DE69714446T2

DE69714446T2 - Alkoxylierte merkaptane als kupfer additive

Info

Publication number: DE69714446T2
Application number: DE69714446T
Authority: DE
Inventors: Sylvia Martin
Original assignee: Enthone OMI Inc
Current assignee: MacDermid Enthone Inc
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-15
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: AU3136597A; ID17398A; WO1997045571A2; JP3306438B2; CN1220709A; PE38598A1; ATE221583T1; TW432127B; BR9709899A; DE69714446D1; EP0912777B1; CO4780049A1; JP2000511235A; EP0912777A2; US5730854A; AU706220B2; ES2181000T3; WO1997045571A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Additive zur Erzeugung von Glanzkupferniederschlägen, die im wesentlichen frei von Dendritklumpen und Schwefelunreinheiten sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung in einem Aspekt Dimerkaptanether-Additive, die bei der Elektroraffination eines Kupferniederschlags zweckdienlich sind. Die Additive der vorliegenden Erfindung sind auch beim galvanischen Kupfer-Elektroplattieren für dekorative und funktionelle Zwecke geeignet, wie für elektrische Verbindungen und Schaltungsplatten wie auch in Elektrometallurgie-Anwendungen. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Depolarisation der Elektroden zur Senkung des Stromverbrauchs und für Kosteneinsparungen in Elektroraffinationsanwendungen.
Die kommerzielle Elektroraffination von Kupfererz ist seit dem späten 19. Jahrhundert zur Verwendung in der Raffination von Kupfererz vorteilhaft. Durch dieses Verfahren werden große Mengen von sehr reinem Kupfer als Kathode von einem Bad, das aus einem Säurekupferbad besteht, unter Verwendung unreiner Anoden abgeschieden. Wie zu erwarten ist, enthält das Säurebad wesentliche Mengen an Unreinheiten nach einer fortgesetzten Durchführung des Elektroraffinationsverfahrens. Diese Unreinheiten entstehen für gewöhnlich durch den Zerfall der unreinen Anoden während der Durchführung. Für gewöhnlich umfassen diese Unreinheiten Wismut, Arsen, Eisensulfat, Tellur, Selen, Silber, Gold und Nickel. Da diese Bäder mit äußerst hohen Gebrauchsmengen betrieben werden, führen Probleme in dem Elektroraffinationsverfahren für gewöhnlich zu äußerst großen Mengen an entweder nicht annehmbaren Kupferniederschlägen oder extrem großen Verringerungen in der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Im Gegensatz dazu bedeuten Verbesserungen in solchen Verfahren für gewöhnlich äußerst hohe Anstiege in der Produktivität und Ausbeute. So erhöht selbst ein geringer Anstieg in der Strommenge, die über die Elektroden angelegt werden kann, die Gesamtausbeute einer solchen Elektroraffinationsanlage deutlich.
In der Vergangenheit gab es zwei anhaltende Probleme bei Elektroraffinationsbädern. Mit dem Aufkommen der Computertechnologie und anderer Verwendungen für elektroraffiniertes Kupfer wurden die Reinheitsstandards erhöht. Die additive Chemie, die gegenwärtig in Elektroraffinationsbädern vorherrscht, ist kaum angemessen, um die notwendigen Reinheitswerte aufrechtzuerhalten. Zum Beispiel haben Additive nach dem Stand der Technik, die in diesen Bädern verwendet wurden, Leim- und Thioharnstoffverbindungen enthalten. Während diese Additive vorübergehend für die Bäder von Nutzen sind, zerfallen solche Additive rasch und können mit Antimon, Wismut, Nickel und/oder Arsen einen Komplex bilden, so daß diese Unreinheiten gemeinsam mit Nickel und Arsen in dem Kupferplattierungsprodukt abgeschieden werden.
Das zweite Problem in der Vergangenheit bestand darin, daß, da diese Leime und Thioharnstoffe in den Bädern zerfallen, sich dendritisches Kupfer an den Kathoden zu bilden beginnt. Schließlich wachsen diese Dendrite als Klumpen an den Kathoden und überbrücken den Anoden-Kathodenspalt. Sobald diese Platten überbrückt sind, endet die besondere Plattierung an dieser Elektrode, und das Verfahren ist weniger effizient geworden. Daher ist es wünschenswert, ein Glanzadditiv in diesen Bädern bereitzustellen, welches die Dendritbildung abschwächt und nicht dazu neigt, mit Unreinheiten in den Bädern Komplexe zu bilden, oder andere unerwünschte Ergebnisse in dem Bad zu erzeugen.
