CN1005628B

CN1005628B - 银矿全湿法制取硝酸银

Info

Publication number: CN1005628B
Application number: CN86106873.4A
Authority: CN
Inventors: 戴元宁
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1989-11-01
Also published as: CN86106873A

Abstract

银矿全湿法制取硝酸银。本发明是一种以银矿为原料湿法提银（海绵银）并进而制取硝酸银，同时以化工产品形式回收伴生金属的化学冶金方法。本法以稀硝酸为浸出剂从矿石中浸出银，经过沉淀脱杂、络合分离、还原净化，制得树枝状单质海绵银。从化学海绵银出发，硝化制取硝酸银，反应活性好，硝化原料少，合成时间短，金属收率高。伴生金属以化工产品形式回收，废气、废水以化肥形式回收，基本无三废污染。

Description

银矿全湿法制取硝酸银

本发明是一种以银矿（或多金属共生银矿）为原料，用湿法提银并进而制取硝酸银，同时以化工产品形式回收伴生金属的化学冶金方法。

美国专利（US4331469）公开了从含银原料（同时含有Fe、As）中回收银的方法，其中包括用硝酸水溶液浸出银，再加入氯化物使之形成氯化银沉淀;《有色金属》冶炼部分1985年第1期19～21页报导了从铜阳极泥中回收中回收金银的湿法工艺，其中包括氯化脱杂，氨铬净化和水合肼还原银等步骤。但是，直接以矿石为原料，提取银的方法长期沿用的是氰化浸出、锌粉置换沉淀法和炭浆法，这些方法均必须添加剧毒的氰化钠溶液，易污染环境给操作带来不便，〔见《E/MJ》1983，NO.6.P48～56〕。近年西德专利（DE3347165）提出用环状硫脲衍生物从贵金属矿石中回收贵金属回收快、产率高，而由于存在费用较高、硫脲的氧化降解等问题，妨碍了硫脲法的工业应用。

本发明的目的，在于提供一种以银矿（或多金属共生银矿）为原料，费用低、金属利用率高，操作无毒的无氰浸出法，制得活性好的海绵银，并进而硝化合成制取硝酸银的方法。

本发明的内容和具体实施方法如下：

1.稀硝酸浸出：

以含银大于500g/T（若低于此可先浮选集富使之达到）的银矿为原料，在球磨机中湿磨或干磨粉碎，使粒度为-200目≥95%。在带加热夹套不锈钢或搪瓷反应釜中，先配入10～13%的稀硝酸，在搅拌下加入粉碎好之银矿（稀硝酸用量为矿（固）∶酸（液）＝1∶2.5～4.5），以蒸气间接加热至90～95℃搅拌浸出40～80分钟。出料以不锈钢离心机或聚丙烯板框压滤机过滤分离得粗硝酸银溶液送氯化脱杂处理，矿渣集中回收有价金属。主要化学反应为：（以辉银矿为代表）

3Ag₂S+8HNO₃（稀）＝6AgNO₃+3S↓+2NO↑+4H₂O

2.氯化脱杂：

在带搅拌的搪瓷反应釜内于上述制得的粗硝酸银溶液中，在常温搅拌下加入8～10%工业氯化铵溶液（氯化铵用量为以银计算的理论量过量20～50%），反应10～20分钟，以真空抽滤分离。氯化银沉淀交络合净化，硝酸铵废液集中处理。主要反应为：

AgNO₃+NH₄Cl＝AgCl↓+NH₄NO₃

3.氨络净化：

在带搅拌的搪瓷反应釜内于8～12%工业氨水中，常温搅拌下投入上工序得到的氯化银沉淀，（氨水用量为以银计算的理论量过量50～100%），反应10～20分钟以真空抽滤或离心分离，并以2～3%氨水洗涤，滤液（银氨络合液）还原制海绵银，滤渣返回矿料浸出。

主要化学反应为：

AgCl+2NH₃＝〔Ag（NH₃）₂〕⁺+Cl^-

4.水合肼还原制海绵银：

在带搅拌的搪瓷反应釜中先投入银氨络合液，开启夹套蒸气加热溶液至50～70℃搅拌下加入浓度为50%，用量是银理论量1.1-1.2倍的工业水合肼，还原20～30分钟。真空抽滤，洗涤得海绵银产品，废水集中处理。主要化学反应为：

