CN86101938B

CN86101938B - 钖中矿液相氧化法制取二氧化钖

Info

Publication number: CN86101938B
Application number: CN86101938A
Authority: CN
Inventors: 戴元宁; 杨国栋; 柴竹英; 朱秀芝
Original assignee: INST OF CHEMICAL INDUSTRY GEJIU CITY
Current assignee: INST OF CHEMICAL INDUSTRY GEJIU CITY
Priority date: 1986-03-21
Filing date: 1986-03-21
Publication date: 1987-05-20
Also published as: CN86101938A

Abstract

锡中矿液相氧化法制取二氧化锡。本法是一种以锡中矿为原料，制取二氧化锡的化学冶金方法。本发明的内容，主要包括制备亚锡稳固体、亚锡的硫酸浸出、液相氧化、分段灼烧与二次氧化。本发明提供的方法，为难选共生矿的处理和制取二氧化锡的原料来源开辟了新途径。

Description

锡中矿液相氧化法制取二氧化锡

本发明是一种以锡中矿为原料，制取二氧化锡的化学冶金技术，特别适用于高铁难选锡中矿。

二氧化锡（SnO₂），白色四角晶体。比重7.0，熔点1127℃。不溶于水，稀酸和碱液，溶于浓硫酸。与碱共熔能形成锡酸盐。二氧化锡是搪瓷和电磁的主要原材料之一，也是制造陶瓷器的着色剂，纺织品的媒染剂和增重剂，钢和玻璃的磨光剂以及乳白玻璃的原料，以及作为延长碳电极寿命的添加剂。二氧化锡有着十分广泛的用途。但是，目前国内外已经工业化的二氧化锡的生产方法，均是以精锡为原料，通过硝酸氧化或高温直接氧化法制得（见《化工生产技术》广西化工研究所情报室，1985，12，p263～265）。这两种生产方法存在着以下几方面的问题：（1）作为生产原料的精锡日益减少，不能满足二氧化锡生产的需要;（2）硝酸氧化法的产品色度差，需要大量洗涤用水，会产生氮氧化物的污染;（3）用高温氧化法能耗高、设备复杂。国内外为改进二氧化锡的生产方法，曾进行了试验研究，但在现有技术中尚无一种以锡中矿，特别是以难选高铁锡中矿为原料制取二氧化锡的方法。

本发明的目的，在于提供一种以难选锡中矿为原料，液相氧化，制备优质二氧化锡的方法。为难选共生矿的处理利用和二氧化锡原料的来源开辟新途径。

本发明的内容和实施方法，包括亚锡稳固体的制备，亚锡的硫酸浸出、液相氧化、分段灼烧与二次氧化及三废处理共五个步骤，现分述如下：

1、亚锡稳固体的制备：

以含锡12～17%、铁38～43%、砷0.3～0.8%的锡中矿为原料，在振动式球磨机内进行粉碎，使粒度达-150～-200目，并按1∶0.1～0.15的配比加入褐煤作还原剂，按1∶0.02～0.05或者1∶0.07～0.1的配比加入石英砂或铝土矿作稳定剂，在有盖坩锅内进行还原稳固，反应时间为1～2小时。主要化学反应为：

XMeO+ySnO₂+nc→XMeO·ySnO+nco₂↑

稳定剂锡中矿褐煤亚锡稳固体

2、亚锡的硫酸浸出：将以上制得的还原稳固体用摩尔浓度为6～9M的硫酸浸出，在带电动搅拌的搪瓷反应器内进行，并加热以使硫酸保持恒沸，浸出时间为30～90分钟，矿料与硫酸的固液比为1∶1～3，即得到硫酸亚锡浸出液。主要化学反应为：

XMeO·ySnO+nH⁺→ySn⁺⁺+xMe⁺⁺+n/2H₂O

3、液相氧化：在搅拌条件下，加入硫酸调整至含硫酸0.7～1摩尔/立升，并加入液相氧化剂碳酸钠和抑制剂三硫代碳酸钠于硫酸亚锡浸出液中，液相氧化剂的用量为锡∶氧化剂＝1∶0.4～0.7，抑制剂的用量为锡∶抑制剂＝1∶0.001～0.003，充分沉淀析出水合氧化锡。

