CN1004624B - 还原法分离金属化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种采用还原法从烟尘和残渣中,即使含量很少,分离出金属化合物的方法。本方法可成功地应用于选择性地分离重质燃料的灰烬中所含有的少量五氧化二钒。还可用于分离和/或钝化铬化合物,它的污染性是人尽皆知的。分离最好是在含有铁碎片或铁屑的还原塔中进行,一方面根据入口溶液的组份,调节其pH值,另一方面调节溶液通过还原塔的速度,以在出口得到特定pH值,再根据待处理的金属类型进行调节。
Description
本发明是一种采用还原法从烟尘和残渣中,即使含量很少,分离出金属化合物的方法。
本方法特别适用于从燃烧重质燃料的灰份中分离出五氧化二钒,以极为低廉的价格得到很纯的钒。
本还原法也能成功的地应用于分离或钝化六价铬的化合物。它是一种污染性很大的物质。如在物料中含有相对高的百分数则可用此法予以回收。如待处理的物料中仅含少量的百分数,用此还原方法可将六价铬还原成三价铬,然后将其钝化,以转化成不溶于水的化合物。
众所周知,钒是存在于许多合金中的一种金属,它以五氧化二钒的形式广泛地被用作催化剂,以代替更为昂贵的铂棉。
大多数原油中含有钒,含量为百万分之几十,其具体含量则随原油成因而有很大的变化。
因此钒一般是存在于重质原油馏份燃烧后所得的灰份中。用传统的方法从这些灰份中提取钒,由于其含量低,通常是不合算的;此种钒总是与其他金属同时存在,必须采用第二步骤,将钒与其他金属进行分离,从而使生产成本更高。
根据加拿大专利第752,773号,可按下列方法分离由燃烧重质原油馏份所得的灰份中的钒:
将稀硫酸加入由重质燃料所产生的的烟尘中,从而得到硫酸钒、硫酸镍、硫酸镁和硫酸钙;在2至3小时后,反应终止;然后加入热水,使所有的硫酸盐溶解成溶液。
该方法的第一步与其他所有的方法相同,包括本发明以其为基础的方法。用过滤法分离固体部分,并用合适方法从硫酸盐的浓溶液中将冲洗水分离出来,以下称该浓硫酸盐溶液为“滤液”。
根据上述加拿大专利,将所得的由浓液所组成滤液进行氧化,使全部钒转化为五价钒。
氧化反应最好是在用氯酸钠、氯酸钾或过氧化氢作为氧化剂的稀释的水溶液中进行。
较好的是用氯酸钠作为氧化剂,因为市场上易于采购,而且比氯酸钾或过氧化氢更为便宜。
氧化反应最好是在温度约150°F(约66℃)进行。即使在低温下,反应也能够进行,但是比较缓慢。在温度高于上述温度时,则由于放出过量氯气,而造成氧化剂的损失。
在氧化反应期间,所说的溶液pH不需要有一确定的值,可在一定范围内变化。当氧化反应完成时,溶液的颜色从蓝色变成绿色或黄色。
一旦氧化反应进行完毕,将溶液送去进行另一化学处理。该处理过程包括在溶液中加入适当的反应剂(如氨,最好是无水的)以便沉淀出钒。
沉淀在温度180°F(82.22℃)和220°F(93.33℃)之间,和pH在1.7和2.1之间进行。
本领域的专家们知道,五氧化二钒可在不同的温度下予以沉淀,但由于所涉及的化学反应的本性,最好能尽可能接近溶液的沸点的情况下进行操作。温度愈高,沉淀愈多,完成沉淀所需的时间也愈短。关于最佳的pH值,在低pH时钒的产量较低,当pH约为2时,存在于溶液中的铁将大量沉淀出来。这是不合乎要求的。另外,在高pH时,则该过程需要过量的化学反应剂,从而需要较高的成本。在任何情况下,根据加拿大专利第752,773号,由于在溶液中有沉淀出铁的危险,因此将钒转化成五氧化二钒的反应是很关键的;如发生沉淀出铁的情况时,就必须将刚得到的产物再循环。
所要求保护的本方法不同于所有在相同范围内已知的方法。因为将钒转化成五氧化二钒,不是用氧化方法而是用还原方法来达到的,这与一般现有技术中通常采用的方法,特别是与上述加拿大专利的方法是完全相反的。
所要求的保护的本方法可用于处理其他金属盐,如铬;即应用相同的还原方法进行处理。
