CN110394240A - 一种铜氨络离子硫化活化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型铜氨络离子氧化铜矿硫化活化剂，属于矿物加工技术领域。通过加入制备所得的铜氨络离子，强化氧化铜矿的硫化过程，使得氧化铜矿硫化作用更加彻底，同时使用黄药与苯甲羟肟酸混合捕收剂，极大地提高浮选回收率，得到较好的浮选指标。通过加入铜氨络离子，有利于硫化剂在矿物表面的吸附，从而使得硫化作用增强。其次增加了捕收剂在矿物表面的吸附量和吸附速度，对过硫化的情况起到消除作用，有利于氧化铜矿的硫化浮选。该方法能快速、高效、低成本地达到铜的高浮选指标，该方法过程简单、操作方便。

Description

一种铜氨络离子硫化活化剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种铜氨络离子硫化活化剂，属于矿物加工技术领域。

背景技术

氧化铜矿是铜矿资源的重要组成部分，其中孔雀石是最主要的氧化铜矿物之一。近年来随着硫化矿石资源的枯竭，氧化矿石资源的开发利用越来越受到关注。氧化铜矿的处理，主要包括浮选法和化学选矿法，目前，浮选是回收氧化铜矿最主要的方法。浮选氧化铜矿的方法可分为直接浮选法、硫化浮选法，胺类浮选法，螯合剂—中性油浮选法等。长期以来，氧化铜矿的浮选理论研究一直是国内外研究的热点。而硫化浮选是回收氧化铜矿的主要方法，前人在理论和实践方面做了大量的研究工作，提出了很多硫化浮选理论或假说，并在实际生产中得到了广泛应用。

氧化铜矿硫化浮选的过程是用硫化钠或硫氢化钠等硫化剂将氧化铜矿物进行预先硫化，然后添加黄药类捕收剂进行浮选。目前，大部分氧化铜矿石具有高氧化率、高结合率、高含混量、低品位及氧－硫混杂等特点，大大增加了氧化铜矿的浮选难度；硫化效果将直接影响氧化铜矿的浮选效果。当往矿浆中加入硫化钠时，孔雀石矿物表面形成一层疏水薄膜，显著增强了矿物可浮性。但是通过电镜扫描发现形成的硫化膜是非常不稳定的，存在一定的松散性，强烈搅拌时易脱落形成胶体，不利于浮选，而且浮游活性时间短。其次硫化剂既是氧化铜矿物的有效活化剂，又可充当硫化铜矿物或被硫化氧化铜矿的抑制剂，所以对于硫化剂用量条件十分严苛。因此，考虑加入活化剂强化氧化铜矿硫化浮选十分必要。目前，氧化铜矿强化硫化最常使用的活化剂是硫酸铵和磷酸乙二胺，研究结果表明添加硫酸铵后，矿浆中游离氧化铜的回收率得到了一定程度提高，硫化更加彻底，但其缺点在于对硫化铜矿物的回收效果不佳；而使用磷酸乙二胺作为活化剂时，其优点在于能抑制矿泥浮选，并且对矿浆中所含硫化矿具有活化作用，但它的活化效果相较于硫酸铵差，对回收率的提高增幅不大。所以，针对目前使用的硫化活化剂所存在的问题，寻找新型活化剂来强化氧化铜矿硫化浮选势在必行。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种新型铜氨络离子活化剂，解决氧化铜矿浮选回收率低的问题，强化硫化过程，使得硫化过程彻底。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种铜氨络离子硫化活化剂，其有效成分中NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为2:1。

所述的铜氨络离子硫化活化剂制备方法，包括以下步骤：在铜盐溶液中缓慢滴加氨溶液，直至溶液pH为6-7停止，即得NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为2:1的铜氨络离子溶液。

优选的，在铜盐溶液中缓慢滴加氨溶液，直至溶液pH为6.3停止。

优选的，所述铜盐溶液选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中一种或几种；所述氨溶液选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氨水中一种或几种。

优选的，所述铜盐溶液浓度为0.02mol/L；所述氨溶液浓度为8mol/L。

采用上述的铜氨络离子硫化活化剂硫化浮选氧化铜矿的方法，包括以下步骤：

步骤一、取氧化铜矿物，加水，混合得到矿浆；调整矿浆pH后加入铜氨络离子溶液混合；

步骤二、向步骤一处理后的矿浆中加入硫化剂，混合后，加入混合捕收剂、起泡剂，后进行刮泡作业，得精矿和尾矿，计算回收率。

优选的，所述矿浆pH调整为6-8。

优选的，所述硫化剂选自硫化钠、硫氢化钠、硫化氢一种或几种，所述硫化剂加入量为0.2-1.0 mL/g矿石。

优选的，所述硫化剂为硫化钠。硫化钠硫化效果好，来源广，成本低，经济效益高。

优选的，所述混合捕收剂浓度为8×10^-4mol/L，所述混合捕收剂加入量为0.6-1.5mL/g矿石；所述混合捕收剂为苯甲羟肟酸与黄药混合物。苯甲羟肟酸与黄药两者混合捕收对氧化铜矿具有协同捕收作用，苯甲羟肟酸作为螯合剂，与矿物表面非硫化区域活性位点螯合形成五元环；黄药作用于硫化区域，对其进行浮选回收。

