CN85106332B - 一种氯化亚锡的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氯化亚锡的制备方法，用金属锡、氯气和水在盐酸存在下，于３０℃至１０５℃的温度下进行反应，生成氯化锡，然后再加入金属锡作为还原剂，在同样条件下，反应生成氯化亚锡。由于本发明采用了积极有效的除去由金属锡所带入的杂质Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｕ的方法，故本发明对所用原料金属锡的杂质含量不作苛求，可采用低品位的金属锡来制备高纯度的氯化亚锡二水合物。所得产品由于杂质含量低，使用领域不受限制。

Description

一种氯化亚锡的制备方法

本发明涉及到用金属锡、氯气和盐酸制备高纯度的氯化亚锡的方法。

属于氯化亚锡的制备工艺。

传统的氯化亚锡的制造方法，是用金属锡与盐酸直接反应，然后蒸发浓缩，分离出氯化亚锡二水合物（SnCl₂·2H₂O）结晶。在这种工艺中，盐酸与金属锡的反应速度极慢，使得反应时间较长，产品氯化亚锡的浓度低、蒸发量大、能耗较高，而且，由于大量高浓度盐酸的存在，会产生严重的腐蚀，大量盐酸的加入，还带入了一定量的杂质铁离子，常使产品SnCl₂·2H₂O呈黄绿色，影响外观。

也有人提出在上述工艺中采用Pt（铂金）催化，加快其反应速度，腐蚀性也有所减少，但Pt是贵金属，价格昂贵，而且来源往往受到限制，为其工业化生产带来了困难。腐蚀性虽说有所减少，但仍然存在。用此种方法生产氯化亚锡，工艺过程中还伴随着氢气的生产，有发生爆炸的危险，再者，此工艺无法除去由金属锡所带入的砷、锑、铋、铅、铁、铜等杂质，若要将产品SnCl₂·2H₂O中杂质的含量控制在较低范围，只有采用纯度很高的金属锡为原料，如Sn含量高于99.99%的高纯度锡，这样就会使产品的成本大为提高，否则，产品的质量将难以达到较高纯度的要求。

日本专利特许公报昭55-45496揭示了用金属锡、氯化锡及水作为反应原料，按金属锡1克分子，氯化锡1克分子和水4至7克分子的比例进行反应，将发生反应的混合物保持在35℃至250℃的温度，直至金属锡至少被消耗95%，而且生成了氯化亚锡的二水合物（SnCl₂·2H₂O）。也可用金属锡1克分子与氯化锡五水合物（SnCl₄·5H₂O）1克分子进行反应，来制备SnCl₂·2H₂O。此件专利中没有提及如何对产品SnCl₂·2H₂O进行提纯处理，也没有提及如何除去原料中带入的有害杂质。产品SnCl₂·2H₂O中杂质的含量完全由稀释参加反应原料中的杂质来控制，但这种仅采用稀释来控制产品中杂质含量的方法是有所限制的，要获得高纯度的产品，就必须采用相应较高纯度的原料，正如日本特许公报昭55-45496中所述的采用高纯度的氯化锡和电解法制得的锡或是海峡产的锡（Sn含量均大于99.89%），即便是这样，所制得的产品SnCl₂·2H₂O仍不能在食品工业中使用。

本发明所提出的一种新的氯化亚锡的制备方法，旨在用对其杂质含量不苛求的原料：金属锡、氯气和盐酸，来制备高纯度的氯化亚锡二水合物。

本发明所述的方法，是将金属锡、盐酸和水加入反应容器中，再通入氯气，使之按下式进行反应：

Sn+2Cl₂→SnCl₄ （1）

上述反应是放热反应，在常温下即可发生，但反应速度较慢，为了加快反应速度，缩短生产周期，可由外部供热，当反应物的温度达到60℃时，反应就能容易地进行。由于反应（1）所生成的产物为氯化锡，氯化锡的沸气在常压下是114℃，所以反应温度的上限应有所限制，否则，将会因氯化锡的气化或挥发而白白耗费原料，使收率降低。本发明的实施温度范围是30～105℃，理想的温度范围是60～100℃，最佳的温度范围是80～90℃。

反应（1）是氧化反应，盐酸的存在，造成酸性环境，以防止锡的碱式盐的生成。盐酸可采用工业盐酸，以比重为1.19的较为理想。由于上述反应是多相反应，反应所得产物ＳnCl₄进入液相，所以加入的原料并不要求严格的克分子比，而ＳnCl₄的生成则是按照反应式（1)的克分子比进行的。水的加入量将涉及到液相的浓度，考虑到后处理等因素，一般为金属锡加入量的2倍（重量）左右。

