CN114713378B

CN114713378B - 一种开关型浮选药剂、制备方法及其应用

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Publication number: CN114713378B
Application number: CN202210240562.8A
Authority: CN
Inventors: 徐政和; 龙秋容; 王浩; 姜峰; 谭文; 卢周广
Original assignee: Southwest University of Science and Technology
Current assignee: Southwest University of Science and Technology
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2023-08-22
Anticipated expiration: 2042-03-10
Also published as: CN114713378A

Abstract

本发明公开一种开关型浮选药剂及其制备方法与应用，其中，所述开关型浮选药剂的化学结构通式为其中，R为‑(CH₂)₂‑、‑(CH₂)₂NH(CH₂)₂‑、‑(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂‑中的一种，X为阴离子官能团，M为大于等于1且小于等于20的整数。本发明是将含阴离子基团有机物去质子化后和含有胺基的有机物静电作用，形成带有两个长疏水尾链的开关型新型捕收剂。该开关型浮选药剂应用于微细粒氧化铜矿浮选，能够在低用量下，实现氧化铜矿和二氧化硅矿的有效分离，并且浮选速度快。另外，该开关型浮选药剂可以诱导氧化铜颗粒疏水团聚，增大颗粒表观粒度，改善微细粒浮选效果。除了潜在经济价值，该开关型浮选药剂的开发和应用对于矿物加工领域药剂设计和研发具有启发和指导意义。

Description

一种开关型浮选药剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及矿物浮选剂技术领域，特别涉及一种开关型浮选药剂、制备方法及其应用。

背景技术

浮选法是矿产资源开发与分选的重要手段，即利用目的矿物与脉石矿物的表面亲疏水性差异，通过疏水力使浮选泡沫与具有表面疏水化处理的矿物进行选择性分离，进而充气使矿物在浮选槽上层泡沫中富集。泡沫浮选过程基于矿物和浮选药剂之间的物理和表面化学性质的差异来选择分离固体颗粒。在泡沫浮选过程中，矿物表面通过浮选捕收剂疏水化处理后，矿物颗粒通过粘附到浮选泡沫上实现捕收。浮选是对于回收颗粒在10-100μm范围内的矿物颗粒，具有最有效和成本效益最大的回收方法。矿物颗粒过小和过大都会导致矿物颗粒与浮选气泡碰撞概率过低和脱附概率过高而导致精矿回收率偏低。研究发现矿物的颗粒粒径的大小对浮选精矿回收率和品味起决定性影响。传统浮选工艺对于颗粒粒度在50-250μm间的矿物处理效果最好，而当颗粒粒度在50μm以下时，浮选回收率随着颗粒粒径的减小急剧降低。例如，当矿物颗粒粒度<20μm时，由于矿物颗粒与浮选气泡的碰撞概率降低，矿物很难粘附在气泡上，导致浮选回收率较低。