4、分段灼烧与二次氧化：

（1）低温脱水干燥：将所得的水合氧化锡在蒸汽烘房中，于80～120℃下烘烤5～7小时使物料基本干燥。

（2）中温锻烧彻底脱水：将干燥物料移至中温焙烧炉中，于550～650℃脱水20～50分钟。主要化学反应为：

（SnO）₃·2H₂O

3SnO+2H₂O

Sn（OH）₂

SnO+H₂O

（3）粉碎及二次强制氧化：为使SnO₂中所裹析的SnO能充分氧化为二氧化锡，在二次氧化前，将物料碾细至90%-100目后，再移至中温焙烧炉中，在800～900℃下进行再氧化处理20～40分钟，即可得到二氧化锡产品。

（4）水膜捕集回收挥发二氧化锡和氧化亚锡：在二次强制氧化过程中，有少部分二氧亚锡和氧化亚锡（占总量4～6%）挥发逸出，采用水膜吸收装置，可将其回收90～92%。此部分回收锡返回脱水干燥及高温氧化灼烧，仍得成品二氧化锡。

5、三废处理

（1）废气：亚锡稳固体硫酸浸出部分有含硫化氢的气体逸出，液相氧化部分有含二氧化硫的气体逸出，皆采用20%氢氧化钠溶液吸收后排放。

（2）废液：液相氧化沉锡后的母液中含铁、砷等元素，以石灰为脱砷及中和剂，处理后可使含量小于0.5mg/l，pH值为8～9，即可排放。

（3）废渣：硫酸浸出后的废渣，经化验，含锡＜0.3%、铁38～41%、铅1～3%、砷0.08～0.12克/公斤，暂无回收利用价值，弃之。

本发明与现有技术粗比，主要具备以下优点：

1.改变以精锡为原料，而用锡中矿，特别是难选锡中矿为原料，提高了锡的回收率与利用率，为二氧化锡生产提供了较广的原料来源。

2.避免了硝酸氧化法的三大缺点：（1）产品为白色（硝酸氧化法为淡黄色）;（2）省去了大量洗水;（3）避免了氮氧化物的严重污染。

3.与高温直接氧化法比较，具有能耗低、设备简易的优点。

4.工艺流程较简短，锡金属的回收率高，比传统方法高30%以上、经济效益好。

发明的工艺过程示意图，详见附图。

前述本发明的内容和实施方法，能适用于多种锡中矿。现举实施例如下：

实例1：云南省个旧地区锡中矿

原矿主要化学组分（%）为锡15%、铁40%、砷0.5%。

主要工艺过程：制备亚锡稳固体、硫酸浸出、液相氧化、分段灼烧与二次氧化。

（1）制备亚锡稳固体的反应条件：

物料配比：矿料∶褐煤＝1∶0.12

矿料∶石英砂＝1∶0.04

反应温度：880℃

反应时间：1小时

（2）硫酸浸出的反应条件：

硫酸的摩尔浓度：8M

浸出时间：1小时

反应温度：95℃

（3）液相氧化的反应条件：

硫酸含量：0.9摩尔/立升

氧化剂用量：锡∶氧化剂＝1∶0.6

抑制剂用量：锡∶抑制剂＝1∶0.003

反应温度：常温

（4）分段灼烧与二次氧化的反应条件：

低温脱水温度：110℃ 时间：6小时

中温焙烧温度：620℃ 时间：25分钟

二次氧化温度：820℃ 时间：30分钟

产品指标：（%）

二氧化锡98.50，SO² ₄0.023，Fe0.001pb0.002，Sb0.0087

实例2：云南省保山地区锡中矿

原矿主要化学组分（%）为锡17%、铁25%、硅18%、砷0.4%。

主要工艺过程：同实例1

（1）制备亚锡稳固体的反应条件：

物料配比：矿料∶褐煤＝1∶0.125

反应温度：880℃

反应时间：1小时

（2）硫酸浸出的反应条件：

硫酸的摩尔浓度：7.5M

浸出时间：1小时

反应温度：95℃

（3）液相氧化的反应条件：

硫酸含量：0.8摩尔/立升

氧化剂用量：锡∶氧化剂＝1∶0.5

抑制剂用量：锡∶抑制剂＝1∶0.001

反应温度：常温

（4）分段灼烧与二次氧化的反应条件：

低温脱水温度：105℃ 时间：6小时

中温焙烧温度：600℃ 时间：20分钟

二次氧化温度：800℃ 时间：20分钟

产品指标：（%）

SnO₂ 98.64，SO² ₄0.042，Fe0.0008

pb0.003，Sb0.0069