参加反应的原料金属锡，由于并不苛求其杂质含量，可用火法得到的锡或是湿法得到的海绵锡，参加反应时，金属锡做成锡花将使反应容易进行，由于金属锡中含有砷、锑、铋、铅、铁、铜等杂质，在上述反应条件下，这些杂质也可于Cl₂发生反应。按以下反应式进行：

2As+3Cl₂→2AsCl₃　(2)

2Sb+3Cl₂→2SbCl₃ (3)

2Bi+3Cl₂→2BiCl₃ (4)

Pb+Cl₂→PbCl₂ （5）

2Fe+3Cl₂→2FeCl₂ （6）

Cu+Cl₂→CuCl₂ （7）

待所加入的金属锡被消耗完后，再补加与反应式（1）所生成的氯化锡等克分子比的金属锡，当然，为了使SnCl₄充分反应，金属锡的稍许过量也是允许的，过量的锡可在后处理工艺中加以回收。此时加入的锡是作为还原剂，它可将氯化锡还原成氯化亚锡，按下式进行：

SnCl₄+Sn→2SnCl₂ （8）

此反应为固-液相反应，SnCl₄在液相中，而Sn为固相，由于两者电极电位相差较大，此反应容易发生，加入的金属锡与SnCl₄反应后生成的产物SnCl₂进入液相，使Sn的表面重新暴露出来，所以，Sn的溶解是容易的。

图1是盐酸的加入量对锡的浸出率的关系曲线图（锡的浸出率是锡的溶解量与加入量之比）。从图中可以看出，随着盐酸加入量的增加，锡的浸出率也有所增加，盐酸的存在对锡的溶解是有利的。

在SnCl₂被还原成SnCl₄的同时，AsCl₃、SbCl₃、BiCl₃、FeCl₃、CuCl₂也将被还原，按以下反应式进行：

2AsCl₃+3Sn→2As+3SnCl₂ （9）

2BiCl₃+3Sn→2Bi+3SnCl₂ （10）

2SbCl₃+3Sn→2Sb+3SnCl₂ （11）

2FeCl₃+3Sn→2Fe+3SnCl₂ （12）

CuCl₂+Sn→Cu+SnCl₂ （13）

反应式（9）至（13）生成的As、Sb、Bi、Fe、Cu即沉淀成为淤泥。第二次加入的金属锡中同样含有As、Sb、Bi、Pb、Fe、Cu等杂质，但在还原性条件下，这些杂质不会与溶液中的Cl^-发生氧化反应而生成相应的氯化物，随着金属锡的溶解，这些杂质将留在淤泥相中。

金属锡中除含有As、Sb、Bi、Fe、Cu外，还含有Pb，由于Pb的化学性质与Sn相近，当Sn与Cl₂在酸性条件下反应生成SnCl₄的同时，Pb也发生反应生成PbCl₂，如反应式（5）所示，但当第二次加入金属锡进行还原反应时，Pb⁺⁺却不能被Sn还原成单质Pb沉淀出来，而是仍然在液相中，本发明采用加入净化剂的方法使Pb⁺⁺得以除去，所加入的净化剂为硫酸，硫酸与Pb⁺⁺发生如下反应：

Pb⁺⁺+SO₄→PbSO₄ （14）

PbSO₄为难溶于水的白色沉淀（Ksp＝2.2×10^-8）。

净化剂硫酸的加入量可根据所用原料金属锡的分析值计算而得，为了使液相中的铅离子充分反应，硫酸的加入可稍微过量，以过量10%左右为宜。为了操作上的方便，可以将硫酸先稀释后再加入。

由于产品SnCl₂·2H₂O中SO₄的含量必须控制在较低范围，在本发明所述的方法中，H₂SO₄的加入能有效地除去溶液中的Pb⁺⁺+，但残留在溶液中的SO₄势必对产品SnCl₂·2H₂O的质量造成不良影响，为了除去SO^- ₄而制得高纯度的产品，本发明采用了加入反净化剂氯化钡的方法，BaCl₂能与SO^- ₄发生下述反应：

SO^- ₄+BaCl₂→BaSO₄+2Cl^- （15）

BaSO₄为白色沉淀（Ksp＝1.08×10^-10），由此看出，溶液中SO^- ₄的除去是相当完全的。为了使BaCl₂的加入量较为准确，将BaCl₂配制成5～15%的水溶液是理想的，同时也允许BaCl₂的稍许过量。