Zusätzlich sind Depolarisationsmittel in Elektroraffinationsbädern zweckdienlich. In der Vergangenheit wurden Schwefel-Stickstoff-Materialien (die im allgemeinen die aktiven Stellen -N-
aufweisen) zur
Depolarisation in Elektroraffinationsbädern verwendet. Der Nachteil bei diesen Mitteln besteht darin, daß sie dazu neigen, in einem Kupferelektrolyt zu dimerisieren, und dann mit Badunreinheiten wie Arsen, Zinn oder Wismut, einen Komplex zu bilden. Dies führt schließlich zu der gleichzeitigen Abscheidung dieser Unreinheiten in Kupferniederschlägen, was unerwünscht ist. Daher ist es wünschenswert, einen geeigneten Ersatz für diese Depolarisationsmittel zu finden.
Schwefelstickstoffverbindungen werden auch zur Verhinderung des Dendritenwachstums verwendet. Solche Mittel sind in den U. S. Patenten Nr. 4,376,683 oder 5,151,170 dargestellt. Diese Materialien funktionieren zwar gut in der Vermeidung einer Dendritenbildung in Kupferniederschlägen, aber für gewöhnlich können diese Additive zu einem gewissen Ausplattieren von Schwefel als Unreinheit in dem Kupferniederschlag führen, wie auch die gleichzeitige Abscheidung anderer Unreinheiten begünstigen, wie zuvor festgehalten wurde. Dies ist in Anwendungen, in welchen die Reinheit des Kupferniederschlags kritisch ist, unerwünscht. Zu solchen Anwendungen zählen elektrisches Verbindungsplattieren, Plattieren von Schaltungsplatten und Elektroraffinationsverfahren. In solchen Anwendungen ist Schwefel eine Unreinheit, die vermieden werden muß. Daher können frühere Kupferplattierungsadditive die obengenannten Probleme nicht lösen.
Viele der Additive, die für Glanzkupfer verfügbar sind, sind teuer und bieten geringe Flexibilität in bezug auf die Art des Ergebnisses, das erreicht werden kann. Zum Beispiel kann eine Satinkupferoberfläche von Juweliergüte nicht mit herkömmlichen Glanzkupferadditiven erhalten werden. Schwefelfreies Kupfer zum Elektroplattieren bietet eine bessere Leitfähigkeit.
Somit ist es auch in der Technik zur Verbesserung des Elektroraffinationsverfahrens ein Ziel, geeignete Additive zur Verringerung dendritischer Formationen zu finden, die zu keinen Komplexbildungsproblemen und zu keinem Zerfall in unerwünschte Unreinheiten im Bad führen. Zusätzlich ist es in der Technik eine Zielsetzung, ein Kupferadditiv bereitzustellen, das weniger teuer ist, größere dekorative Optionen bietet und zum Plattieren von reinem Kupfer ohne Ausplattieren von Schwefel geeignet ist.
In der Technik ist auch die Verbesserung der Wirtschaftlichkeit dieser Bäder ein Ziel, wodurch Kosteneinsparungen in den Elektroraffinationsverfahren erreicht werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Elektroplattieren eines Kupferniederschlags bereitgestellt, der im wesentlichen frei von Dendriten, Warzen und Schwefel als Unreinheit ist. Das Verfahren enthält einen Schritt zum anfänglichen Bereitstellen eines Elektroraffinations- oder Elektrometallurgiebades, das zumindest eine effektive Menge an ionischem Kupfer und eine effektive Menge an alkoxyliertem Dimerkaptanether enthält. Danach wird ein Kupferniederschlag von dem Bad auf eine Kathode elektroplattiert.
Die Dimerkaptanether der vorliegenden Erfindung haben den Vorteil, daß der erhaltene Kupferniederschlag im wesentlichen frei von Dendriten bleibt, welche die Plattierungselektroden überbrücken könnten. Die Additive der vorliegenden Erfindung können auch die Bildung von Warzen verhindern und zerfallen nicht in komplexbildende Mittel, die ein Ausplattieren von zu Komplexen gebildeten Materialien aus der Lösung ermöglichten. Zusätzlich zerfallen die Dimerkaptanether der vorliegenden Erfindung nicht leicht in Zusammensetzungen, die gleichzeitig Schwefelunreinheiten in den Kupferniederschlag abscheiden, sind aber auch zur Verwendung in dekorativen Anwendungen geeignet, falls dies erwünscht ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN AUSFUHRUNGSBEISPIELS

