CN113976330A - 一种氧化铜矿的浮选捕收剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铜矿的浮选捕收剂及其制备方法和应用，本浮选捕收剂为邻苯二羟肟酸，分子式为C8H8N2O4，通过盐酸羟胺的游离、邻苯二羟肟酸的合成、盐酸酸化、抽滤、水洗步骤制备得到，将邻苯二羟肟酸作为捕收剂在浮选氧化铜矿中进行应用，捕收氧化铜矿，本发明的羟肟酸类捕收剂‑邻苯二羟肟酸具有常温可溶、用量低、无毒无害、兼具捕收性能与选择性能，在中性至低碱条件下即可对氧化铜高效回收的优点，采用直接浮选法，不经过硫化作用，避免了硫化过程中的硫化不足和硫化过量所产生的问题，能减少氧化铜浮选过程中的其他药剂用量，邻苯二羟肟酸捕收剂绿色环保，可降低后续尾水的再处理难度及成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铜矿的浮选捕收剂及其制备方法和应用，属于矿物加工浮选药剂技术领域。
背景技术
随着我国经济的快速发展，我国已经成为全球最大的铜资源消费国。铜资源消费加快，铜矿供给不足，超过70%的铜资源需要依赖进口。并且随着易选、高品位的硫化铜的不断开采利用，易选铜矿石的比例日益减少，难处理的氧化铜矿资源比例日益增加，高效利用难处理的氧化铜矿资源能够解决我国铜原料供需不足的问题，对我国铜工业的可持续发展具有重大意义，氧化铜矿开发利用成为必然。
我国铜矿资源中，氧化铜矿占有量达到25%以上，伴随着硫化矿逐年减少，有效地开采利用氧化铜矿具有重要的意义。目前常用氧化铜矿富集方法主要是浮选，分为硫化浮选、直接浮选、乳浊液浮选，其中前两者应用较多。硫化浮选主要是先用硫化药剂例如硫化钠、硫酸钙、硫化钾等对氧化铜矿进行处理，经过硫化药剂处理后的矿物表面形成硫化膜，在这种情况下，常用如黄药、黑药以及胺类药剂等作为捕收剂来富集氧化铜矿。
但是这种方法也存在一些问题，硫化不足，导致氧化铜浮选不完全，硫化过量，会导致氧化铜被抑制，尤其在工业应用中，硫化更难控制；其次，Na2S或(NH4)2S在氧化剂存在下不稳定，容易生成H2S气体，对环境和人体造成危害；另外硫化剂的硫化效果并不理想，尤其对于含镁和钙杂质的难选氧化铜矿，常常还需加入磷酸乙二胺、噻二唑、三乙醇胺和8-羟基喹啉等高效活化剂。因此，考虑直接浮选法。
直接浮选方法主要用脂肪酸类捕收剂、胺类捕收剂、螯合捕收剂浮选。其中脂肪酸和胺类捕收剂对氧化铜的浮选主要适用于矿物中脉石简单、易于浮选、高品位的氧化铜矿，因此，低品位的氧化铜考虑用羟肟酸类捕收剂进行捕收。
目前，常用羟肟酸类捕收剂有苯甲羟肟酸和水杨羟肟酸，但这两种药剂直接浮选效果并不理想，常常与硫化黄药做组合药剂使用，现有羟肟酸捕收剂不能满足直接浮选氧化铜矿的要求。
因此，本领域需要一种新型羟肟酸类捕收剂，可直接浮选氧化铜矿，提高氧化铜矿的回收率和品位。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种氧化铜矿的浮选捕收剂，本浮选捕收剂为邻苯二羟肟酸，分子式为C8H8N2O4，本发明的邻苯二羟肟酸捕收剂与现有硫化浮选和羟肟酸捕收剂浮选相比，具有常温下可溶、用量低、无毒无害、兼具捕收性能与选择性能，且在中性至低碱条件下可高效回收氧化铜的优点，孔雀石回收率可达到70～73%。
本发明的目的之二在于提供一种氧化铜矿的浮选捕收剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）盐酸羟胺的游离：将盐酸羟胺和NaOH在去离子水溶液中搅拌，得到游离出羟胺离子的游离羟胺溶液；
（2）邻苯二羟肟酸的合成：将邻苯二甲酸二甲酯和游离羟胺溶液按摩尔比为1:1.0～1:1.5的比例进行反应；
（3）盐酸酸化：向步骤（2）反应后的溶液中滴加盐酸，并调节pH终值为4~4.5，静置，进行盐酸酸化；
（4）抽滤：将步骤（3）酸化后的产品抽滤，得到邻苯二羟肟酸粗产品；
（5）水洗：用60～70℃的热水溶解邻苯二羟肟酸粗产品，然后冷水水浴析出邻苯二羟肟酸晶体，抽滤，重复三次提纯得到纯度较高的邻苯二羟肟酸。
步骤（1）中盐酸羟胺与NaOH的摩尔比为1:2.0～1:2.5，去离子水溶液的温度为30~35℃，搅拌30~35min。
步骤（2）中反应温度为50～55℃，反应时间为4~5小时。
步骤（3）中静置时间为0.5~1天。
