NL1034329C2

NL1034329C2 - Het geïntegreerde proces om vanadium en nikkel uit vliegas en vergelijkbare bijproducten van olie te winnen.

Info

Publication number: NL1034329C2
Application number: NL1034329A
Authority: NL
Inventors: Jacques Angelo Heide; Mpia Mambote; Ernst Horwitz
Original assignee: Greenshores Patent B V; Jacques Angelo Heide; Mpia Mambote; Ernst Horwitz
Priority date: 2007-09-04
Filing date: 2007-09-04
Publication date: 2009-03-27

Description

“Het geïntegreerde proces om vanadium en nikkel uit vliegas en vergelijkbare bijproducten van olie te winnen”

Beschrijving

Achtergrond van de uitvinding

Deze uitvinding is gerelateerd aan afvalverwerking, behandeling van vliegas en vergelijkbare vanadium bevattende bijproducten van conventionele hydrometallurgische routes om vanadium 0 en nikkel te winnen.

Meerdere processen zijn bekend om vanadium terug te winnen, zoals het roosteren van vanadium dragende materialen met natrium zout (de pyrometallurgische route). Dit proces staat bekend als het zout rooster proces. De met zout geroosterde erts/as wordt vervolgens geloogd 5 in een basische of zure oplossing, teneinde een uitgegloeide stof te verkrijgen waaruit het vanadium vervolgens kan worden gewonnen. Andere processen gebruiken de conventionele hydrometallurgische route waarin vliegas geloogd wordt met natrium hydroxide en vervolgens zwavelzuur om vanadium op te lossen. De volgende stap bestaat uit het reinigen en bezinken van vanadium pentoxide. Zie bijvoorbeeld de volgende patenten: Canadees Pat. No. 783,006; 0 US Pat. No. 4,539,186; US Pat. No. 4,640,823; US Pat. No. 4,798,709; US Pat. No. 4,966,761 en US Pat. No 5,277,795).

Verschillende hydrometallurgische processen zijn gedurende de afgelopen tientallen jaren ontwikkeld, echter geen van deze technologieën zijn op een grootschalige, commerciële wijze 5 geïmplementeerd. De meeste van deze technologieën zijn blijven steken op het niveau van het laboratorium of een proeffabriek. Het is daarom van belang om een verdere commerciële implementatie te ontwerpen om vanadium te winnen uit vliegas of andere bijproducten zoals ovenas (Eng. boiler ash), slakken (Eng. slag) en katalysators.

Het ideale processchema dient tegemoet te komen aan economische- en milieuvereisten. Het 0 nieuw te ontwikkelen processchema zal de hydrometallurgische route benutten in plaats van de pyrometallurgische. De reden hiervoor is dat de hydrometallurgische route lagere kosten met zich meebrengt. Daarenboven zal de nieuwe route stappen omvatten die residuen en restoplossing beheersen.

Een nieuw proces is gevonden om vanadium en nikkel te winnen uit vliegas en gerelateerde ^ materialen door middel van de hydrometallurgische route. Het ontworpen proces is economisch I0.t4.t29 2 en milieutechnisch bevredigend. Het proces is ontwikkeld als een alternatief voor zout roosteren. De oude processen leiden tot luchtverontreiniging indien de uitstoot niet wordt beheerst en verbruiken grote hoeveelheden energie.

5 Samenvatting van de uitvinding

Het uitgevonden proces wordt genoemd “het geïntegreerde proces om vanadium en nikkel uit vliegas en vergelijkbare bijproducten van olie te winnen”. Het is een afvalverwerking technologie met een nagenoeg gesloten materiaalcyclus. Het geïntegreerde proces is bedacht 10 vanuit een milieutechnisch opzicht. Het is een duurzaam proces met relatief laag energie verbruik en beheerste uitstoot. Het proces is gebaseerd op conventionele hydrometallurgische bewerkingen die betrouwbaarheid en uitvoerbaarheid garanderen.

De meest in het oog springende operationele kenmerken kunnen als volgt worden samengevat: 15 een gezamenlijk logingsproces in drie stappen dat uitgevoerd wordt bij een temperatuur van 80°C met behulp van zwavelzuur onder atmosferische druk, beheerst door redox potentiaal met stikstof of zwavel dioxide; ijzer wordt verwijderd uit de oplossing door pH aanpassing met natrium hydroxide; nikkel wordt gewonnen uit de verzadigde oplossing door een cementatie proces met zink korrels; vanadium wordt geprecipiteerd in haar tetravalente vorm en wordt 20 omgezet in hoogwaardige vanadium pentoxide door uitgloeien; de verbruikte oplossing en uitstoot worden beheerst, hergebruikt of omgezet in op de markt verhandelbare producten.