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Elektroplattieren eines Kupferniederschlags bereitgestellt, der im wesentlichen frei von Dendriten, Warzen und Schwefel als Unreinheit ist. Das Verfahren umfaßt erstens die Bereitstellung eines Elektroplattierungsbades, das ionisches Kupfer und eine wirksame Menge eines alkoxylierten Dimerkaptanethers enthält. Zweitens wird der Kupferniederschlag auf eine Kathode elektroplattiert, um einen Kupferniederschlag bereitzustellen, der im wesentlichen frei von Dendriten, Warzen und Schwefelunreinheiten ist.
In einem ersten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird der Dimerkaptanether als Additiv in einem Elektroraffinationsbad verwendet. Die Metallkonzentrationen von Elektroraffinationsbädern sind in der Technik bekannt und umfassen für gewöhnlich ein semiraffiniertes Kupfererzmaterial, das in einem Schwefelsäurebad aufgelöst wird. Damit solche Bäder funktionieren, liegt für gewöhnlich Schwefelsäure in solchen Lösungen im Bereich von etwa 130 bis etwa 225 Gramm pro Liter vor. Für gewöhnlich muß ein solches Bad, um für die Elektroraffination funktionsfähig zu sein, etwa 30 bis etwa 60 Gramm pro Liter Kupferionenkonzentration enthalten, für gewöhnlich von Kupfersulfat. Solche Bäder enthalten für gewöhnlich Chloridionen im Bereich von etwa 10 bis etwa 75. Da diese Bäder für gewöhnlich von Rohkupfererzen oder semiraffinierten Kupfererzen erhalten werden, enthalten die Bäder Unreinheiten, die in solchen Erzen vorgefunden werden. Zu diesen Unreinheiten zählen Nickelionen, Antimonionen, Wismutionen, Arsenionen, Eisensulfat, Tellurionen, Selenionen, Goldionen und Silberionen. Die Mengen davon können abhängig von der Erzquelle deutlich variieren.
Elektrometallurgische Bäder enthalten für gewöhnlich Schwefelsäure, Kupfer und Chloridionen in ähnlichen Konzentrationen wie die Elektroraffinationsbäder. Elektromethalurgie-Bäder haben jedoch eine geringere Kupferkonzentration als in Elektroraffinationsverfahren verwendet wird.
Für gewöhnlich werden solche Bäder in großen Gebrauchsmengen von 3,8 · 10³ dm³ bis 3,8 · 10&sup6; dm³ (Tausende bis Millionen US-Gallonen) hergestellt. Für gewöhnlich sind die Anoden und Kathoden eines solchen Bades derart angeordnet, daß sie etwa 5,1-12,7 cm (2-5 Inch) voneinander entfernt sind und das Kupferbad dazwischen strömt. Wie sofort offensichtlich ist, verkleinert sich dieser Abstand bei fortgesetztem Plattieren von dem Bad. In der Vergangenheit wurde das Plattieren bei einer Kathodenstromdichte von 1,6 bis 1,9 Amp. pro Quadratdezimeter (ASD) (etwa 15 bis etwa 18 Amp. pro Quadratfuß (ASF)) durchgeführt. Für gewöhnlich war in der Vergangenheit eine Einstellung des Stromes notwendig, da der Leim und Thioharnstoff in der Lösung variierte. Mit den Additiven der vorliegenden Erfindung kann das Elektroraffinationsverfahren effektiv bei Strömen von 1,6 bis 2,7 ASD (etwa 15 bis etwa 25 ASF) laufen, so daß ein effizienterer Betrieb des Bades möglich ist. Ebenso werden operative Stromdichten für die Elektrometallurgie durch die Additive der vorliegenden Erfindung verbessert.