目前国际上处理微细粒矿物浮选的主要方法有：

1、增大矿物颗粒粒径，主要有选择性絮凝、剪切絮凝、团聚、油团聚、载体浮选、疏水性团聚，以及气核辅助颗粒团聚等。

2、降低浮选气泡尺寸：氧化铜矿物的生成条件极为复杂，它是露出地表的硫化铜矿床长期受到含氧、二氧化碳的地下水、空气及生物有机质的强烈作用而形成。氧化铜矿物物主要有黑铜矿(CuO)，赤铜矿(Cu₂O)，孔雀石(Cu₂(OH)CO₃)，蓝铜矿(Cu₃(OH)₂(CO₃)₂)和硅孔雀石((CuO)SiO2)，这些氧化铜矿物物主要存在于硫化铜矿体的风化区域，相比硫化铜矿，氧化铜矿物的表面或者解理面的表面张力更大，因而能够与水分子产生更为强烈的作用，表现出强的亲水性，可浮性比硫化矿更差。氧化铜矿物物在水溶液中容易溶解，缺乏机械强度并具有强亲水性表面，表面难以疏水化处理，传统的硫化铜捕收剂无法粘附在氧化铜矿物物表面，导致浮选氧化铜过程捕收剂消耗过多，选择性差且回收率低。此外，氧化铜矿物矿物组成中含有大量泥化的脉石，严重影响浮选回收率和品位。因此，氧化铜矿物的浮选需要特殊处理，氧化铜矿物复杂的生成过程致使大多数氧化铜矿物石具有高氧化率、高结合率、高含泥量、细粒嵌布不均匀、多种铜矿物共存等特点，同时由于氧化铜矿物物脉石比例较大，脉石与目的矿物相互包裹，通常需要充分磨矿才能完全解离目的矿物，这使得待浮选的矿石颗粒粒径普遍偏细。给氧化铜矿物的选矿带来极大挑战，复杂难选氧化铜的高效选冶新技术与基础研究是当前世界范围内的重要研究课题。为有效利用此类氧化铜矿物，避免铜资源浪费，广大工作者对氧化铜矿物的加工展开了深入研究，主要包括浮选新药剂的研制、浮选工艺流程的设计等方面。

根据工业选厂实践，主要的氧化铜矿物的处理方法有：

a)硫化浮选法；

缺点：硫化剂的使用需要严格控制，稍过量会抑制氧化铜矿物的上浮；大量硫化剂的使用会导致浮选泡沫质量较差，浮选指标不稳定；大量硫化剂的使用会导致设备的腐蚀。

b)羧酸/脂肪酸/烷基异羟肟酸盐/螯合剂工艺；

缺点：药剂的选择性差，导致精矿铜品位和回收率偏低；需要消耗大量的浮选药剂；浮选流程不稳定。

c)脱泥浮选。

缺点：导致大量氧化铜目的矿物丢失。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种开关型浮选药剂、制备方法及其应用，旨在解决现有微细粒矿物浮选困难，氧化铜矿物浮选回收率偏低以及浮选药剂耗量大的问题。

本发明的技术方案如下：

一种开关型浮选药剂，其中，所述开关型浮选药剂的化学结构通式为其中，R为-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)2-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂-中的一种，X为阴离子官能团，M为大于等于1且小于等于20的整数。

所述的开关型浮选药剂，其中，所述阴离子官能团为羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团、羟基和巯基中的一种。

所述的开关型浮选药剂，其中，所述开关型浮选药剂为以下结构式中的一种：

一种开关型浮选药剂的制备方法，其中，包括步骤：

将含阴离子基团有机物CH₃(CH₂)_MX加入到含有胺基的有机物溶液中，并进行超声处理，得到混合溶液，所述阴离子基团有机物的化学结构通式为CH₃(CH₂)_MX，其中，X为阴离子官能团，M为大于等于1且小于等于20的整数，所述含有胺基的有机物化学结构通式为H₂N-R-NH₂，其中，R为-CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂-中的一种；

