（通常为H₂），使H₂：O₂接近化学计量2：1，用催化H₂-O₂反应的方法除去，可采用Pd类或Pt类的催化剂。但原料气中的H₂和O₂往往不能保持精确稳定的计量比，于是出口气中便有残H₂或残O₂，且往往交替波动出现。

为净化H₂，O₂并存的惰性气体流，日本特许公报（昭53-33312）曾用一种氧化铜粉末和钯黑粉末混合的脱H₂脱O₂净化剂可在150-250℃使用。公报实例说明利用氧化铜粉末和钯黑粉末混合净化剂，惰性原料气含H₂228ppm或含O₂237ppm，在200-300℃净化后出口气中H₂、O₂浓度小于0.2ppm，在180℃净化后，气流中H₂浓度约10ppm。

本发明的目的在于研制一种净化剂，用于净化既含杂质H₂又含杂质O₂的惰性气体流。要求在较低的温度下工作，当H₂、O₂累积总量接近化学计量比而短期内H₂/O₂比在一定范围内波动时，保证尾气中的H₂和O₂分别小于1ppm，适用于惰性气体加氢去氧的工艺流程。

本发明的惰性气体脱氢、氧净化剂是一种钯、氧化铜/担体催化剂。以TiO₂为担体，载以Pd、CuO_x复合组分，其中TiO₂最好选用锐钛矿。这种净化剂在低温下就能使H₂和O₂反应，同时净化剂上的活性组分在100-180℃温度范围内就能在微量H₂中被可逆还原也可在微量O₂中被可逆氧化。如果在含O₂的惰性气流中引入化学计量比的H₂，气流通过Pd·CuO_X/TiO₂净化剂，其中化学计量比的H₂和O₂反应生成水排出，其余过量的H₂或O₂，被净化剂活性组分吸收反应，一并除去。在100-180℃，空速5000-15000hr^-1的条件下，当入口气中H₂量不大于1.5%，O₂量不大于0.75%或H₂/O₂量在上述范围内上下波动时，出口气中H₂＜1ppm，O₂＜0.5ppm。累积过量H₂的吸收容量可达14ml（标准H₂）/gPd·CuO_x/TiO₂，累积过量O₂的吸收容量可达7ml（标准O₂）/gPd·CuO_x/TiO₂;在累积容量限度以下，净化剂可长期使用，尾气中H₂、O₂各小于1ppm。当累积容量超过限量，尾气中有H₂或O₂漏出时，提高原料气中相应的另一种杂质气含量，净化剂仍保持在原来100-180℃的温度，即可恢复其功能，不须专门再生处理。

净化剂的制备

净化剂的组分配比，按重量计以TiO₂为100，钯为0.3-3，氧化铜为5-20。制备采用浸渍分解法;以TiO₂为担体，先担氧化铜再担Pd或先担Pd再担氧化铜都可以，前一种步骤效果较好，具体操作如下：

（1）用二氧化钛粉末为担体，选用的原料表面积应不小于10m²/g，粉末晶粒应小于0.3微米。晶型以锐钛矿为好。

（2）将（1）的TiO₂粉末加入到计算量的硝酸铜水溶液中（0.1-1.0gCu（NO₃）₂·3H₂O/ml），再用适量的水调成糊状烘干成团块。

（3）将（2）中的烘干团块粉碎后于N₂或空气流中加热至170-250℃，恒温使Cu（NO₃）₂分解，并充分吹扫除去NO_X，在气流中降至室温后取出。

（4）将（3）的CuO_x/TiO₂粉末浸在计算量的PdCl₂水溶液中（1-10mgPdCl₂/ml），搅拌浸渍均匀后常温下加入50%的水合肼（按计算过量20-100%），待Pd还原完全后滤去母液，洗至无Cl^-离子，烘干。

