CN1004481B - 五氧化二钒的生产方法 - Google Patents

Abstract

五氧化二钒的制备方法包括将下列组成（重量％）的含钒矿渣混合来制备原料：氧化钙３～４０；氧化镁２～１５，氧化钒１４～３０；氧化硅１２～３２；其余是铁、钛、铬、锰、铝和磷的氧化物。矿渣中二氧化硅与钙镁氧化物总合的重量比为０．７５～０．８５。制得的原料在氧化性气氛中焙烧。将焙烧料沥滤。把含有五氧化二钒的溶液与滤饼分离。将溶液中的五氧化二钒以钒酸铵形式沉淀，再经分离、干燥和焙烧得五氧化二钒。

Description

五氧化二钒的生产方法

本发明属于化学和冶金领域，更具体地说，涉及到可用于制造备合金、硬化剂和催化剂的五氧化二钒的生产方法。生产五氧化二钒的基本原料是在加工含钒0.5～2（重量）%的钛磁铁矿石时所得的含钒冶金矿渣。

苏联已经开发并在工业上实现了通过火法冶金途径同时回收铁和钒的钛磁铁矿石综合处理方法。南非共和国和中国采用相似的流程来加工钛磁铁矿石（参阅K.M.索柯洛娃：“国外钒的生产和消费”，墨色冶金情报研究所所报，1981年第10期（894），第3～15页）。按照这一流程，钛磁铁矿石被加工成一种钒铁，这种钒铁在转炉中用一种气态氧化剂进行氧化，进一步加工成钢和含钒矿渣。所得的含钒矿渣是生产五氧化二钒的原料。

从转炉矿渣生产五氧化二钒的方法由下列几个步骤组成：矿渣焙烧前的预处理（破碎、磨碎、分离、与反应物混合），氧化焙烧，用溶剂（水、酸类和碱类的溶液）对焙烧料进行沥滤，将五氧化二钒从溶液中沉淀出来，干燥，熔融，并将所得五氧化二钒造粒。

〈＆＆〉法，基本上是重复上述流程的各个主要步骤。

从钛磁铁矿石中回收钒的湿式冶金方法的最简单的实施方案已在芬兰开发出来并得到实施（参阅H..勒基舍夫等：“黑色冶金中的钒”，莫斯科，冶金出版社，1983，第192页）。原料矿石中含有少量硅和钙的氧化物可得到下列组成（重量）%的铁-钒浓缩物：67～67.7Fe，0.58SiO₂，2.8TiO₂，0.96～1.12V₂O₅，0.2CaO。从这种浓缩物中，可在取消火法冶金富化步骤的情况下将钒回收。这种现有的加工方法的实质可归结为将含纯碱（2%）的球团矿进行氧化焙烧，随后生产钒酸钠，经过常规操作（沉淀、洗涤、干燥、熔融）从中得到含五氧化二钒95%或95%以上的产品;钒回收率为77.5%。但是，这种方法的独特之处是原料组成要符合工艺的要求，在大多数情况下，钛磁铁矿的特点是钙和硅的氧化物含量较高，因此，这种方法不适用于加工上述原料。

鉴于这种情况，已经开发出一种从转炉含钒矿渣中生产五氧化二钒的方法，其中包括：含钒矿渣原料焙烧前的预处理，预处理后的矿渣在活性反应介质存在下焙烧，焙烧料的沥滤，从滤饼中分离出所得的钒溶液，五氧化钒的沉淀、干燥和熔融（参阅H..勒基舍夫等：“黑色冶金中的钒”，莫斯科，冶金出版社，1983，第31页）。这样做，可使65～85%的钒被萃取到水溶液中。但是，铝酸盐、钛酸盐、硅酸盐也同钒一起转入溶液中，生成可溶性玻璃，后者水解后会生成胶状沉淀物。这会妨碍矿泥的过滤，并使五氧化二钒最终产品受到硅、铝和其它元素氧化物的污染。这样制备的产品含有80～85%，最高可达87～88.0%的五氧化二钒。为了保证转入五氧化二钒的钒收率高，这一方法要求一些表征原料和整个方法的基本参数实现优化。因此，在焙烧前预处理（相分离、破碎）、焙烧（烧结性能降低）、沥滤（提高钒的萃取率，改进矿泥的过滤性能）时，含钒矿渣在化学和矿物学组成、粒度、孔隙率、机械强度、密度等方面都应具有良好的性质。为此，适当选择原料和含钒矿渣组成具有重要意义。