Korte omschrijving van de tekeningen 25 De schema’s vormen een schematische illustratie van “het geïntegreerde proces om vanadium en nikkel uit vliegas en vergelijkbare bijproducten van olie te winnen”.

30 35 3

Gedetailleerde beschrijving

Onder verwijzing naar het schema wordt het proces van de uitvinding toegelicht. Het omvat vier basishandelingen: A. logen, B. reinigen, C. bezinken/precipiteren en D. beheersen 5 verbruikte oplossing en uitstoot.

A. Het loogproces

De belangrijkste taken van het loogproces zijn om vanadium en nikkel op te lossen. Dit wordt 10 bereikt door een continu loogproces in drie stappen. De hoofdtaak van het loogproces is het oplossen van vanadium en nikkel. Door middel van laboratoriumonderzoek zijn de optimale loogparameters bepaald.

1. Eerste stap van het loogproces: logen met water 15

In het loogproces met water wordt vliegas in contact gebracht met verdund zuur, spoelwater van het proces, zeewater, zoetwater en bleed. De parameters waaronder wordt gewerkt staan beschreven in tabel A.l. In deze fase worden alle fasen van vanadium die in water oplosbaar zijn geloogd.

20 TABEL A. 1 Loogbehandeling condities van water logen Parameters Condities

Temperatuur 80°C

pH van het mengsel ~7 25 Reactietijd (economische tijdslimiet) 1 uur

Reactor Agitated tank reactor

Mengsel dichtheid (% vast) 20%

Mate van extractie ~55%

Loog samenstelling (lixiviant) · Zoet/kraanwater (50-55% extractie) 30 · Zeewater (40% extractie) • Bleeding • Spoelwater 35 4 2. Tweede stap van het loogproces: logen met zuur

Alle fasen die zich voordoen als in water onoplosbare samenstellingen worden met behulp van zwavelzuur geloogd (1M).

5 TABEL A.2 Loogcondities voor logen met zwavelzuur.

Parameters Condities

Temperatuur 80°C

pH van het mengsel >1 10 Reactietijd (milieu tijdslimiet) 4 uur

Reactor Agitated tank reactor

Mengsel dichtheid (% vast) 20%

Mate van extractie 95%

Loog samenstelling (lixiviant) H2SO4 (10%) 15 3. Derde stap van het loogproces: sterk zuur logen

Het resterende deel van het vanadium mengsel dat niet in de eerdere twee stappen zijn geloogd, wordt opgelost in sterk zwavelzuur (2M), zoals aangegeven in Tabel A.3.

20 TABEL A.3 Loogcondities voor logen met sterk zwavelzuur.

Parameters Condities

Temperatuur 80°C

pH van het mengsel >1 25 Reactietijd (economische tijdslimiet) 1 uur

Reactor Agitated tank reactor

Dichtheid van het mengsel (% vast) 33% V erwij deringsgraad 10%

Loog samenstelling (lixiviant) H2S04 (18%) 30 35 5 B. Reinigingsproces

Na het loogproces van vliegas wordt de fysieke scheiding van het rijke loogvocht van de nog niet-gereageerde vaste residuen uitgevoerd. Vaste/vloeibare scheiding wordt uitgevoerd: in het 5 geval van vliegas (kleine deeltjes) wordt het filtratieproces gebruikt (laboratorium schaal filtratie testen zijn uitgevoerd na het logen) om een heldere vloeistof - vrij van bezinksel - te verkrijgen. Het doel van de loogbehandeling is om het vanadium dat in het vliegas zit tot een oplossing om te vormen. Bij deze behandeling is het onvermijdelijk dat ongewenste elementen als Fe, Ni, Mg, Na en andere in het mengsel terecht komen; deze elementen kunnen 10 interfereren met de verdere verwerking, of kunnen mede bezinken met vanadium waardoor onacceptabele niveaus van vervuiling van het eindproduct dreigt. Vandaar dat de volgende reinigingsstappen worden uitgevoerd.

B.l. Verwijderen van ijzer door potentiaal en pH beheersing 15

In aanwezigheid van ferrietische ionen in het mengsel worden Fe(OH)3 complexen gevormd. Deze ijzercomplexen bereiken een echt evenwicht in de oplossing bij afwezigheid van zuurstof in gasvorm. Wanneer de condities van de oplossing worden gewijzigd om het bezinksel van Fe(OH)3 te verkrijgen blijkt dat deze complexen polymeren vormen, die ook bezinken. Indien 20 de pH-waarde snel wordt verhoogd verstrengen deze lange polymeren door middel van hydroxyl bruggen en vormen zich Fe(OH)3 gel colloïden. Dit is een ongewenste structuur aangezien de slechte bezinkingseigenschappen van het ijzergel de scheiding van bezinksel en oplossing moeilijk maken.