优选的，所述混合捕收剂中苯甲羟肟酸与黄药用量比为1:3。

优选的，所述黄药选自丁基黄药、戊基黄药中的一种或两种。

优选的，所述起泡剂为松油醇。

下面对铜氨络离子硫化活化剂做进一步解释:

铜氨络离子硫化活化剂加入浮选矿浆后，吸附于氧化铜矿物表面，使得硫化钠中的硫离子快速吸附于矿物表面，提高了硫化速度，避免矿浆中残余硫离子的抑制作用。同时铜氨络离子在矿物表面的吸附，使得矿物表面活性位点增加，从而提高药剂在矿物表面的吸附量，达到强化效果。铜氨络离子能对吸附在矿物表面仍然残余在矿浆中的硫离子及硫氢根离子进行氧化，消除过量硫离子带来的抑制作用，消除过硫化的问题。在加入捕收剂时，由于铜氨络离子吸附于氧化铜矿物表面，对矿物表面铜原子具有络合作用，可以导致矿物表面选择性溶解，使其露出新鲜表面为黄原酸盐提供活性位点，或者引起矿物表面产生晶格缺陷，使得孔隙率增加，从而增强吸附作用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、相较于现有活化剂（硫酸铵、碳酸氢铵等）强化硫化浮选氧化铜矿，采用新型铜氨络离子硫化活化剂可以得到更高的浮选效果。具体浮选回收率较硫酸铵活化提高了10%。相较于不添加活化剂，回收率提高了近20%。

2、相较于现有硫化活化剂，药剂使用量大大降低。铜氨络离子作为硫化活化剂，配合使用苯甲羟肟酸与黄药的混合物做捕收剂，使得捕收剂的药剂用量得到降低，节约成本。并且混合捕收剂的使用使得无法硫化的区域仍然可以回收，使得指标大大提升。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

1、铜氨络离子硫化活化剂的制备：量取10ml浓度为0.02mol/L的硫酸铜溶液，向硫酸铜溶液中缓慢加入8mol/L的浓氨水，直至溶液pH达到6.3时停止添加，得到NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为2:1的铜氨络离子溶液。

2、浮选试验：浮选试验采用挂槽式浮选机(实验室浮选机)，浮选槽的容积为40ml，浮选机转 速1450r/min，浮选温度为常温。称取2.0g孔雀石倒入浮选槽内，加入35ml去离子水，搅拌调浆1min， 使矿浆pH为7，分别设置两组试验，实验组为加入1mL硫化强化剂铜氨络离子溶液，对照组加入同 样计量的去离子水，作用时间2min，然后依次加入0.02mol/L的硫化钠0.4mL，0.06mol/L的丁基黄 药0.4ml与0.02mol/L的苯甲羟肟酸0.4ml的混合捕收剂，1μL的松油醇(其中，混合捕收剂苯甲羟肟 酸与丁基黄药按1:3的用量比)，其中，硫化与捕收作用时间均为3min，起泡剂作用1min，然后采用 手工刮泡的方式，刮泡时间为4min，得到泡沫产品(精矿)，再置于50℃的烘箱内烘干，烘干后， 称取精矿的重量，计算得到回收率，其结果如下表：

表1实施例1的回收率

加铜氨络离子	回收率/％	加去离子水	回收率/％
				精矿	92.4	精矿	73.8

结果显示：加入NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为2:1的铜氨络离子溶液后，对比加入去离子水的对照组，回收 率提高了近20％，强化硫化的效果显著。

实施例2

1、铜氨络离子硫化活化剂的制备：量取10ml浓度为不同浓度的硫酸铜溶液，向硫酸铜溶液中缓慢加入8mol/L的浓氨水，直至溶液pH达到6.3时停止添加，分别得到NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为2:1/3:1/4:1的铜氨络离子溶液。