本发明的目的是使用一些能够得到较高纯度的含钒溶液并能改进最终产品质量的原料，来生产五〈＆＆〉实现的，这种方法包括：将含钒矿渣与纯碱混合来制备原料，原料在氧化性气氛中焙烧;焙烧料的沥滤，将所生成的含钒溶液与滤饼分离并使五氧化二钒从这种溶液中沉淀出来;其中，按照本发明，原料的制备方法是将10～40（重量）%的纯碱与60～90（重量）%的含钒矿渣混合，含钒矿渣的组成（重量）%如下：

氧化钙 3～40

氧化镁 2～15

氧化钒 14～30

氧化硅 12～32

其余是铁、钛、铬、锰、铝和磷的氧化物，

其中SiO₂∶（CaO⁺MgO）的重量比等于0.75～0.85。

本方法的一个实施方案是在含有上述含钒炉渣和纯碱的原料中加入3～15（重量）%在焙烧料沥滤时所得的滤饼。

本发明可使从原料转入最终产品的钒收率高1～2%，并可使含钒水溶液的过滤速率提高4～9倍。

下面是对本发明方法的详细说明。

为了生产五氧化二钒，使用以含镁和（或）钙的物质作为助溶剂在氧气转炉中用氧化剂喷吹钒铁时生成的含钒矿渣。

含钒矿渣具有下列组成（以（重量）%表示）：

氧化钙 3～40

氧化镁 2～15

氧化钒 14～30

氧化硅 12～32

其余是铁、钛、铬、锰、铝和磷的氧化物。

上述氧化物要在上面规定范围内选择，以便使矿渣中SiO₂∶（CaO+MgO）重量比等于0.75～0.85，矿渣中氧化硅与钙和镁的氧化物总和的这一比例，有利于在焙烧料沥滤时生成热力学稳定性较高的硅酸盐，从而可以制备出硅、镁和其它元素的杂质含量较低的溶液。此外，上述SiO₂∶（CaO+MgO）比可以使现有方法所特有的大量悬浮体、并造成钒收率下降的特性明显降低。

将具有上述组成的含钒矿渣破碎按下列比例（重量%）与纯碱混合：

纯碱 10～40

含钒矿渣 60～90

原料组分（即含钒矿渣和纯碱）的这些比例是由下列事实来规定的：当原料中纯碱含量低于10（重量）%时，从焙烧料转入溶液中的钒收率不会超过40%，这样一来就需要增加一个补充回收段（例如酸沥滤段），其结果是最终产品会被杂质（例如镁和磷）严重污染。把原料中纯碱含量增加到40%以上是不明智的，因为这样并不能得到更高的钒收率，也不能改进最终产品的质量，在一些情况下反而引起不希望的原料烧结现象，并使焙烧产率下降。

含钒矿渣中的氧化钒含量是根据下述事实来加以选定的：当氧化钒含量低于14%时，每生产1吨最终产品的反应剂消耗量明显增加;而氧化钒含量高于30%时，钒收率会因原料在焙烧时焙烧强度上升而下降。

上述规定组成的原料在700到800℃范围内的某一个温度下焙烧。焙烧料在70到90℃的温度下沥滤（例如用水沥滤），并将所得矿泥过滤。过滤以高速进行。

只有在上述矿渣组成下，即其中氧化物含量（重量%）如下：氧化钙3～40，氧化镁2～15，氧化钒14～30，氧化硅12～32，其余是铁、钛、铬、锰、铝和磷的氧化物的情况下，才能保证矿泥过滤的高速率，以及矿泥过滤后所得溶液的所需纯度。

矿泥过滤后得到滤饼和含钒溶液。为制得高纯级的五氧化二钒，可将含钒溶液用铝盐如氯化铝、硫酸铝或明矾进行初步精制。钒以钒酸铵的形成从溶液中沉淀出来。所得钒酸铵沉淀经过滤、洗涤、干燥、在氧化性气氛中焙烧，然后在670到720℃的某一温度下熔融，结果制得五氧化二钒。

为减少钒随滤饼（渣滓）的损失并因此提供从矿渣回收钒的总收率，在含有含钒矿渣和纯碱的原料中加入3～15（重量）%的焙烧料沥滤时所得的、含有1～3（重量）%五氧化二钒的滤饼。