（5）将（4）所得粉料，压成3×3mm片，或压型后破碎成10-60目范围内的各种规格的颗粒。

实例

例1：制备Pd·CuO_x/TiO₂净化剂的实例

（1）取锐钛矿TiO₂（表面积11-12m²/g）100g。

（2）取Cu（NO₃）₂·3H₂O（浓度0.9g/ml）水溶液42ml加水约300ml，和（1）TiO₂混合搅匀成糊状，浸搅4-8小时。

（3）将（2）的糊状物在80-120℃烘干，将干团块破碎过20目筛。

（4）取（3）中粉料100g，铺放在玻璃舟内置于分解管中通N₂升温在180-220℃处理8-20小时，使Cu（NO₃）₂分解并排除NO_x，在气流中降至室温。

（5）取出（4）中的粉料，用水洗至中性，120℃烘干，再过200目筛，为CuO_x/TiO₂料。

（6）取PdCl₂（浓度10mg/ml）水溶液420ml，加水1-2l。

（7）将（5）中CuO_x/TiO₂料加入到（6）溶液中，浸搅6-12小时后在室温（15-20℃）加50%水合肼600ml，搅拌2小时并静止过夜。

（8）将（7）的悬浮液过滤，将固体料洗至无Cl^-，120℃烘干，压成3×3mm片或压型后粉碎成10-60目各种规格。

例2：用例1中的净化剂（Pd∶Cu∶TiO₂＝2∶10∶100）

进行N₂，Ar或He气流的净化。净化剂粒度40-60目，净化管内径3.1mm，床层高50mm。

例3：用例1制备方法，制成净化剂（Pd∶Cu∶TiO₂＝1∶10∶100）用于N₂，Ar或He气流的净化。

净化管及装填同例2，性能如下

例4：净化剂的制备方法与例1雷同，但采用先担Pd再担CuO_x的步骤，制成净化剂（Pd∶Cu∶TiO₂＝2∶10∶100），用于N₂气流的净化。

例5：例4的净化实验在180℃常压，N₂空速6000hr^-1

条件下长期运转，性能如下：

例6：实用净化试验

净化剂，Pd∶Cu∶TiO₂＝2∶10∶100制法同前

净化剂用量 320g，颗粒度2-4mm

净化管内径 25mm

原料气 N₂（2-5kg/cm² 1.2Nm³/hr

N₂中H₂、O₂含量是变动的，H₂浓度最高不超过600ppm，O₂浓度最高不超过5000ppm，H₂，O₂累积量接近2∶1

运转温度 100-180℃

运转时间 300小时以上

出口气中杂质H₂〈1ppm（热导色谱仪）

O₂＜0.5ppm（DH3氧分析仪）

与常用的脱氢或脱氧净化剂相比，本发明的脱氢、氧净化剂的特点在于可使惰性气体流中成计量比的H₂和O₂化合除去。同时将余量（或交替出现）的H₂或O₂一并吸收除去。本发明的净化剂比日本特许昭53-33312的气体脱氢、氧净化剂性能明显提高，使用温度降低将近100℃。本净化剂使用前不需要予活化，使用过程中不需要专门再生处理。

Claims (7)

1、用于惰性气体脱氢脱氧净化的钯氧化铜净化剂，其特征在于以二氧化钛为担体，载以钯、氧化铜。其组分重量配比以TiO₂为100，钯为0.3-3，氧化铜为5-20。

2、按照权项1所述的净化剂，其特征在于载体二氧化钛最好选用锐钛矿。

3、权项1中所述净化剂的制法，其特征是用如下步骤：

（1）将TiO₂粉末加入到计算量的硝酸铜水溶液中（0.1-1.0gCu（NO₃）₂·3H₂O/ml），再用适量的水调成糊状，烘干成团块。

（2）将（1）中的烘干团块粉碎后于N₂或空气流中加热至170-250℃，恒温使Cu（NO₃）₂分介，并充分吹扫除去NO_X，在气流中降至室温后取出。

（3）将（2）的CuO_X/TiO₂粉末浸在计算量的PdCl₂水溶液中（1-10mgPdCl₂/ml），搅拌浸渍均匀后常温下加入50%的水合肼（按计算过量20-100%），待Pd还原完全后滤去母液，洗至无Cl^-离子、烘干、成型。

4、权项1所述的净化剂，可在100～180℃温度下，用于惰性气体脱氢脱氧。