CN1003373B - 金属氨基磺酸盐的制备 - Google Patents

Abstract

各种金属（镍、钴、铜、锌、铬、锡、铅、铁、金、银……）氨基磺酸盐，是新型电镀液的主成分，它们不能直接由金属和氨基磺酸制得（不反应），但在过氧化氢（双氧水）的帮助下，于过量粉状金属的悬浮液中，便可迅速的发生转变，如镍：Ｎｉ＋２ＨＳＯ₃ＮＨ₂＋Ｈ₂Ｏ₂→Ｎｉ（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂＋２Ｈ₂Ｏ生成的氨基磺酸盐溶液与沉淀分离后，经蒸发浓缩和干燥，就能得到分析纯的产品。

Description

金属氨基磺酸盐的制备

各种金属（镍、钴、铜、铬、锡、铅、铁、金、银、锌、铱、铂、钯、镓、铟、锆等等）氨基磺酸盐，已相当广泛的用于电镀（包括电铸和铝的电解着色）工业中，它与一般的硫酸盐、氯化物、氰氢酸和硅氟化物电镀液相比较，具有操作简，控制易，沉积速度快，毒性小、腐蚀低等特点，而且电镀产品光泽美观，内应力也小，其晶粒结构和延展性能都十分优良。

这些盐类物质中，数镍、锌、铜盐用量大。我国过去仅有氨基磺酸镍一种而且采用的还是苏联专利452543号介绍的碳酸盐法，以氨基磺酸分解碳酸镍制取的。因为原料碳酸镍杂质含量太高，致使产品质量低劣，不适用于电镀，特别是电铸行业。美国专利3321273号介绍了一种在空气作用下，用粉状金属与氨基磺酸溶液相反应，以制取数种金属氨基磺酸盐的方法。但因该反应速度慢得几乎难以察觉，事实上不能应用。后来，美国专利3620669号进而推荐用纯氧代替空气，以实现粉状金属的转变。但其反应速度，特别是镍粉也相当缓慢。通常要数小时，乃至数十小时才能完成。而且氧气的利用率也很低（1%），大部分都逸至空间，不经济，故工业上也很难接受。

由于氨基磺酸是一种中等偏强的酸（PKa＝1），酸性仅大于HSO₄。所以大多数金属是不能为其溶解的。本发明的特征是：在过氧化氢的参与下，籍助于活性氧的作用，即使最难反应的镍粉，也可以实现其转变，现以该元素为例说明之。

本反应使用的原料镍，可为电解法镍粉，或还原法镍粉。粒度200目，纯度99.8%以上。

往5倍以上（按化学当量）过量镍粉中，加入适量无离子水，在强烈搅拌作用下，不断的把氨基磺酸和过氧化氢加入其中，同时保持悬浮液在35～45℃温度，pH＝3～5的范围（即在pH＝5时加入氨基磺酸，使pH值降至3，待反应进行，溶液的pH值再次升到5时，又加入第二份氨基磺酸，这样反复进行，直到定量的氨基磺酸加完为止）。过程中反应按下式进行：

Ni+2HSO₃NH₂+H₂O₂→

Ni（SO₃NH₂）₂+2H₂O （1）

生成的氨基磺酸镍溶解于水中，反应完成后停止搅拌，澄清并滗出溶液，沉淀继续用于反应。溶液可以直接出售，或蒸发浓缩，最后干燥成固体产品。

本反应有下列几个特点：

1、过氧化氢的用量

因为反应式（1）系一液-固相反应，可以预见过氧化氢中的活性氧可以全部参与反应。事实也是这样，按（1）式，每2个克分子的氨基磺酸只需要1克分子的过氧化氢，换算成工业级（27.5%含量）产品，约需123克，在下表中也基本上是这个数值，只不过随着温度的升高，用量有此增加（挥发损失）。

表：按（1）式，2克分子氨基磺酸在不同的条件下，完全反应时，所需要的时间（镍粉过量5倍）

H2O2加入速度	30滴/分 （1.94克/分）	60滴/分 3.894克/分）	70滴/分 （3.894克/分）	80滴/分 （5.192克/分）
					H2O2用量，克	123	123	133	170
反应需时，分	64	34	31	17
					反应温度，℃	40	42	43	59

。

由上表可以看出，随温度和过氧化氢加入速度的增加，反应速度便迅速增快。由于冷却不良，反应热不能迅速移去，致使温度很快上升，超出60℃以后就未试验了。根据下面将要论及的温度的限制关系，过氧化氢的加入速度应由温度决定。

2、温度

反应（1）是一放热反应，其速度也随温度的升高而加快。但在生产中我们并没有采用高温，而是在60℃以下的温度操作。这是因为考虑到氨基磺酸会按下式水解的缘故。

HSO₃NH₂+H₂O→NH₄HSO₄ （2）

该反应随温度的升高，而强烈的移向右方。因为生成的NH⁺⁴会引起电镀产品发脆，所以必须边反应边进行冷却，以使温度尽可能保持在规定的范围。

3、溶液的pH值

HSO₃NH₂分子（更正确的说是SO^-3NH⁺⁴离子）的水解速度，也随溶液的pH值的减小（酸性增加）而增大，大约每减小1个单位，速度便增大10倍，如60℃，pH＝3时，氨基磺酸水解反应的半衰期τ_1/2（反应物浓度下降一半所需要的时间）约等于10⁴小时，相同温度下，pH＝4时，τ_1/2＝10⁵小时，而当pH＝5时，τ_1/2便等于10⁶小时了。很明显，反应时溶液的pH值不能太低，高温下尤其如此。因此，我们规定反应时溶液的pH值应在3～5范围，就是这个道理。这样，即使有水解也不太严重，生成的硫铵数量仍在容许的范围。