现将本发明的主要特征综述和大略地说明如下:
用还原法处理溶液中金属化合物,特别是处理钒和铬的化合物的方法,此法是从含有钒化合物的和燃烧含有钒的重质燃料所产生的烟尘、沉积物和灰分中生产五氧化二钒。此法开始时的步骤是用硫酸与烟尘、沉积物和灰分进行反应,随后进行过滤,以分离可溶的硫酸盐中的不溶化合物,然后用气态氨调节过滤液的pH值至1。由于调节pH值至1.0时,会使经过过滤的溶液的温度升高至约60℃,所以用使用水作为冷却剂的换热器将该经过过滤的溶液冷却至25℃后,再将该过滤过的溶液送到装有金属碎片,最好为装有铁碎片或铁屑的还原塔中,确定还原塔的尺寸使流出的溶液的pH约为1.5至2.0。然后进行第二步化学反应,即再用气态氨加入由还原塔出来的溶液中,调节其pH值达到5.5-6.5,最好为5.8-5.9,钒即以多钒酸铵的形式沉淀出来。将多钒酸铵的沉淀物过滤、用热水冲洗、干燥,然后再经过烘烤便可获得五氧化二钒,如有需要时,在电炉中进行铝热还原处理,以便将五氧化二钒转化成铁钒。已经以多钒酸铵的形式提取钒的溶液中,一般还含有硫酸镍和硫酸铁。可用气态氨将其pH值调至10.0-10.5,使铁以氢氧化铁的形式沉淀出来。
所述的发明的目的和优点,也可以从下面所给出的仅选择用来作为实例的实施方案的说明中得出,可详细参看下述附图,其中:
-图1为本工艺的第一阶段的一个方块图,与已知技术相同,是关于钒化合物的处理;
-图2示出本工艺的第二阶段,为本发明的目的,也是有关处理钒化合物的。
现详细参看图1,本发明的方法第一阶段按下述方式进行:
起始物料包括未烧透的物料的烟尘,例如从使用含钒燃料的热电站的静电沉淀器中得到的烟尘。
从20个发电站的混合烟尘所得到的一种烟尘样品发现具有下列物理和化学性质:
(a)物理性质:
干烟尘比重 280千克/立方米
与25-30%的水
混合后的比重 850千克/立方米
粒度分析
+100目 1.633%
+120目 2.000%
+140目 8.362%
+170目 8.593%
+200目 14.311%
+230目 9.232%
+270目 9.410%
+325目 12.784%
+400目 6.125%
400目 27.539%
(b)化学性质(重量百分数):
化学化合物 百分重量
五氧化二钒(V2O5) 6.12%
氧化镍(NiO) 2.63%
氧化铁(Fe2O3) 1.53%
氧化镁(MgO) 6.50%
二氧化硅(SiO2) 1.00%
氧化钙(CaO) 0.53%
碳(C) 62.00%
二氧化硫(SO2) 15.00%
将稀释到30%的硫酸,在图1的步骤10,加入这类粉末中,以生成:
硫酸钒
硫酸镍
硫酸镁
硫酸铁
硫酸钙
约经二小时后,硫酸盐化反应终止,然后可加入热水,以便与所生成的硫酸盐形成一种溶液,这些硫酸盐除硫酸钙外都是易溶的,如下表所示:
每100立方厘米溶解的克数
化合物
冷水
热水
硫酸钒 99.85 99.90
硫酸镍 29.30 87.70
硫酸镁 71 91
硫酸铁 100 100
硫酸钙 0.209 0.1619
二氧化硅 不溶 不溶
图1中用方块10所表示的硫酸盐化步骤进行完毕之后,接着进行过滤操作,以便将溶液中不溶化合物与可溶化合物分离。不溶化合物中主要的是未燃烧尽的碳尘部分。
在过滤中分离出的不溶解部分具有下列按重量计算的成份:
水 35%
碳 64.35%
氧化钙 0.195%
二氧化硅(SiO2) 0.32%
各种氧化物 0.097%
将这些不溶化合物用锅炉的烟道气进行干燥,然后送回入锅炉本身的燃烧器中,以便生产出可在随后的步骤中应用的水蒸汽。
从过滤器分离出的经过过滤的溶液20,其中含有钒、镍、铁和镁,其pH约为0.1-0.3。
按以前已知的方法,将该经过过滤的溶液进行氧化,然后再进行沉淀。