上述规定的滤饼加入量是根据下列事实确定的：滤饼加入量少于3%不会对钒收率的提高起到明显的作用，而加入量高于15%会使原料焙烧的产率下降，并且污染最终产品。

按照本发明的五氧化二钒生产方法，与现有的各种方法相比，具有下列优点：

-它使含矾矿泥的过滤速率由1～5米³溶液/米².小时提高到25～35米³/米².小时;

-它使钒溶液和最终产品中杂质含量降低1/3～1/2倍;

-它使生产1吨五氧化二钒最终产品的成本下降。

下面是实施本发明方法的最佳实施方案。

通过将25～30（重量）%纯碱和70～75（重量）%含下列组成（以重量%表示）的含钒矿渣混合来制备原料：

氧化钙 9～15

氧化镁 4～6

氧化硅 12～15

氧化钒 14～20

其余是Fe、Mn、Ti、Cr、Al和P的氧化物。

在含钒矿渣中，二氧化硅与钙和镁的氧化物总和的比例，即SiO₂∶（CaO⁺MgO）到0.75到0.85范围内。所制得的原料在空气中并于740～760℃温度下焙烧。焙烧料用水按固相与液相比S∶L＝1∶（2～4）和70～80℃温度下沥滤。将这样制备的矿泥进行过滤，把残渣（含1～3%五氧化二钒的滤饼）分离出。所得溶液含有25～65克/升的五氧化二钒，在80～95℃温度和pH＝2.0～2.5下用铵盐如硫酸铵处理，在沉淀过程中要通过加入无机酸如硫酸来维持pH＝2.0～2.5。所得钒酸铵沉淀物经过滤，用水洗涤，在100～150℃温度下干燥，在250～450℃温度和氧化性气氛中焙烧，并在670～720℃温度下熔融。五氧化二钒成品（熔融态）含有（以重量%表示）：V₂O₅95.3，V₂O₄1.2，其余是Fe、Si、Mn、S、P、Cr杂质。V₂O₅转入水溶液的收率为91～94%。

为生成高纯度（98%以上）的五氧化二钒，在含有25～65克/升V₂O₅的过滤后溶液中与铵盐一起加入铝盐如明矾。在这种情况下，硅和其它杂质沉淀出来，并用过滤的方法将沉淀物除去。

在过滤后溶液中加入一种无机酸，使钒酸铵在pH＝2.0～2.5下沉淀，然后将沉淀物焙烧，得到含有（以重量%表示）V₂O₅99.8，V₂O₄0.1，其余是Fe、Si、Mn、S、P、Cr杂质的最终产品。

为了更好地理解本发明，下面给出一些生产五氧化二钒的具体实施例。

例1

通过将10（重量）%纯碱和90（重量）%含有下列组成（以重量%表示）的含钒矿渣混合来制备原料：

氧化钙 3

氧化镁 15

氧化硅 15

氧化钒 28

其余是Fe、Ti、Cr、Mn、Al和P的氧化物。

在含钒矿渣中，SiO₂∶（CaO⁺MgO）重量比为0.85。所制得的原料在空气中和700℃温度下焙烧。焙烧料用水按固/液比S∶L＝1∶4和75℃温度下沥滤。将所得矿泥过滤。固体滤渣（滤饼）中含有3（重量）%的二氧化二钒。

过滤后溶液含64克/升的五氧化二钒，后者用硫酸铵在pH＝2.0～2.2下以钒酸铵的形式沉淀出来。钒酸铵沉淀过滤、洗涤，在140～150℃温度下干燥，在300到450℃范围内的温度下焙烧，并在680到720℃温度下熔融。最终产品（熔融态）含有（以重量%表示）：V₂O₅94.0，V₂O₄1.0，其余是Fe、Si、Cr、Mn、S、P杂质。

例2

通过将20（重量）%纯碱和80（重量）%含有下列组成（以重量%表示）的含钒矿渣混合来制备原料：

氧化钙 11

氧化镁 5

氧化硅 12

氧化钒 30

其余是Fe、Ti、Cr、Mn、Al和P的氧化物。

在含钒矿渣中，SiO₂;（CaO⁺MgO）重量比为0.75。所制得的原料在空气中于700℃温度下焙烧。焙烧料用水按固/液比S∶L＝1∶4和80℃温度下沥滤。将所得矿泥过滤。得到的溶液含有69克/升五氧化二钒，滤饼含3%的五氧化二钒。溶液中的五氧化二钒用硫酸铵在pH＝2.4～2.5下以钒酸铵的形式沉淀出来。钒酸铵沉淀经过滤、洗涤，在140～150℃温度下干燥，在320到440℃范围内的某一温度下焙烧，并在680～720℃温度下熔融。