将所述混合溶液密封后进行恒温振动处理，反应得到所述开关型浮选药剂。

所述开关型浮选药剂的制备方法，其中，恒温振动处理的温度为25-35℃。

所述开关型浮选药剂的制备方法，其中，恒温振动处理的振动速度为200-300次/min，振动时间为40-50h。

一种开关型浮选药剂的应用，其中，将所述开关型浮选药剂用于氧化铜矿物和二氧化硅的浮选分离。

所述开关型浮选药剂的应用，其中，将所述开关型浮选药剂用于氧化铜矿物和二氧化硅的浮选分离时，包括步骤：

向氧化铜矿物和二氧化硅颗粒中加入所述开关型浮选药剂和起泡剂MIBC，形成浮选体系；

通过调整所述浮选体系的pH值、开关型浮选药剂的浓度，实现氧化铜矿物的回收。

所述开关型浮选药剂的应用，其中，所述开关型浮选药剂的浓度为0.01mM-0.1mM。

所述开关型浮选药剂的应用，其中，所述浮选体系的pH值为9。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供了一种适用于微细粒氧化铜矿浮选的开关型浮选药剂，所述开关型浮选药剂的化学结构式为所述开关型浮选药剂是将含阴离子基团有机物去质子化后和含有胺基的有机物静电作用，形成带有两个长疏水尾链的开关型新型捕收剂。该开关型浮选药剂应用于微细粒氧化铜矿浮选，能够在低用量下，实现氧化铜矿和二氧化硅矿的有效分离，并且浮选速度快。另外，该开关型浮选药剂可以诱导氧化铜颗粒疏水团聚，增大颗粒表观粒度，改善微细粒浮选效果。除了潜在经济价值，该开关型浮选药剂的开发和应用对于矿物加工领域药剂设计和研发具有启发和指导意义。

附图说明

图1为本发明开关型浮选药剂的化学反应过程图。

图2为实施例1中开关型浮选药剂用于单一矿物浮选流程图。

图3为T-O不同药剂用量对单一矿物CuO和SiO₂浮选回收率的影响结果图。

图4为T-O在不同用量下添加与不添加MIBC对CuO回收率的影响结果图。

图5为T-O在pH＝5和pH＝9的条件下对CuO和SiO₂表面亲疏水性的影响结果图。

图6为T-O对不同浓度CuO粒度团聚的影响结果图。

图7为T-O分别在pH＝5和pH＝9对1％CuO粒度团聚的影响结果图。

图8为CuO和SiO₂混合浮选实验流程，其中，A粗选流程，B一次粗选和一次精选流程。

具体实施方式

本发明提供一种开关型浮选药剂、制备方法及其应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种开关型浮选药剂，所述开关型浮选药剂的化学结构通式为其中，R为-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂-中的一种，X为阴离子官能团，M为大于等于1且小于等于20的整数。

本发明提供的开关型浮选药剂(T-O)具有独特的双疏水长尾链结构，其能够有效吸附在微细粒CuO表面，使CuO表面疏水化，疏水后的微细粒能疏水化团聚成大的团聚体，增大矿物颗粒表观粒径，有利于CuO矿物浮选，而T-O不能使SiO₂表面疏水化，从而可实现CuO和SiO₂的有效分离。本发明提供的开关型浮选药剂应用于微细粒氧化铜矿浮选，能够在低用量下，实现氧化铜矿和二氧化硅矿的有效分离，并且浮选速度快。另外，该开关型浮选药剂可以诱导氧化铜颗粒疏水团聚，增大颗粒表观粒度，改善微细粒浮选效果。除了潜在经济价值，该开关型浮选药剂的开发和应用对于矿物加工领域药剂设计和研发具有启发和指导意义。

在一些实施方式中，所述阴离子官能团为羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团、羟基和巯基中的一种，但不限于此。

在一些实施方式中，所述开关型浮选药剂为以下结构式中的一种：

在一些实施方式中，还提供一种开关型浮选药剂的制备方法，其包括步骤：

将含阴离子基团有机物CH₃(CH₂)_MX加入到含有胺基的有机物溶液中，并进行超声处理，得到混合溶液，所述阴离子基团有机物的化学结构通式为CH₃(CH₂)_MX，其中，X为阴离子官能团，M为大于等于1且小于等于20的整数，所述含有胺基的有机物化学结构通式为H₂N-R-NH₂，其中，R为-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₂-、-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂-中的一种；

在一些实施方式中，还提供一种化学结构式为的开关型浮选药剂的制备方法，图1为该开关型浮选药剂的化学反应过程图，其制备方法包括步骤：将油酸加入到三乙烯四胺水溶液中，并进行超声处理，得到混合溶液；将所述混合溶液密封后进行恒温振动处理，反应得到所述开关型浮选药剂。