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel sind die Dimerkaptanether-Additive der vorliegenden Erfindung in dekorativen Kupferelektroplattierungsbädern zur Senkung der Kosten und zur Bereitstellung einer Glanzkupfer-Satinplattierung zur Verwendung bei Schmuck oder dergleichen zweckdienlich. Dekorative Elektroplattierungsbäder enthalten für gewöhnlich Kupfersulfat, Schwefelsäure, Chloridionen und organische Aufheller. Funktionelle Kupferplattierungsanwendungen, die zum Beispiel bei Schaltungsplatten, elektrischen Verbindungen, beim Streifenplattieren, Stabplattieren oder anderen Elektronikplattierungen verwendet werden, können dieselben Bestandteile enthalten. Für gewöhnlich enthalten funktionelle Kupferplattierungsbäder höhere Säure- und geringere Metallkonzentrationen als dekorative Bäder. Beispiele für dekorative und funktionelle Kupferplattierungsbäder, in welchen Additive des vorliegenden Bades anstelle der darin enthaltenen Additive verwendet werden können, sind in US. Patent Nr. 4,272,335 beschrieben, das D. Combs am 9. Juni 1981 erteilt wurde, mit dem Titel "Composition and Method for Electrodeposition of Copper", sowie in U. S. Patent Nr. 5,328,589, das S. Martin am 12. Juli 1994 erteilt wurde, mit dem Titel "Functional Fluid Additives for Acid Copper Electroplating Baths", die hiermit zum Zwecke der Bezugnahme zitiert werden. Durch Verwendung der Additive der vorliegenden Erfindung in dekorativen Kupferplattierungsbädern kann ein dekoratives Kupfer von Juweliergüte erhalten werden. Zusätzlich kann dieses Additiv als einziges Glanzadditiv in dem System verwendet werden, anstelle einer Kombination von Glanzmitteln, die in der Vergangenheit erforderlich war.
Additive der vorliegenden Erfindung werden aus der Gruppe von alkoxylierten Dimerkaptanethern ausgewählt. Additive, die in der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind, haben die allgemeine Formel:
HO-R-[O-R]n-S-Z-X-S-[R-O]m-R-OH
wobei:
R eine Alkylgruppe ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Propyl, Butyl und Mischungen davon;
Z ausgewählt ist aus der Gruppe R&sub1;-O-R&sub1;, R&sub1;-O-Y&sub1;, Y-O-Y und Y-Y, wobei R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethyl, Propyl und Y oder Mischungen davon und
Y ausgewählt ist aus R-OH und
oder Mischungen davon;
X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (O-R&sub1;)p, wobei P = 0 bis 3; und
m + n im allgemeinen etwa 8 bis etwa 100 und vorzugsweise 8 bis 40 ist.
Die Gruppen Z und X in der obengenannten Formel sind so gewählt, daß die Schwefelgruppen ausreichend getrennt sind, um die gleichzeitige Abscheidung von Schwefel in den Kupferniederschlag zu verhindern. Vorzugsweise sind Z, X und m + n so gewählt, daß die erhaltene Verbindung in dem Bad löslich ist. Für gewöhnlich ist m + n so gewählt, daß es etwa 8 bis etwa 23 beträgt, und ist vorzugsweise so gewählt, daß es etwa 13 bis etwa 16 beträgt. Beispiele für bevorzugte Zusammensetzungen, die als Additive in der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind, umfassen 1,11-Dimerkapto-3,5,9-Trihydroxy-4,8-Dioxa-undekan, alkoxyliert mit 16 Mol Polyethoxylat und 4 Mol Polypropoxylat. Zu Beispielen geeigneter Additive zählen: 1,6-Dimerkapto-2,4-Dioxahexan, ethoxyliert mit 16 Mol Ethylenoxid; 1,8- Dimerkapto-3,6-Dioxaoctan, ethoxyliert mit 16 Mol Ethylenoxid; 1,4-Dimerkapto-2-Oxabutan, ethoxyliert mit 20 Mol Ethylenoxid; 1,8-Dimerkapto-3,6-Dioxaoctan, alkoxyliert mit 2 Mol Butylenoxid, mit 6 Mol Propylenoxid und 16 Mol Ethylenoxid.
Die obengenannten Additive werden in effektiven Mengen in dem Bad zur Vermeidung dendritischer Formationen in dem erhaltenen Kupferniederschlag auf der Kathode verwendet. Abhängig von der Badchemie und den verwendeten Stromdichteparametern wird das Additiv der vorliegenden Erfindung in Mengen von im allgemeinen etwa 5 bis etwa 1000 mg/l, für gewöhnlich von etwa 20 bis etwa 200 mg/l, und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 120 mg/l verwendet. Wenn der ASF-Strom erhöht wird, ist für gewöhnlich mehr Additiv notwendig, um das gewünschte Ergebnis zu erreichen. Ebenso sind höhere Additivwerte erwünscht, wenn das Bad höhere Werte an Unreinheiten aufweist.