4〔Ag（NH₃）₂〕⁺+N₂H₄·H₂O＝4Ag↓+8NH₃+N₂↑+H₂O

5.硝酸银的硝化合成、结晶分离：

于搪瓷反应釜中加热至＞100℃已调浓度的硝酸中，搅拌下加入蒸馏水洗净之海绵银使之溶解，硝化合成硝酸银溶液。硝酸浓度60～65%用量为理论用量的1.1倍。合成液用蒸馏水稀释至比重为1.6～1.7冷却，静置，过滤，滤液移入不锈钢双效（或多效）蒸发器中浓缩（保持pH～1），不锈钢螺旋结晶器中结晶，陶瓷抽滤缸或不锈钢离心机过滤分离。一次产品重结晶分离，二次产品在90℃下干燥得硝酸银成品。母液：一母，二母合并一次浓缩结晶，三母以下并入浸出液进行系统净化循环。

6.三废处理与综合利用：

（1）单一银矿：浸出和硝化合成排出的含氮氧化合物之尾气以15%的工业氨水，用文式泵强制循环吸收转化为硝酸铵。

用氯化铵作沉银脱杂剂，并过量50%，以使硝酸根和过量硝酸转化为硝酸铵。

水合肼还原释放出的氨废液，加入上述沉银脱杂废液进一步中和转化硝酸银为硝酸铵。

以上部份转化之硝酸铵废液合并，浓缩结晶，产出付产品化肥级硝酸铵。

（2）铅银或铅、锌、银共生矿：

氯化沉银后之废液，加入化肥级之碳酸氢铵至pH7.5～8.5，沉淀回收pb、Zn，（若只含Zn则pH为6.5～7.0），已转化为硝酸铵之废液浓缩结晶回收化肥级硝酸铵。pb、Zn回收渣以硝酸浸铅或以硫酸浸锌分离获取人造铅精矿，锌精矿或直接净化得硝酸铅，硫酸锌或活性氧化锌。其余废气、废液处理同单一银矿。

本发明与现有技术比较，其突出优点是：

1.以银矿石为原料直接制取市场紧缺的硝酸银产品，拓宽了硝酸银生产的原料来源，提高了银的回收率和利用率，也有利于缓解产品的市场紧缺。

2.本发明对于银伴生的多金属共生矿（特别是普遍的铅银、铅、锌、银共生矿）的综合利用，同时产出多种化工产品，对提高有价金属利用率及金属经济效益的增值，有着特殊的意义。

3.本发明产出活性高的化学海绵银，在合成各种银盐时较之于以金属块状银为原料有着能耗低工时短，金属回收率高等优点。

4.尾气及废液吸收转让为高效化肥硝铵，彻底避免了火法炼银和传统硝酸银生产的烟尘和硝酸残液的危害，有利于环境保护。

本发明的工艺过程示意图详见附图1

实例1：云南省蒙自县阿尾银矿制硝酸银

原矿主要化学成份为银116.7g/T，Zn0.336%，pb0.188%经浮选后为银2074.02g/T，Zn4.66%，pb1.85%（浮选银的富集比为17倍，回收率75.36%，费用15元/T）。