4、镍粉的用量

根据实验，欲使反应加速，镍粉过量是必要的。附图是实验结果，纵坐标表示反应速度。横坐标表示反应进程。由附图可以看出，随着镍粉过剩量（超过理论量的倍数）的增加，在其它条件不变时，反应速度也相应的增快，超出5倍以上，速度已经相当迅速，故认为镍粉的过剩量应不小于5倍为宜。好在剩余未反应的镍粉还可反复使用，故不影响生产成本。

但是非稀贵金属中有的元素，如铬、钴等就很容易与氨基磺酸反应，因此就没有必要过剩，象铬粉甚至不要过氧化氢，也能迅速的反应。至于其它元素的过剩倍数，大致都不会超过5。

此外，象镍粉的细度，反应时的搅拌速度都会影响到反应速度，这些都是一般常识，无需详述。下面一一举例说明。

例1.称取295克镍粉（95%通过200目筛子，Ni含量99.8%），倒入1000ml大烧杯中，加入50ml无离子水，放入一恒温（冷却）槽中，在强烈搅拌（800转/分）的同时，将过氧化氢以每分钟30滴的速度加入，同时根据pH计的指示，加进一份氨基磺酸，使溶液的pH值降至3。随着反应进行，pH值很快上升到5，再投入第二份，如此反复进行，直到194克氨基磺酸加完，溶液的pH值最后升到5为止，停下，总共需时64分钟，H₂O₂用量为123克。反应过程中要不断的换水冷却，以使其温度不要超过60℃，本过程控制的温度为40℃，反应完成后，将溶液澄清滗出，再减压蒸发，过滤和干燥，最后得一草绿色的晶体产品，含Ni（SO₃NH₂）₂·4H₂O＞98%，SO₄ ⁼0.01%以下，Cl^-0.0005%，Fe⁺⁺0.00019%，Co⁺⁺0.008%，Zn⁺⁺0.0023%，水不溶物0.01%。如果使用更高级别的镍粉（如Ni含量为99.95%），杂质含量还会进一步降低。

例2.称取钴粉（95%通过200目筛子，含量99%）59克，倒入1000ml大烧杯中，再加入500ml无离子水，按例1相同的步骤，在不断加入H₂O₂的同时（32滴/分），将194克氨基磺酸断续的和反复的加入其中，直到全部加完，溶液的pH值升至5停下，整个反应需时90分钟，反应温度为25℃，H₂O₂（27.5%含量）用量约130克，将溶液蒸发烘干，得一深红色的固体产物，内含Co（SO₃NH₂）₂·4H₂O98%以上，Ni⁺⁺0.14%，Fe⁺⁺⁺0.005%，SO₄ ⁼＜0.01%。

本反应钴粉并未过量，与氨基磺酸成等分子比例，所以反应完成后并无粉状金属剩下。

例3.称取锌粉（95%通过200目筛子，含量99%）65克，倒入1000ml大烧杯中，并加入500ml无离子水，按例1同样的步骤在不断加入H₂O₂的同时（32滴/分），将194克氨基磺酸断续的和反复的加入其中，直到全部加完，溶液的pH值升至5停下，整个反应需81分钟，反应温度为35℃，H₂O₂（27.5%）用量135克，将溶液蒸发烘干，得一白色的固体产物，其中含Zn（SO₃NH₂）₂·4H₂O98%以上，Fe⁺⁺⁺0.00012%，SO₄ ⁼＜0.01%。

例4.称取铜粉128克（95%通过200目筛子，含99.8%），倒入1000ml大烧杯中，加入500ml水，按例1相同的步骤，在不断滴入H₂O₂的同时（32滴/分），194克氨基磺酸逐渐加入其中，直到全部加完。溶液的pH值升至5停下，反应需时100分钟。反应温度为32℃。H₂O₂（27.5%）用量135克。将溶液蒸发、烘干，得一天蓝色固体产物，内含Cu（SO₃NH₂）₂·3H₂O98%以上，SO₄ ⁼＜0.01%，Zn⁺⁺0.001%，Fe⁺⁺⁺0.0005%。

例5.量取500ml水，倒入1000ml大烧杯中，另外将194克氨基磺酸与207克铅粉（95%通过200目筛子，含量98%）均匀混合，在不断加入H₂O₂的同时，将此混合物也间歇的加入烧杯中（即pH由5→3和由3→5变化）。直到全部加完，溶液的pH值最后升至5停下。整个反应需时88分钟，反应温度36℃，H₂O₂用量125克。然后将溶液蒸发、烘干，得一白色固体产物，内含Pb（SO₃NH₂）₂·4H₂O98%以上，SO₄ ⁼＜0.01%，Zn⁺⁺0.0004%，Fe⁺⁺⁺0.0005%。

按本法生产的氨基磺酸镍及其他各金属氨基磺酸盐，价廉质高，可以适用于电铸、电镀及铝的电解着色等一切场合。

Claims (3)

1、一种金属氨基磺酸盐的制备方法，其特征是在不断加入过氧化氢的同时将氨基磺酸加入金属粉与无离子水的混合物中，控制反应温度不超过60℃，pH＝3～5，反应终了时溶液的pH值应控制在5，氨基磺酸与过氧化氢之克分子比等于或低于2∶1。

2、根据权利要求1的方法，其特征是反应温度为35～45℃。

3、根据权利要求1的方法，其特征为金属粉是镍粉，镍粉应较理论值过量5倍以上。

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