2、浮选试验：浮选试验采用挂槽式浮选机，浮选槽的容积为40ml，浮选机转速1450r/min，浮 选温度为常温。称取2.0g孔雀石倒入浮选槽内，加入35ml去离子水，搅拌调浆1min，使矿浆pH为 7，分别设置三组试验，实验组为加入1ml的NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为2:1的铜氨络离子溶液作为硫化强化 剂，对照组两组分别加入同样计量的NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为4:1的铜氨络离子溶液和NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为3:1 的铜氨络离子溶液，作用时间2min，然后依次加入0.02mol/L的硫化钠0.4mL，0.06mol/L的丁基黄 药0.4ml与0.02mol/L的苯甲羟肟酸0.4ml的混合捕收剂，1μL的松油醇(其中，混合捕收剂苯甲羟肟 酸与丁基黄药按1：3的用量比)，其中，硫化与捕收作用时间均为3min，起泡剂作用1min，然后采 用手工刮泡的方式，刮泡时间为4min，得到泡沫产品(精矿)，再置于50℃的烘箱内烘干，烘干后， 称取精矿的重量，计算得到回收率，其结果如下表：

实施例2的回收率

结果显示：分析对比分别加入NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为2:1的铜氨络离子溶液，NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为3:1的 铜氨络离子溶液，NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为4:1的铜氨络离子溶液作为硫化强化剂的回收率，可以发现当铜氨 络离子溶液的NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为2:1，所得的回收率最好，高达93.1％。高出NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为4:1时 的回收率近20个百分点，高出NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为3:1时的回收率近10个百分点。

实施例3

1、铜氨络离子硫化活化剂的制备：量取10ml浓度为0.02mol/L的硫酸铜溶液，向硫酸铜溶液中缓慢加入8mol/L的浓氨水，直至溶液pH达到6.3时停止添加，得到NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为2:1的铜氨络离子溶液。

2、浮选试验：称取2.0g孔雀石倒入浮选机的浮选槽内，加入35ml去离子水，搅拌调浆1min，使矿浆PH为7。分别设置三组试验，一组加入配置好的铜氨络离子硫化活化剂1ml即矿浆中铵离子用量为1×10^-3mol/L，二组加入硫酸铵强化硫化的最佳用量5×10^-3mol/L，三组加入磷酸乙二胺最佳用量4×10^-3mol/L。活化作用2min后，加入0.02mol/L的硫化钠0.4ml，作用时间3min，然后添加混合捕收剂共0.8ml进行捕收作用（其中，0.06mol/L的丁基黄药0.4ml，0.02mol/L的苯甲羟肟酸0.4ml），捕收作用时间3min，之后加入1μL起泡剂松醇油，作用1min后，进行刮泡作业，刮泡时间4min，得到泡沫产品后，置于50°C烘箱内干燥，烘干后称取重量，计算回收率，其结果如下表：

表3 实施例3的回收率

加铜氨络离子	回收率/%	加硫酸铵活化	回收率/%	加磷酸乙二胺活化	回收率%
						精矿	92.8	精矿	80.2	精矿	75.6

结果显示：对比三组试验组结果可以发现，加入磷酸乙二胺强化硫化浮选效果最差，仅为75.6%，其次为硫酸铵，加入铜氨络离子强化硫化后浮选回收率高达90%以上，高出现有硫化活化剂10~20个百分点，其浮选指标较目前所有硫化活化剂来说，得到了极大的提高。并且药剂用量得到了有效降低。

上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (10)

1.一种铜氨络离子硫化活化剂，其特征在于，其有效成分中NH₄ ⁺:Cu²⁺比例为2:1。

2.一种根据权利要求1所述的铜氨络离子硫化活化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在铜盐溶液中缓慢滴加氨溶液，至溶液pH为6-7停止加入，即得到铜氨络离子溶液。

3.根据权利要求2所述的铜氨络离子硫化活化剂制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中一种或几种；所述氨溶液选自硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氨水中一种或几种。

4.根据权利要求2所述的铜氨络离子硫化活化剂制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液浓度为0.02mol/L；所述氨溶液浓度为8mol/L。

5.采用权利要求1-4任一项所述的铜氨络离子硫化活化剂硫化浮选氧化铜矿的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、取氧化铜矿物，加水，混合得到矿浆；调整矿浆pH后加入铜氨络离子溶液混合；

步骤二、向步骤一处理后的矿浆中加入硫化剂，混合后，加入混合捕收剂、起泡剂，后进行刮泡作业，得精矿和尾矿，计算回收率。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述矿浆pH调整为6-8。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硫化剂为硫化钠，硫氢化钠，硫化氢中的一种或几种，所述硫化剂加入量为0.2-1.0 mL/g矿石。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合捕收剂浓度为8×10^-4mol/L，所述混合捕收剂加入量为0.6-1.5mL/g矿石；所述混合捕收剂为苯甲羟肟酸与黄药混合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合捕收剂中苯甲羟肟酸与黄药用量比为1:3。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述黄药选自丁基黄药、戊基黄药中的一种或两种。