在本实施例中，所述恒温振动处理的温度为25-35℃；恒温振动处理的振动速度为200-300次/min，振动时间为40-50h。

在一些实施方式中，还提供一种开关型浮选药剂的应用，将所述开关型浮选药剂用于氧化铜矿物和二氧化硅的浮选分离，其包括步骤：向氧化铜矿物和二氧化硅颗粒中加入所述开关型浮选药剂和起泡剂MIBC，形成浮选体系；通过调整所述浮选体系的pH值、开关型浮选药剂的浓度，实现氧化铜矿物的回收。

在本实施例中，所述开关型浮选药剂的浓度为0.01mM-0.1mM，所述浮选体系的pH值为9。

下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：

实施例1

开关型浮选药剂的制备

1)、取0.73115g TETA溶于500mL去离子水中；

2)、将2.8246g油酸溶于1)溶液中；

3)、将2)混合物超声30分钟，去掉溶液中的空气及分散均匀；

4)、将3)超声后的容量瓶密闭好，放入恒温振动仪中，恒温30℃，振动速度为260每分钟，振动48h；

5)、取出充分反应的4)，即获得10mM的乳白色溶液的开关型浮选药剂(T-O)，根据实验不同要求，可以稀释T-O至不同的浓度以备使用。

实施例2

对制备的新型浮选药剂进行浮选实验研究：

如图2所示，将开关型浮选药剂用于氧化铜矿物和二氧化硅的浮选分离，向氧化铜矿物和二氧化硅颗粒中加入所述开关型浮选药剂和起泡剂MIBC，形成浮选体系；通过调整所述浮选体系的pH值、开关型浮选药剂的浓度，实现氧化铜矿物的回收。图2中T-O作为浮选捕收剂，MIBC作为起泡剂，实验在pH＝9的条件下进行，浮选刮泡时间为3分钟。

针对单一微细粒CuO和SiO₂开展了T-O不同用量条件实验：分别采用1×10^-6mol/L、1×10^-5mol/L、1×10^-4mol/L、1×10^-3mol/L的T-O对单一矿物CuO和SiO₂进行浮选回收率测试，结果如图3所示，新型捕收剂T-O对微细粒CuO有很强的捕收能力，当T-O用量为1×10^- ⁵mol/L时，CuO的回收率达到90.64％，此时SiO₂回收率较仅为28.69％。T-O在较宽的药剂用量条件下(0.01mM-0.1mM)都能实现对微细粒CuO较好的回收，CuO矿的回收率保持在90％以上，且SiO₂的回收率均较低。较好地解决了氧化铜矿和二氧化硅分离难的问题，且药剂用量较低，浮选速度较快，过滤速度快，能有效降低生产过程的能耗，经济环保。

T-O在不同用量下添加与不添加MIBC对CuO回收率测试

在添加MIBC和不添加MIBC的条件下，分别采用1×10^-6mol/L、1×10^-5mol/L、1×10^-4mol/L、1×10^-3mol/L的T-O对单一矿物CuO和SiO₂进行浮选回收率测试，结果如图4所示，从图4可以看出T-O需要配合起泡剂MIBC一起使用效果较佳。

T-O在不同pH条件下对单一矿物CuO和SiO₂进行浮选回收测试：

针对T-O的特殊结构，研究T-O处理CuO和SiO₂表面亲疏水性的变化.在pH＝5和pH＝9的条件下用T-O对单一矿物CuO和SiO₂进行浮选回收测试，结果如图5所示，从图5可以看出T-O作用前CuO表面接触角为16.9°，为强亲水表面，当在pH＝9时，0.05mM T-O处理后CuO表面的接触角为104.2°，为强疏水表面，pH＝5时，0.05mM T-O处理后CuO表面的接触角为65.5°，为疏水表面，说明T-O 0.05mM在pH＝9的条件下效果较好。而0.05mM T-O在pH＝5和pH＝9的条件下均不能使SiO₂表面疏水化。