本发明的目的之三在于提供一种氧化铜矿的浮选捕收剂在浮选氧化铜矿中的应用，首先调整矿浆pH为8～9并调浆2~3min，然后向矿浆中加入60~100mg/L的邻苯二羟肟酸，在1300~1350r/min的转速下反应3~4min后，加入40~60mg/L的起泡剂，在1300~1350r/min的转速下反应1~2min后刮泡对氧化铜矿进行回收。
所述起泡剂为MIBC。
本发明的邻苯二羟肟酸合成化学反应式如下：
本发明邻苯二羟肟酸是羟肟酸类药剂，分子式为C8H8N2O4，邻苯二羟肟酸对氧化铜起捕收作用主要是由于氧化铜表面的金属离子活性位（Cu2+）与它的-NHOH、C=O、-OH基团生成不溶或难溶表面螯合物，在苯环的疏水作用下浮选氧化铜。
邻苯二羟肟酸的螯合机理如下所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的羟肟酸类捕收剂-邻苯二羟肟酸具有常温可溶、用量低、无毒无害、兼具捕收性能与选择性能，在中性至低碱条件下即可对氧化铜高效回收的优点，孔雀石与硅孔雀石回收率达到70～73%。
（2）本发明的邻苯二羟肟酸捕收剂采用直接浮选法，不经过硫化作用，避免了硫化过程中的硫化不足和硫化过量所产生的问题。
（3）本发明的邻苯二羟肟酸捕收剂，在中性至低碱条件下即可对氧化铜高效回收，能减少氧化铜浮选过程中的其他药剂用量。
（4）本发明的邻苯二羟肟酸捕收剂绿色环保，可降低后续尾水的再处理难度及成本。
附图说明
图1为本发明的捕收剂邻苯二羟肟酸的合成装置图；
图2为本发明的捕收剂邻苯二羟肟酸在氧化铜浮选应用中的流程图；
图3为本发明的捕收剂邻苯二羟肟酸用量对氧化铜的浮选性能图；
图4为本发明的捕收剂邻苯二羟肟酸在不同pH值下对氧化铜的浮选性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，本实施例仅用于对本发明作出具体说明，本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本实施例的氧化铜矿的浮选捕收剂为邻苯二羟肟酸，分子式为C8H8N2O4。其制备方法具体步骤如下：
（1）盐酸羟胺的游离：将盐酸羟胺和NaOH以1:2.2的摩尔比在去离子水溶液中30℃搅拌30min，得到游离出羟胺离子的游离羟胺溶液；
（2）邻苯二羟肟酸的合成：将邻苯二甲酸二甲酯和游离羟胺溶液按摩尔比为1:1.1的比例放入三口烧瓶中在50℃反应4小时；
（3）盐酸酸化：向步骤（2）反应后的溶液中滴加盐酸，并调节pH终值为4，静置1天，进行盐酸酸化；
（4）抽滤：将步骤（3）酸化后的产品抽滤，得到邻苯二羟肟酸粗产品；
（5）水洗：用60℃的热水溶解邻苯二羟肟酸粗产品，然后冷水水浴析出邻苯二羟肟酸晶体，抽滤，重复三次提纯得到纯度较高的邻苯二羟肟酸。
合成装置如图1所示。
将本实施例制备的纯度较高的邻苯二羟肟酸在浮选氧化铜矿孔雀石中进行应用，流程图如图2所示，将2.0g孔雀石纯矿物矿样放于40mL选矿槽中，添加38mL纯化水，将叶轮的转速调至1300r/min进行搅拌，2min后添加溶液pH调整剂NaOH，调整矿浆pH为8，并调浆2min，然后向矿浆中加入60mg/L邻苯二羟肟酸，在1300r/min的转速下反应3min后，加入40mg/L的起泡剂MIBC，在1300r/min的转速下反应1min后刮泡3min对氧化铜矿进行回收。刮泡结束后将精矿和尾矿过滤并晾干，将晾干后的产品称重记录并按照以下公式计算浮选回收率。
式中：
表示孔雀石回收率；
本实施例进行了邻苯二羟肟酸捕收剂用量在20、40、60、80、100、120mg/L下的条件实验，得到了捕收剂用量-回收率的曲线图，如图3所示，通过图3可以看出，在邻苯二羟肟酸捕收剂用量为100mg/L时，孔雀石回收率最高，达到了71.5%。
本实施例还进行了固定邻苯二羟肟酸捕收剂用量为100mg/L，改变pH值的条件试验，在pH分别为5、7、8、9、11、12下进行实验，得到了pH-回收率的曲线图，如图4所示，通过图4可以看出，在pH为9时，孔雀石回收率最高，达到71.5%。
实施例2：本实施例的氧化铜矿的浮选捕收剂为邻苯二羟肟酸，分子式为C8H8N2O4。其制备方法具体步骤如下：
（1）盐酸羟胺的游离：将盐酸羟胺和NaOH以1:2.5的摩尔比在去离子水溶液中33℃搅拌32min，得到游离出羟胺离子的游离羟胺溶液；
（2）邻苯二羟肟酸的合成：将邻苯二甲酸二甲酯和游离羟胺溶液按摩尔比为1:1.0的比例放入三口烧瓶中在53℃反应4.5小时；
（3）盐酸酸化：向步骤（2）反应后的溶液中滴加盐酸，并调节pH终值为4.2，静置1天，进行盐酸酸化；