实例3：湖南省零陵地区锡中矿

原矿主要化学组分（%）为锡20%、铁18%、硅3%、砷0.8%。

主要工艺过程：（同上）

（1）制备亚锡稳固体的主要条件：

物料配比：矿料∶褐煤＝1∶0.12

矿料∶石英砂＝1∶0.02

反应温度：880℃

反应时间：1小时

（2）硫酸浸出的反应条件：

硫酸的摩尔浓度：8M

浸出时间：1小时

反应温度：95℃

（3）液相氧化的反应条件：

硫酸含量：0.85摩尔/立升

氧化剂用量：锡∶氧化剂＝1∶0.5

抑制剂用量：锡∶抑制剂＝1∶0.001

反应温度：常温

（4）分段灼烧与二次氧化的反应条件：

低温脱水温度：110℃ 时间：6小时

中温焙烧温度：600℃ 时间：20分钟

二次氧化温度：800℃ 时间：20分钟

产品指标：（%）

SnO₂98.23，SO² ₄0.016，Fe0.001，

pb0.002 Sb0.007

实例4，湖南省郴州地区锡中矿

原矿主要化学组分（%）为锡20%、铁21%、硅11%、铅5%、砷0.11%。

主要工艺过程：（同上）

（1）制备亚锡稳固体的反应条件：

物料配比：矿料∶褐煤＝1∶0.13

反应温度：820℃

反应时间：1小时

（2）硫酸浸出的反应条件：

硫酸的摩尔浓度：8.5M

浸出时间：1小时

反应温度：96℃

（3）液相氧化的反应条件：

硫酸含量：0.85摩尔/立升

氧化剂用量：锡∶氧化剂＝1∶0.5

抑制剂用量：锡∶抑制剂＝1∶0.002

反应温度：常温

（4）分段灼烧与二次氧化的反应条件：

低温脱水温度：110℃ 时间：6小时

中温焙烧温度：600℃ 时间：20分钟

二次氧化温度：800℃ 时间：20分钟

产品指标：（%）

SnO₂ 98.42，SO² ₄0.062 Fe 0.0007，

pb 0.028，Sb 0.0012

Claims

1、一种二氧化锡的制取方法，其特征在于，采用以下步骤：

1.1.以锡中矿为原料，加入石英砂或铝土矿作稳定剂，褐煤作还原剂，在800～900℃的温度下反应1～2小时。

1.2.将亚锡稳固体用硫酸在恒沸温度下浸出30～90分钟。

1.3.浸出液在15～100℃和常压下，逐渐加入调整硫酸，使硫酸的含量为0.7～1摩尔/立升，搅拌反应，沉淀析出水合氧化锡。

1.4.加入液相氧化剂饱和碳酸钠溶液及抑制剂三硫代碳酸钠，待溶液中的锡彻底转化为水合氧化锡后，进行沉析分离。

1.5.将水合氧化锡在80～120℃下干燥5～7小时，550～650℃灼烧脱水20～50分钟，并将干燥脱水后的物料进行粉碎。

1.6.将碾细的物料在800～900℃下进行氧化处理20～40分钟，即取得白色的二氧化锡产品。

1.7.制取过程中产生的废气、废液、采用相应的后处理过程。

2、如权利要求1.1所述的制取方法，其特征在于锡中矿与石英砂的重量比为1∶0.02～0.05、锡中矿与铝土矿的重量比为1∶0.07～0.1、锡中矿与褐煤的重量比为1∶0.1～0.15。

3、如权利要求1.2所述的制取方法，其特征在于所用硫酸的摩尔浓度为6～9M，矿料与硫酸的固液比为1∶1～3，反应温度80～100℃。

4、如权利要求1.4所述的制取方法，其特征在于液相氧化剂的用量为，锡∶氧化剂＝1∶0.4～0.7，抑制剂的用量为锡∶抑制剂＝1∶0.001～0.003。

5、如权利要求1.6所述的制取方法，其特征在于氧化处理过程中挥发逸出的二氧化锡和氧化亚锡可用水膜捕集回收，并返回干燥脱水及高温氧化灼烧，仍得二氧化锡产品。

6、如权利要求1.7所述的后处理过程，其特征在于亚锡稳固体硫酸浸出部分硫化氢的气体逸出，液相氧化部分有含二氧化硫的气体逸出，皆采用20%氢氧化钠溶液吸收后排放。

7、如权利要求1.7所述的后处理过程，其特征在于液相氧化沉锡后的母液中含铁、砷等元素，以石灰为脱砷及中和剂，处理后可使砷含量小于0.5mg/l、PH值为8～9，再进行排放。