Es hat sich gezeigt, daß die obengenannten Additivzusammensetzungen auch zur Herstellung biegsamer, feinkörniger Kupferniederschläge in anderen Bereichen zweckdienlich sind, wie für dekorative Kupferniederschläge. In solch einer Anwendung ist die verwendete Menge für gewöhnlich geringer als etwa 60 mg/l. Die Additive sind auch in funktionellen elektrischen Kupferbädern zweckdienlich, wenn sie in Mengen von etwa 60 bis etwa 700 mg/l verwendet werden.
Es liegt im Umfang der vorliegenden Erfindung, daß die Additive alleine oder in Kombination mit anderen bekannten Additiven verwendet werden können. Die Additive der vorliegenden Erfindung sind vorteilhaft, da sie Eigenschaften zur Verbesserung der Biegsamkeit verleihen und eine Dendritbildung verhindern, die für gewöhnlich durch andere schwefelhältige Additive hervorgerufen wird, aber in diesem Fall scheiden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Schwefel nicht gleichzeitig in dem Kupferniederschlag ab. Dies ist in Elektroraffinationsverfahren und in der Verwendung der Kupferplattierung in elektronischen Anwendungen kritisch. Zusätzlich zerfallen die Additive der vorliegenden Erfindung nicht in schädliche Nebenprodukte, die eine Komplexbildung und gleichzeitige Abscheidung anderer Metalle in dem Kupferniederschlag verursachen könnten. Die Additive der vorliegenden Erfindung haben den Vorteil, daß sie zu Kohlendioxid und Sulfaten zerfallen. Von diesen Nebenprodukten ist bekannt, daß sie mit dem Bad verträglich sind.
In einem weiteren Aspekt ist ein besonders nützliches Additiv in Elektroraffinationsbädern ein Depolarisationsadditiv mit der Formel:
A-R&sub1;-(S)n-R&sub2;-Q-O&sub3;B
wobei:
R&sub1; und R&sub2; Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffen sind;
A ausgewählt ist aus H, einem Säuresulphonat oder -phosphonat, einem Alkalimetallsulphonat oder -phosphonat, einem Ammoniumsalzsulphonat oder -phosphonat, oder einem Alkalisubstituenten;
B ausgewählt ist aus H, einem Gruppe I oder Gruppe II Metallion oder einem Ammoniumion;
n = 1-3; und
Q entweder Schwefel oder Phosphor ist.
Solche Additive sind entweder alleine oder in Kombination mit den obengenannten Dimerkaptanen zweckdienlich, um Verbesserungen in Elektroraffinationsanwendungen zu erzielen. Insbesondere werden Additive der obengenannten Formel als Depolarisationsmittel in Elektroraffinationsbädern verwendet. Diese Additive verringern den Stromverbrauch, so daß in Elektroraffinationsverfahren im großem Maßstab große Kosteneinsparungen erreicht werden. Diese Additive sorgen für eine Depolarisation im wesentlichen ohne Komplexbildung oder gleichzeitiges Abscheiden anderer Unreinheiten aus dem Bad. Diese Additive sind im Bereich von 0,01 bis 25 mg/l zweckdienlich. Somit ist der Bedarf an diesen Materialien sehr gering, wodurch sie in Elektroraffinationsanwendungen wirtschaftlich werden.
Zu Beispielen für geeignete Depolarisationsadditive zählen:
HO&sub3;P-(CH&sub2;)&sub3;-S-S-(CH&sub2;)&sub3;-PO&sub3;H;
HO&sub3;S-(CH&sub2;)&sub4;-S-S-(CH&sub2;)&sub4;-SO&sub3;H;
NaO&sub3;S-(CH&sub2;)&sub3;-S-S-(CH&sub2;)&sub3;-SO&sub3;Na;
HO&sub3;S-(CH&sub2;)&sub2;-S-S-(CH)&sub2;-SO&sub3;H;
CH&sub3;-S-S-CH&sub2;-SO&sub3;H;
und Mischungen davon.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser verständlich, die hierin nur zum Zwecke der Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung beschrieben sind.