（4）抽滤：将步骤（3）酸化后的产品抽滤，得到邻苯二羟肟酸粗产品；
（5）水洗：用65℃的热水溶解邻苯二羟肟酸粗产品，然后冷水水浴析出邻苯二羟肟酸晶体，抽滤，重复三次提纯得到纯度较高的邻苯二羟肟酸。
将本实施例制备的纯度较高的邻苯二羟肟酸在浮选氧化铜矿孔雀石中进行应用，将2.0g孔雀石纯矿物矿样放于40mL选矿槽中，添加38mL纯化水，将叶轮的转速调至1320r/min进行搅拌，2min后添加溶液pH调整剂HCL，调整矿浆pH为8.5，并调浆2.5min，然后向矿浆中加入70mg/L邻苯二羟肟酸，在1320r/min的转速下反应3.5min后，加入50mg/L的起泡剂MIBC，在1320r/min的转速下反应1.5min后刮泡3min对氧化铜矿进行回收，回收率达68.84%。
实施例3：本实施例的氧化铜矿的浮选捕收剂为邻苯二羟肟酸，分子式为C8H8N2O4。其制备方法具体步骤如下：
（1）盐酸羟胺的游离：将盐酸羟胺和NaOH以1:2.0的摩尔比在去离子水溶液中35℃搅拌35min，得到游离出羟胺离子的游离羟胺溶液；
（2）邻苯二羟肟酸的合成：将邻苯二甲酸二甲酯和游离羟胺溶液按摩尔比为1:1.5的比例放入三口烧瓶中在55℃反应5小时；
（3）盐酸酸化：向步骤（2）反应后的溶液中滴加盐酸，并调节pH终值为4.5，静置0.5天，进行盐酸酸化；
（4）抽滤：将步骤（3）酸化后的产品抽滤，得到邻苯二羟肟酸粗产品；
（5）水洗：用70℃的热水溶解邻苯二羟肟酸粗产品，然后冷水水浴析出邻苯二羟肟酸晶体，抽滤，重复三次提纯得到纯度较高的邻苯二羟肟酸。
将本实施例制备的纯度较高的邻苯二羟肟酸在浮选氧化铜矿孔雀石中进行应用，将2.1g孔雀石纯矿物矿样放于40mL选矿槽中，添加38mL纯化水，将叶轮的转速调至1350r/min进行搅拌，2min后添加溶液pH调整剂HCL，调整矿浆pH为9，并调浆3min，然后向矿浆中加入100mg/L邻苯二羟肟酸，在1350r/min的转速下反应4min后，加入60mg/L的起泡剂MIBC，在1350r/min的转速下反应2min后刮泡3min对氧化铜矿进行回收，回收率达70.25%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种氧化铜矿的浮选捕收剂，其特征在于，所述浮选捕收剂为邻苯二羟肟酸，分子式为C8H8N2O4。
2.一种权利要求1所述的氧化铜矿的浮选捕收剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）盐酸羟胺的游离：将盐酸羟胺和NaOH在去离子水溶液中搅拌，得到游离出羟胺离子的游离羟胺溶液；
（2）邻苯二羟肟酸的合成：将邻苯二甲酸二甲酯和游离羟胺溶液按摩尔比为1:1.0～1:1.5的比例进行反应；
（3）盐酸酸化：向步骤（2）反应后的溶液中滴加盐酸，并调节pH终值为4~4.5，静置，进行盐酸酸化；
（4）抽滤：将步骤（3）酸化后的产品抽滤，得到邻苯二羟肟酸粗产品；
（5）水洗：用60～70℃的热水溶解邻苯二羟肟酸粗产品，然后冷水水浴析出邻苯二羟肟酸晶体，抽滤，重复三次提纯得到纯度较高的邻苯二羟肟酸。
3.根据权利要求2所述的氧化铜矿的浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中盐酸羟胺与NaOH的摩尔比为1:2.0～1:2.5，去离子水溶液的温度为30~35℃，搅拌30~35min。
4.根据权利要求2所述的氧化铜矿的浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中反应温度为50～55℃，反应时间为4~5小时。
5.根据权利要求2所述的氧化铜矿的浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中静置时间为0.5～1天。
6.权利要求1所述的氧化铜矿的浮选捕收剂在浮选氧化铜矿中的应用，其特征在于，首先调整矿浆pH为8～9并调浆2~3min，然后向矿浆中加入60~100mg/L的邻苯二羟肟酸，在1300~1350r/min的转速下反应3-4min后，加入40~60mg/L的起泡剂，在1300~1350r/min的转速下反应1-2min后刮泡对氧化铜矿进行回收。
7.根据权利要求6所述的氧化铜矿的浮选捕收剂在浮选氧化铜矿中的应用，其特征在于：所述起泡剂为MIBC。
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