本发明的要点就是要制得高纯度的SnCl₂·2H₂O，所以对净化剂H₂SO₄，反净化剂BaCl₂的纯度有一定要求，不应该由此带入有害杂质而对产品产生不良影响。由于H₂SO₄和BaCl₂的加入量甚微，尽管对其纯度要求较高，也不会使产品的成本因此而增加。

本发明所述的制备氯化亚锡的方法还包括将氯化亚锡从上述液相中分离出来。制备氯化亚锡的主要反应都是非均相反应，随着锡的消耗，产品进入液相，而反应中又伴随着沉淀的生成，所以要分离出产品，应先过滤，将两相分离，再将溶液蒸发浓缩，然后冷却至0℃～-1℃，使其结晶，得到SnCl₂·2H₂O。结晶可采用一次结晶或两次结晶，结晶率达99%以上。

在本方法中，氯化亚锡二水合物的产率在90%以上。

本发明所述的氯化亚锡制备方法，由于采取了各种积极有效的除杂质方法，所以对原料金属锡中杂质的含量不作苛求，可采用低品位的金属锡，这就使得锡的来源较为方便，更重要的是使成本大为降低，在工业化生产中，具有很大的经济效益。

在本发明所述的方法中，采用了金属锡、氯气和盐酸在30～105℃的条件下进行反应，由于反应温度较低，盐酸的浓度也很低，所以不会产生腐蚀性问题。工艺过程中，溶液的浓度较高，蒸发量小，使其能耗较低。并且，工艺简便、生产周期短，具有很多独特的优点，生产出来的产品SnCl₂·2H₂O不仅纯度高，而且收率也高。

用本发明所述方法制得的SnCl₂·2H₂O，由于杂质含量低，产品的使用范围不受限制。可在制造化学药品、染料中作还原剂，可作染色时的媒染剂、印花中的拔染剂以及应用于机械零件的镀锡和镀铜锡合金中。

下面是本发明的实施例，仅用来说明本发明的实施，而本发明不受实例的限制。

例：将2号锡（分析值Sn 99.75%，As0.02%，Fe0.01%，Cu0.03%，Pb0.08%，Bi0.05%，Sb0.05%，S0.01%）的锡花5000g、盐酸2.8升（d＝1.19，经脱铁处理），蒸馏水10升置于反应器中，加热至60℃徐徐通入Cl₂，随着反应的进行，锡的溶解逐渐加快，温度上升，控制温度使其保持在80～90℃，待锡花溶解完毕，停止通Cl₂称1300g锡花投入溶液，锡花继续溶解。待反应完毕后，将溶液静置冷却，进行过滤。滤液加热至沸，加入化学纯硫酸2.5ml（其中硫酸∶水＝1∶1）搅拌，静置，加入10%BaCl₂溶液40ml，煮至沸再次静置溶液，检测溶液是否还有SO₄，若有，再加少许BaCl₂溶液，直至无SO₄存在。将上述溶液静置，过滤，取上层清液加热蒸发浓缩，逐渐冷至0℃～-1℃，浓缩液结晶，得SnCl₂·2H₂O，产率为90.5%。产品分析结果：Sn56.17%，Pb0.0319%、As0.000815%、SO^- ₄0.0165%。

Claims (9)

1、一种氯化亚锡的制备方法，包括以下步骤：

（A）.用金属锡、氯气和水在盐酸存在下进行反应，将发生反应的混合物保持在30℃～105℃的温度，直至金属锡被消耗完，并且生成了氯化锡，在这个步骤中还包括金属锡所带入的杂质As、Sb、Bi、Pb、Fe、Cu被氧化成相应的氯化物。

（B）.在（A）的条件下，加入与所生成的氯化锡等克分子比的金属锡进行反应，直至金属锡被消耗完，并且生成了氯化亚锡。

其特征在于：

（a）.在前述（B）的条件下，所加入的金属锡可稍许过量，在将氯化锡还原成氯化亚锡的同时，As、Sb、Bi、Fe、Cu的氯化物也被还原成相应的单质，Pb则由高价离子还原成低价离子。

（b）.加入硫酸，除去溶液中的Pb离子。

（c）.加入氯化钡，除去溶液中残余的硫酸根离子。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的硫酸为98%的化学纯硫酸。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的氯化钡为稀释成5～15%的水溶液。

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