Beispiel 1

Ein Elektroraffinationselektrolyt wurde analysiert, daß er die folgende Chemie enthält:

Bestandteil Menge

Kupfersulfat 187,5 g/l
Schwefelsäure 150 g/l
Chloridion 30 mg/l
Nickelion 15 g/l
Antimonion 400 mg/l
Wismution 200 mg/l
Arsenion 3,75 mg/l
Eisensulfat 37,5 g/l
Tellurion 100 mg/l
Selenion 300 mg/l
Silber und Gold*
* vorhanden in Anodenschlämmen
Ein ethoxylierter Dithiolether (1,6 Dimerkapto-2,4-Dioxahexan, ethoxyliert mit 16 Mol Ethoxygruppen) wurde dem Bad in einer Menge von 20 mg/l zugesetzt. Das Bad wird bei einer Temperatur von etwa 65ºC (150º F) gehalten. Eine Kupferkathode wird bei 2,7 ASD (25 ASF) zwei Wochen plattiert. Das Bad wird durch nicht anderes bewegt als die Bewegung, die durch das Hindurchfließen des Bades zwischen den Elektroden entsteht. Die erhaltene Abscheidung war gleichmäßig, Satinkupfer-gefärbt, feinkörnig, und wies weder Dendriten noch Warzen auf. Die Abscheidung war rein und frei von unerwünschten, gleichzeitig abgeschiedenen Produkten.

Beispiel 2

Als Beispiel für eine dekorative Anwendung wird ein dekoratives Kupferplattierbad wie folgt zubereitet:

Bestandteil Menge

Kupfersulfat 180 g/l
Schwefelsäure 75 g/l
Chloridion 70 ppm
ethoxylierter Dithiolether* 15 ppm
* 1,8 Dimerkapto-3,6-dioxaoctan, ethoxyliert mit 16 Mol Ethylenoxid.
Der Niederschlag wurde auf ein Messingsubstrat bei 4,3 ASD (40 ASF) mit Luftrühren zu einer Dicke von 0,0127 mm (0,5 mil) plattiert. Die Temperatur betrug 24ºC (75º F). Das Kupfer war gleichmäßig und halbglänzend von hoher bis geringer Stromdichte. Das Kupfer war außergewöhnlich biegsam und sah dekorativ aus. Das halbglänzende Aussehen verlieh ihm eine reiche Farbe für dekorative Anwendungen.

Beispiel 3

Als Beispiel für eine Elektroplattierungsanwendung wurde ein Plattierungsbad wie folgt zubereitet:

Bestandteil Menge

Kupfersulfat 67,5 g/l
Schwefelsäure 172,5 g/l
Chloridion 65 ppm
ethoxylierter Dithiolether* 20 ppm
* 1,4 Dimerkapto-2-oxabutan, ethoxyliert mit 20 Mol Ethylenoxid.
Eine Schaltungsplatte wurde bei 2,2 ASD (20 ASF) auf eine Dicke von 0,0254 mm (1 mil) mit einem Kathodenstab und Luftrühren plattiert. Die Badtemperatur betrug 27ºC (80º F). Das Kupfer war gleichmäßig, halbglänzend und sehr biegsam, und rein mit guter Verteilung.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel dient dem Vergleich und zeigt die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung in einem nur Sauerstoff enthaltendem Polyether-Polyoxyl gegenüber ethoxyliertem Dimerkaptan-oxabutan, die einem Kupferelektroraffinationsbad als Additive zugegeben wurden:
Typischer Kupfersulfat-Elektroraffinationselektrolyt:

Bestandteil Menge

Kupfermetall 45 g/l
Schwefelsäure 167 g/l
Chlorid 30 mg/l
Nickel 7,5-20,25 g/l
Antimon 200-700 mg/l
Wismut 100-500 mg/l
Arsen 1,875-12 g/l
Eisen 200-2000 mg/l
Selen -500 mg/l
Tellur -100 mg/l
Temperatur 60-65ºC (140ºF-160ºF)
Kathodenstromdichte 2,4 ASD (22 ASF)
typische unreine Kupferanoden, die zu reinigen sind
Jeder der zwei Elektroplattierzellen wird (a) 60 ppm Polyoxyethylen und der anderen (b) 60 ppm Dimercaptoether-ethoxylat zugegeben. Die Elektrolyse findet mit 2 Rohanoden und einer reinen Kupferkathode in großer Nähe über mindestens 6 Stunden statt. Die Kathode von (a) hat großkörnige, dunkelrot gefärbte Kristalle und ist rauh, mit deutlichen Dendritablagerungen über mindestens 80% der Kathodenoberfläche. Die Kathode von (b) ist feinkristallin, hell gefärbt und glatt, ohne Dendritenwachstum an der Kathodenoberfläche. Bei der Analyse der Abscheidung von (b) zeigt sich, daß sie im wesentlichen keine gleichzeitige Schwefelabscheidung aufweist.

Beispiel 5

Ein Elektrometallurgie-Bad wird analysiert, welches folgendes enthält:

Bestandteil Menge

Kupfermetall 35,25-50,25 g/l
H&sub2;SO&sub4; 180 g/l
Chloridion 35-40 mg/l
Kobalt 50-100 mg/l
Mangan max. 1000 mg/l
Eisen 1000-3000 mg/l
Kalzium 50-300 mg/l
Diesem Bad werden etwa 15-75 mg/l Additive der vorliegenden Erfindung zugesetzt. Das Elektrometallurgie-Verfahren wird bei ASD 1,1 bis 2,2 (ASF von etwa 10 bis etwa 20) durchgeführt. Durch das Verfahren werden verbesserte Kupferprodukte erzeugt.
Die in der Folge beschriebenen Beispiele 6-11 zeigen Beispiele für Depolarisationsmittel der vorliegenden Erfindung, die in Elektroraffinationsbädern verwendet werden.

Beispiel 6

Ein Elektroraffinationselektrolyt der in der Folge angegebenen allgemeinen Formel wird für die Beispiele 6-11 verwendet. Die Beispiele 6, 7, 9 und 11 sind Vergleichsbeispiele.
Dem obengenannten Elektrolyten werden 10 ppm Di(natriumsulphonatpropansulfid) zugegeben. Das Bad wird bei 2,4-2,7 ADS (22 bis etwa 25 ASF) und einer Temperatur von etwa 66ºC (150º F) betrieben. Es kommt zu einer deutlichen Reduktion von Warzen und Dendriten, und das Kupfer zeigt eine feinkristalline Struktur und ist nicht mit Schwefel im Niederschlag verunreinigt. Die Produktion steigt um 1%.

Beispiel 7

Dem Elektrolyten aus dem vorangehenden Beispiel 6 werden 30 ppm Polyoxyethylen (MG 4000) zugegeben. Das Bad wird bei etwa 2,4-2,7 ASD (etwa 22 bis 25 ASF) und einer Temperatur von etwa 66ºC (150º F) betrieben. Das Zusammenwirken der beiden Additive ergibt feinkörniges reines Kupfer mit einem Produktionsanstieg von 2%. Es sind weder Dendriten noch Warzen vorhanden.

Beispiel 8

Dem Elektrolyten aus dem vorangehenden Beispiel 6 werden 60 mg/l ethoxyliertes 1,8-Dimerkapto-3,6-dioxaoctan zugegeben. Das Bad wird bei etwa 2,4 2,7 ASD (etwa 22 bis 25 ASF) und einer Temperatur von etwa 66ºC (150º F) betrieben. Der Niederschlag ist sehr glatt, extra feinkörnig, und zeigt eine gute Farbe. Es sind weder Dendriten noch Warzen vorhanden und die Produktionsleistung steigt um 6%.

Beispiel 9

Dem Elektrolyten aus dem vorangehenden Beispiel 6 werden 8 ppm Knochenleim oder 8 ppm Gelatine zugegeben. Das Bad wird bei etwa 2,4-2,7 ASD (etwa 22 bis 25 ASF) und einer Temperatur von etwa 66ºC (150º F) betrieben. Das Zusammenwirken der beiden Additive ergibt feinkörnige, glatte Kupferniederschläge mit einer Produktionssteigerung von 2%.

Beispiel 10

Dem Elektrolyten zur Kupfer-Elektroraffination werden 15 mg/l Di(kaliumsulphonatethylsulfid) zugegeben. Das Bad wird bei etwa 2,2 ASD (20 ASF) und einer Temperatur von etwa 71ºC (160º F) betrieben. Es kommt zu einer deutlichen Verringerung der Rauheit, den Warzen und Dendriten, mit einer Steigerung der Produktionsleistung von 1%.