25 De reacties worden in een gesloten vat uitgevoerd bij N2 atmosfeer om vanadium in zijn tetravalente staat te houden, de pH-waarde wordt langzaam verhoogd van 0,4 naar 2,0 en het mengsel wordt stevig geroerd met een roersnelheid van 350 rpm. De reacties worden uitgevoerd bij een temperatuur van 70° C. De procescondities worden in tabel B.l hierna weergegeven.

30 35 6 TABEL B.l proces condities voor het verwijderen van ijzer Parameters Condities

Proces temperatuur ~70-80°C

Verhogen van pH 0,4 tot 2,0 5 Bewerkingstijd (economische tijdlimiet) 2 uur

Reactor Agitated tank reactor

Reagens NaOH (20%)

Verwijdering van ijzer 95%

Opmerking · Gesloten vat 10 · N2 atmosfeer • S02 • Stevig geroerd 15 10 :5 o 5 7 B.2 Verwijderen van nikkel

Nadat het ijzer is verwijderd door middel van filtratie van het ijzerbezinksel, wordt de rest suspensie (Eng. slurry) met een pH-waarde van 2,0 gebruikt voor het cementatie proces.

5 Cementatie is een van de technologieën die gebruikt wordt om metaalionen te winnen uit de oplossing. Dit verwijst naar het gebruik van een vast metaal om een andere metaalsoort te winnen uit een oplossing door een simpele redox reactie. In de huidige uitvinding wordt het actieve metaal zink toegevoegd aan de oplossing om het edele metaal nikkel te verwijderen. De chemie van dit proces luidt als volgt: 10

NiS04 + Zn = Ni + ZnS04 (1)

De evenwichtsconstante voor deze reactie bij 25°C is 2,011*1019. Zoals gezegd, de ionen van meerdere edele metalen in een oplossing kunnen eenvoudig onderworpen worden aan hechting 15 aan minder edele of meer reactieve metaalsubstraten tijdens de cementeringsreactie. De thermodynamische gegevens worden samengevat in tabel B.2.

TABEL B.2 Thermodynamische gegevens onder standaard condities Reactie AH(Kcal) AS(cal/K) AG(Kcal) K

20 (I) -25,270 3^61 -26,332 2,011*101V

Het doel van cementatie in het proces is om ongewenste elementen tot een laag niveau te reduceren en nikkel poeder te produceren.

25 Het metaal zink wordt geoxideerd en nikkel wordt verwijderd uit de oplossing volgens de reacties zoals hieronder aangegeven:

Ni2+ +2e' =Ni E0:-0,27 V (2)

Zn = Zn2+ + 2e' Ec :+0,76 V (3) 30 Ni2+ + Zn = Ni + Zn2+ Eo:+0,49V (4)

Waarbij Eo aangeeft: standaard condities van 25°C, een concentratie van 1 mol/liter en een druk van 1 atmosfeer. De gehele reactie is spontaan, omdat de thermodynamische verhouding tussen de metalen gunstig is, te weten de netto E0 is positief.

35 8

De condities voor nikkel cementatie worden in tabel B.3 weergegeven. Ontdekt werd dat wanneer zink korrels toegevoerd werden aan de oplossing (pH:2) een andere, onvermijdelijke reactie van zink oplossing plaatsvindt die leidt tot de productie van waterstof.

5 TABEL B.3 Procescondities voor Ni cementatie

Parameters Condities

Procestemperatuur 25°C

~pH ~2,0

Bewerkingstijd 1 uur 10 Reactor Agitated tank reactor

Reactant Zn korrels

Opmerking · Gesloten vat • N2 atmosfeer • Stevig geroerd IS - C. Bezinken van vanadium

Na het verwijderen van nikkel en de daaropvolgende filtratie om vaste van vloeibare delen te scheiden, wordt de rest suspensie onderworpen aan verandering van de pH-waarde met »0 NH4OH. De pH-waarde van de oplossing wordt verhoogd tot pH 7. Door het gebruik van geconcentreerde ammonium hydroxyde, begint het bezinken bij een pH-waarde van ongeveer 3,5 en is gereed bij een pH-waarde van 7. Uitgloeien van het bezinksel bij 600°C levert vanadium pentoxide op. De condities om te bezinken worden samengevat in tabel C.l.