最终的（熔融态）五氧化二钒产品含有（以重量%表示）：V₂O₅94.5，V₂O₄0.9，其余是Fe、Si、Mn、Cr、S、P杂质。

例3

通过将40（重量）%纯碱和60（重量）%含有下列组成（以重量%表示）的含钒矿渣混合来制备原料：

氧化钙 40

氧化镁 2

氧化硅 32

氧化钒 14

其余是Fe、Ti、Cr、Mn、Al和P的氧化物。

在含钒矿渣中，SiO₂∶（CaO⁺MgO）重量比为0.75。原料在800℃温度下焙烧。焙烧料用水按S∶L比＝1∶4和90℃温度下沥滤。将所得矿泥过滤。固体滤渣（滤饼）含有1%的五氧化二钒。

过滤后溶液含有32.5克/升的五氧化二钒，后者用硫酸铵在pH＝1.9～2.1条件下以钒酸铵的形式沉淀出来。

钒酸铵沉淀经过滤、洗涤，在150℃温度下干燥，在380到430℃温度下焙烧，并在680到720℃温度下熔融。

最终的（熔融态）五氧化二钒产品含有（以重量%表示）：V₂O₅95.1，V₂O₄0.4，其余是Fe、Si、Mn、Cr、S、P杂质。

例4

通过将25（重量）%纯碱和75（重量）%含有下列组成（以重量%表示）的含钒矿渣混合来制备原料：

氧化钙 15

氧化镁 5

氧化硅 16

氧化钒 25

其余是Fe、Ti、Cr、Mn、Al和P的氧化物。

在含钒矿渣中，SiO₂∶（CaO⁺MgO）重量比为0.80。原料在750℃温度下焙烧。焙烧料用水按S∶L＝1∶3和80℃温度下沥滤。将所得矿泥过滤。固体滤渣（滤饼）含有2.1%的五氧化二钒，而过滤后溶液含32.5克/升的V₂O₅。溶液中的五氧化二钒用硫酸铵在pH＝2.0～2.2的条件下沉淀出来。

然后，重复例1到例3中所描述的操作，这样所得最终产品中含有（以重量%表示）：V₂O₅94.8，V₂O₄0.8，其余是Fe、Si、Mn、Cr、S、P杂质。

例5

在前面例2描述的原料中加入3（重量）%的经水沥滤后所得的滤饼。进一步的操作，以及原料焙烧、沉淀和其它操作的参数均与例2所描述的相类似。

最终的五氧化二钒含有（以重量%表示）：V₂O₅94.4，V₂O₄0.9，其余是Fe、Si、Mn、Cr、S、P杂质。

例6

在前面例3所描述的原料中加入15（重量）%的经水沥滤后所得的滤饼。进一步的操作，以及原料焙烧、过滤、沉淀和其它操作的参数均与例3所描述的相类似。

最终的五氧化二钒含有（以重量%表示）：V₂O₅95.0，V₂O₄0.4，其余是Fe、Si、Mn、Cr、S、P杂质。

例7

在例4描述的原料中加入8（重量）%的经水沥滤后所得的滤饼，进一步的操作，以及原料焙烧、过滤、沉淀和其它操作的参数均与例4所描述的相类似。

最终的五氧化二钒含有（以重量%表示）：V₂O₅94.9，V₂O₄0.7，其余是Fe、Si、Mn、Cr、S、P杂质。

本发明可使：（1）从矿渣转入最终产品的钒收率提高1～2%;（2）含钒矿泥的过滤速率提高到35米³/米².小时;（3）最终产品中杂质含量下降;（4）生产1吨最终产品的原材料消耗减少。

Claims (7)

1、生产五氧化二钒的方法，其中包括将含钒矿渣与纯碱混合制取原料，在氧化性气氛中于700-800℃将其焙烧，在70-90℃沥滤焙烧料，从滤饼中分出所得含钒溶液，从该溶液中以钒酸铵形式沉淀出钒并于670-720℃下分解钒酸铵而制得五氧化二钒，其特征是将10-40wt%纯碱与60～90wt%下列组成（wt%）的含钒矿渣混合制备原料：

氧化钙 3-40

氧化镁 2-15

氧化钒 14-30

氧化硅 12-32

其余是Fe，Cr，Mn，Ti，Al和P的氧化物。

2、权利要求1的方法，其特征是原料含3-15wt%在焙烧料沥滤阶段所得的滤饼。