主要工艺过程：浮选富集，稀硝酸浸出，氯化脱杂，氨络净化，硝化合成，结晶干燥。

（1）浮选富集的工艺条件：

矿料粒度-200目≥95%

药剂配比：一级：碳酸钠270g/T

丁基胺黑药93g/T

松油40g/T

二级：丁基胺黑药53g/T

松油26g/T

三级：丁基黄药53g/T

松油26g/T

四级：丁基黄药40g/T

松油26g/T

二～四级：碳酸钠27g/T

（2）稀硝酸浸出的工艺条件：

硝酸浓度：11%

硝酸用量：（固∶液）1∶3

反应温度：95℃

反应时间：60分钟

（3）氯化脱杂的工艺条件：

氯化铵浓度：8%

氯化铵用量：以银计理论量的120%

反应温度：常温

反应时间：15分钟

（4）氨络净化的工艺条件：

氨水浓度：10%

氨水用量：以银计理论量的200%

反应温度：常温

反应时间：10分钟

（5）还原的工艺条件：

水合肼浓度：50%

水合肼用量：以银计理论量的115%

反应温度：50℃

反应时间：30分钟

（6）硝化成本，结晶干燥的工艺条件：

硝酸浓度：60%

硝酸用量：理论量的1.1倍

合成温度：＞100℃

合成时间：30分钟

结晶次数：二次结晶

干燥温度：80～90℃

（7）三废处理的工艺条件：

浸出及硝化合成尾气吸收用氨水浓度为15%，以碳酸氢铵处理回收锌和硝铵时的pH值控制为7.0。

本实例得到的硝酸银一次结晶品含AgNO₃99.30%，二次结晶品含AgNO₃99.97%;回收锌矿渣含Zn＞25%，回收硝酸铵含N＞30%。

实例2：云南省金平县铅银矿制硝酸银

原矿主要化学成分为银497.2g/T、铅10.19%、锌1.02%，主要工艺过程：稀硝酸浸出，氯化脱杂，氨络净化，硝化合成，结晶干燥。

（1）稀硝酸浸出的工艺条件：

硝酸浓度：12%

硝酸用量：（固∶液）1∶3

反应温度：90℃

反应时间：60分钟

（2）氯化脱杂工艺条件：

氯化铵浓度：10%

氯化铵用量：以银计理论量的150%

反应温度及反应时间：同实例1

（3）氨络净化、还原、硝化合成、结晶干燥工艺条件：

同实例1。

（4）三废处理的工艺条件：

尾气吸收：同实例1。

以碳酸氢铵中和处理回收铅和硝铵时的pH值控制为8～8.5。本实例得到的硝酸银一次结晶品

含AgNO₃98.66%，二次结晶品含AgNO₃99.96%，回收铅矿渣含pb＞50%;回收硝酸铵含N＞30%。

实例3：云南省龙陵县铅锌银矿制硝酸银。

原矿主要化学成分为银2088.3g/T，铅14.53%，锌15.64%。

主要工艺过程：同实施例2。

（1）稀硝酸浸出的工艺条件：

硝酸浓度：12%

硝酸用量：（固∶液）1∶4.5

反应温度：93℃

反应时间：60分钟

（2）氯化脱杂：氯络净化，还原、硝化合成、结晶干燥的工艺条件：同实施例2。

（3）三废处理的工艺条件：

尾气吸收：同实施例1。

以碳酸氢铵中和处理回收铅、锌和硝铵的pH值控制为8.5。

铅锌渣以150g/T硫酸浸出锌，浸出液三级锰粉氧化脱Fe以锌粉还原Cu、Ni、Cd。纯碱pH＝6.8沉淀锌，600℃焙烧得活性氧化锌副产品。

铅渣以13%硝酸浸出铅，控制pH值分级沉淀脱杂，蒸发结晶得硝酸铅副产品。

本实例得到的硝酸银一次结晶品含AgNO₃99.12%，二次结晶品含AgNO₃99.56%，副产品活性氧化锌符合部标或天津企标，副产品硝酸铅符合部标，副产品硝铵符合部标。

Claims

1、一种以银矿（或多金属共生银矿）为原料、无废液（废气）产生的全湿法制取硝酸银的方法，包括稀硝酸浸出、氯化脱杂、氨络净化、水合肼还原制海绵银、由海绵银硝化合成进而制取硝酸银五个部分，其特征是直接以银矿（或多金属共生银矿）为原料，用稀硝酸加热浸出后，用8～10%的工业氯化铵溶液作沉银脱杂剂，并过量20～50%，以使硝酸根和过量硝酸转化为硝酸铵，氯化沉银后的废液加入碳酸氢铵至PH7.5～8.5，沉淀回收伴生金属铅锌，氯化银沉淀加入8～12%工业氨水络合银，实现溶解分离、氯水用量为以银计理论量的150～200%，银氨络合液以工业水合肼还原净化，制取海绵银，水合肼浓度50%，用量为以银计理论量的110～120%，还原温度50～70℃，经洗涤后的海绵银加入硝酸使之溶解，硝化合成硝酸银溶液，硝酸浓度60～65%，用量为理论用量的1.1倍，硝化温度加热至100℃以上，所制得的硝酸银溶液经过滤分离，蒸发结晶，在80～90℃下干燥得到硝酸银成品。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所用的矿料粒度为-200目≥95%，稀硝酸浓度为10～13%，用量为固液比是1∶2.5～4.5，浸出温度90～95℃，浸出时间40～80分钟。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征是氯化脱杂的反应时间为10～20分钟，氨络净化的反应时间为10～20分钟，水合肼搅拌还原时间为20～30分钟。

4、根据权利要求1、2、3之一所述的方法，其特征在于浸出和硝化合成时产生的含氮氧化合物废气以15%的工业氨水，用文式泵强制循环吸收转化为硝酸铵，水合肼还原释放出的氨废液与沉银脱杂的废液相互中和转化硝酸银为硝酸铵，各部分吸收转化的硝酸铵废液合并、浓缩结晶，产出副产品化肥级硝酸铵。