'.5 0 5 9 TABEL C.l Bedrijfscondities voor vanadium precipitatie en productie van vanadium pentoxide

Parameters Condities

Procestemperatuur ~25°C

5 Verhogen van pH 3 tot 7,0

Reactietijd Snel proces

Reactor Agitated tank reactor

Reactant NH4OH (30%)

Vanadium verwijdering 99%

Uitgloeien · Bij 600°C, 12 uur lang • NH3 wordt opgevangen en hergebruikt D. Verwijderen van zink 15

Door cementatie opgeloste zink interfereert niet in het vanadium precipitatie proces. Een oplossing van Na2CC>3 wordt toegevoegd aan de suspensie (slurry) (met een pH-waarde van ongeveer 7), ZnCC>3 wordt gegenereerd en uit de suspensie geprecipiteerd. De procescondities worden in tabel D. 1 hierna weergegeven.

20 TABEL D.l Procescondities voor zink precipitatie Parameters Condities

Procestemperatuur ~25°C

Verhogen van pH 7,0 tot 8,0 25 Reactietijd Snel proces

Reactor Agitated tank reactor

Reactant Na2C03

Zink verwijdering ZnCC>3 30 034329 35

Claims

1. Een proces voor het verwijderen van vanadium en nikkel uit vliegas en gerelateerde bij- of restproducten als ovenas (Eng. boiler ash), slakken (slag) en gebruikte katalysatoren die ijzer mengsels, silicium, magnesium en andere onreinheden bevatten; met de volgende kenmerken: jq 1.1. Vliegas en gerelateerde materialen worden geloogd met water, zeewater en bleed gevolgd door zwavelzuur. Het loogproces is ontworpen als een driestaps continu systeem. 1.2. Verzadigde oplossing wordt gereinigd door middel van pH aanpassing en redox beheersing om ijzer te verwijderen, gevolgd door cementatie van nikkel door zink 15 korrels. 1.3. Na het verwijderen van ijzer en nikkel wordt vanadium geprecipiteerd door middel van hydrolitische bezinken met ammonium hydroxide. 1.4. Verbruikte oplossing en emissies worden beheerst, geneutraliseerd en hergebruikt in het proces om het proces te sluiten, vandaar het concept van een geïntegreerd 20 proces.

2. Een proces volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het loogproces wordt uitgevoerd in een gesloten vat in een stikstof of zwavel dioxide atmosfeer waarbij de redox potentiaal wordt beheerst door vanadium in zijn tetravalente staat te houden. Een hoge 75 snelheid van logen wordt verkregen bij een optimale temperatuur van 80°C.

3. Een proces volgens conclusie 1.2 met het kenmerk dat zwavelzuur wordt gebruikt als loogsamenstelling (lixiviant) in het loogproces. jQ

4. Een proces volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het loogproces in drie stappen is ontworpen: waterlogen, zuurlogen en sterk zuur logen.

5. Een proces volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het zuiveringsproces is gebaseerd op selectieve precipitatie door pH aanpassing en redox beheersing. IJzer wordt 55 verwijderd door de pH-waarde aan te passen, bij een temperatuur van ongeveer 70°C, 034329 van 0,6 naar 2,0 door middel van natrium hydroxide in een agitated closed reactor in een N2 atmosfeer (S02 als reductant).

6. Een proces volgens conclusie 1, met het kenmerk dat nikkel wordt verwijderd uit de oplossing door middel van cementatie door zink (Zn) korrels bij een pH-waarde van 5 ongeveer 2.

7. Een proces volgens conclusie 6 met het kenmerk dat nikkel (Ni) gewonnen wordt als nikkel poeder.

8. Een proces volgens conclusie 1.4, met het kenmerk dat na het verwijderen van nikkel door cementatie, de pH-waarde van de verzadigde oplossing wordt verhoogd met ammonium hydroxide tot een niveau van pH 7, waarbij vanadium (IV) wordt verkregen uit het mengsel door hydrolitische precipitatie; het bezinken begint bij een pH-waarde van 3,5 en eindigt bij een pH-waarde van ongeveer 7. Uitgloeien van het vanadium bij 15 600°C gedurende 12 uur levert vanadium pentoxide op.

9. Een proces met het kenmerk dat de verbruikte oplossing beheerst en hergebruikt wordt als bleed voor logen en emissies van ammoniak hergebruikt worden in het vanadium precipitatie proces. 20 25 30 35 034329