T-O对微细粒CuO矿的粒度的影响：

针对不同浓度的CuO开展了在线粒度测试实验，结果如图6所示，实验结果表明当CuO浓度为1％时，0.05mM T-O使CuO粒度团聚效果最明显，粒度能团聚到近50μm。进一步验证T-O分别在pH＝5和pH＝9对1％CuO粒度团聚的影响，结果如图7所示，从图7也可以看出，T-O能使微细粒CuO疏水性团聚，增大矿物表观粒径，促进浮选，提高回收率；且在pH＝9时，T-O使CuO粒度团聚效果更明显。

为了探究T-O对CuO和SiO₂混合矿样的选择性浮选问题针对CuO和SiO₂混合比例分别为1：1和1：4开展了浮选实验，分别进行了一次粗选实验和一次精选实验，实验流程见图8，实验结果见表1。

表1.T-O对CuO矿和SiO₂混合矿浮选的影响

由表1的结果可知：T-O能较好浮选分离混合CuO矿和SiO₂，精选能进一步有效分离CuO和SiO₂，通过调节pH控制T-O开和关，当pH＝9时，油酸和TETA通过静电组合成长碳链双尾巴结构T-O，T-O界面活性较高，处于开的状态，当pH＝5时，T-O分子静电作用消失，油酸由去质子化到质子化，形成油酸和TETA分子，T-O界面活性较低，处于关的状态。通过精选Cu的品位较粗选大幅度提高，而CuO的回收率较粗选变化不大。

综上所述，本发明提供的T-O的结构式是长碳链双尾巴结构，更利于吸附在矿物表面，加强矿物表面的疏水化程度，促进浮选；所述T-O可解决微细粒浮选行业的难题，通过增大微细粒矿物的粒径，使目的矿物表面疏水化，从而实现疏水化团聚，使浮选有利进行。具体来讲，T-O对CuO具有强捕收性，回收率高达96％，而对二氧化硅基本无捕收；T-O药剂用量低，5×10^-5mol/L对微细粒氧化铜回收的回收率达96％，解决了目前捕收剂直接浮选氧化铜需要消耗大量的浮选药剂的问题。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种开关型浮选药剂，其特征在于，所述开关型浮选药剂的化学结构通式为，其中，R为/>、/>、/>中的一种，X为阴离子官能团，M为大于等于1且小于等于20的整数。

2.根据权利要求1所述的开关型浮选药剂，其特征在于，所述阴离子官能团为羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团、羟基和巯基中的一种。

3.根据权利要求1所述的开关型浮选药剂，其特征在于，所述开关型浮选药剂为以下结构式中的一种：

。

4.一种如权利要求1所述开关型浮选药剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

将含阴离子基团有机物加入到含有胺基的有机物溶液中，并进行超声处理，得到混合溶液，所述阴离子基团有机物的化学结构通式为/>，其中，X为阴离子官能团，M为大于等于1且小于等于20的整数，所述含有胺基的有机物化学结构通式为，其中，R为/>、/>、/>中的一种；

5.根据权利要求4所述开关型浮选药剂的制备方法，其特征在于，恒温振动处理的温度为25-35℃。

6.根据权利要求4所述开关型浮选药剂的制备方法，其特征在于，恒温振动处理的振动速度为200-300次/min，振动时间为40-50h。

7.一种如权利要求1-3任一所述开关型浮选药剂的应用，其特征在于，将所述开关型浮选药剂用于氧化铜矿物和二氧化硅的浮选分离。

8.根据权利要求7所述开关型浮选药剂的应用，其特征在于，将所述开关型浮选药剂用于氧化铜矿物和二氧化硅的浮选分离时，包括步骤：

9.根据权利要求7所述开关型浮选药剂的应用，其特征在于，所述开关型浮选药剂的浓度为0.01 mM-0.1 mM。

10.根据权利要求8所述开关型浮选药剂的应用，其特征在于，所述浮选体系的pH值为9。