根据本发明(见图2),是将经过滤后的溶液泵入贮罐中(30),该贮罐装有搅拌器(未示出)及pH计,将气态氨加入该贮罐,直至该经过过滤的溶液的pH达到1。pH计的用途是控制气态氨的加入,使其达到需要的pH。
pH值从0.1-0.3(起始值)增加到1(终止时)会引起该经过过滤的溶液升温至约60℃。用水作冷却液的热交换器40,是用来将过滤过的溶液冷却至室温,最好为25℃。
将pH为1的滤出液,在温度约25℃下,加入装有金属碎片的、最好是含有铁碎片的还原塔50的顶部。
从还原塔50出来的液体的颜色由绿色变为兰色,此时其pH值约为1.5-2.0。
从还原塔50塔底出来的液体的pH,用连接到控制阀的pH计来检测,该阀调节进入还原塔的液体流量。
本发明的方法的下一阶段是在一个或更多的阶式结构的反应器60中进行,将气态氨加入其中,直至溶液的pH值达到约5.5-6.5,最好为5.8-5.9。当溶液pH达到此值时,实际上全部的钒均以多钒酸铵的形式沉淀出来,而硫酸镍、硫酸铁和硫酸镁则仍留在溶液中。
将沉淀物(多钒酸铵)在70中过滤并用加入的热水进行冲洗,以确保使留在沉淀物的吸入水溶液中的所有的镍和铁已从滤液中被清除;将冲洗水送入贮罐71。将经过过滤和冲洗后的沉淀物(多钒酸铵)在热空气干燥器80中进行干燥,并由此传送到烤炉90中去。
在烘烤期间,铵根由氧取代,形成五氧化二钒(V2O5)。在需要时,可在一电炉中进行铝热还原处理,将五氧化二钒转化成铁钒,而在烤炉中形成的氨则用一风机排出,并送到用于本方法的其他各种步骤的冲洗水的贮罐中。在溶液中所含的游离氨,用汽提回收;将剩下的含有以硫酸铵形式的结合氨的溶液送入一蒸发器和结晶罐中。
从多钒酸铵沉淀步骤60所得的溶液61,一般仍含有硫酸铁和硫酸镍。可分别予以回收。为此,将溶液61慢慢倾注到一贮罐中(末详细示出),在该贮罐中多钒酸铵成份在一段约12至16小时时间内还可能沉淀下来。
将除去多钒酸铵后的溶液,传送至一贮罐,加入气态氨至pH值达到10-10.5,然后加入过氧化氢,使二价铁变成三价铁。
在此pH值,所有的铁的沉淀物是氢氧化铁(Fe(OH)3),而镍则肯定是以一种氨络合物的形式(镍氨)留在溶液中。
铁水合物可用压滤器进行过滤,用热水冲洗,然后送往铝酸盐水泥工厂处理。
将只含有氨络合物形式的镍的经过过滤溶液送到一组阶式联接的反应器中,鼓入硫化氢(H2S)气体使其以相反方向通过反应器,以生成硫化镍,当硫化镍沉淀后再用压滤器进行过滤。
将用热水冲洗和干燥的硫化镍,送到一烘烤炉,以形成氧化镍(NiO)。冷却后,可存放在桶中。而在硫化镍烘烤过程中生成的二氧化硫可用风机收集并鼓入烟尘反应罐中,在此罐中已加入了稀硫酸。
以上所描述的方法,还可用于从发电站烟道气过滤器清出的烟尘,以及用在相同的发电站的锅炉底部所收集的灰分。
后者,灰分是用浓度为95-98%的硫酸来代替稀硫酸进行化学反应,热水可在酸反应后几小时再加入,以后,在已经叙述的步骤中,不需要有明显的变化。
必须指出,按本发明的还原法来代替已知技术所推荐的氧化法,在连续进行的独立步骤中首先分离出钒,其次分离出铁,而最后分离出镍。
Claims (1)
1、从含有钒化合物的和从燃烧含有钒的重质燃料所产生的烟尘、沉积物和灰分中生产五氧化二钒的方法,此法首先用硫酸与所述烟尘、沉积物或灰分进行反应,然后过滤分离溶解的硫酸盐中的不溶性化合物,其特征在于,将气态氨加入该过滤过的溶液中,至pH值达到约1.0,然后,将该溶液冷却至大约25℃,随后再将所述溶液通过装有铁屑的还原塔,将气态氨加入由还原塔出来的溶液中,使pH值达到5.5-6.5而最好是5.8-5.9,钒即以多钒酸铵的形式沉淀出来;将含有多钒酸铵的沉淀过滤,用热水冲洗、干燥,然后再进行烘烤,便可获得五氧化二钒。
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