Beispiel 11

Dem Elektrolyten zur Kupfer-Elektroraffination werden 5 mg/l Di(phosphonsäurepropylsulfid) zugegeben. Das Bad wird bei etwa 1,9 ASD (18 ASF) und einer Temperatur von etwa 68ºC (155º F) betrieben. Es kommt zu einer deutlichen Verringerung der Rauheit und Warzen mit einer Zunahme in feinkörnigen Kupferabscheidungen. Die Steigerung der Produktionsleistung beträgt 0,5%.
Für den Fachmann geht nun aus der vorangehenden Beschreibung hervor, daß die allgemeinen Lehren der vorliegenden Erfindung in einer Vielzahl von Formen ausgeführt werden können. Obwohl diese Erfindung in Verbindung mit besonderen Beispielen beschrieben wurde, sollte daher der wahre Umfang der Erfindung nicht darauf beschränkt werden, da andere Modifizierungen für den geübten Praktiker bei Betrachtung der Zeichnungen, der Beschreibung und der folgenden Ansprüche offensichtlich sind.

Claims

1. Verfahren zum Elektroplattieren eines Kupferniederschlags, der im wesentlichen frei von Dendriten, Warzen und Schwefelunreinheiten ist, umfassend:

(1) das Bereitstellen eines Elektroplattierbades, welches ionisches Kupfer und eine wirksame Menge eines alkoxylierten Dimerkaptanether-Additives zur Verhinderung der Bildung von Dendriten und Warzen und zur Verringerung von Schwefelunreinheiten enthält, und

(2) das Elektroplattieren eines Kupferniederschlags von dem Bad auf eine Kathode, wobei der erhaltene Niederschlag frei von Dendriten, Warzen und Schwefelunreinheiten ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimerkaptanether die folgende Formel hat:

HO-R&sub1;-[O-R&sub2;]n-S-Z-X-S-[R&sub3;-O]m-R&sub4;-OH

wobei:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen und Butylen;

Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R&sub5;-O-R&sub6;, R&sub5;-O-Y&sub1;, Y&sub1;-O-Y&sub2; und Y&sub1;-Y&sub2;, wobei R&sub5; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Y&sub1; und Y&sub2;;

R&sub6; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Y&sub1; und Y&sub2;;

Y&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R-OH und

Y&sub2; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R-OH und

wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen und Butylen;

X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (O-R&sub5;)p, wobei p = 0 bis 3; und m + n 8 bis 100 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß m + n 8 bis 23 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß m + n 13 bis 16 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 1,6 Dimerkapto-2,4-dioxahexan, ethoxyliert mit 16 Mol Ethylenoxid; 1,8-Dimerkapto-3,6-dioxaoctan, ethoxyliert mit 16 Mol Ethylenoxid; 1,4-Dimerkapto-2-oxabutan, ethoxyliert mit 20 Mol Ethylenoxid; 1,1,Dimerkapto- 3,5,9-trihydroxy-4,8-dioxa-undekan, alkoxyliert mit 4 Mol Propylenoxid und 16 Mol Ethylenoxid; 1,8-Dimerkapto-3,6-Dioxaoctan, alkoxyliert mit 2 mol Butylenoxid und 6 Mol Propylenoxid und 16 Mol Ethylenoxid.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in dem Bad in Mengen von 5 bis 1000 mg/l vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in dem Bad in einer Menge von 60 bis 1000 mg/l vorhanden ist, und eine funktionell reine Kupferplatte elektrischer Güte erzeugt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in dem Bad in einer Menge von 20 bis 120 mg/l vorhanden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in dem Bad in einer Menge von 0,5 mg/l bis 60 mg/l vorhanden ist, und ein biegsamer Glanzsatinkupferniederschlag plattiert und erzeugt wird.

10. Verfahren zur Elektroraffination für die Herstellung eines feinkörnigen Kupferniederschlags, der im wesentlichen frei von Dendriten und Warzen ist, umfassend:

(1) das Bereitstellen eines Bades zur Elektroraffination eines Kupfermaterials, wobei das Bad ionisches Kupfer und eine effektive Menge eines alkoxylierten Dimerkaptanether-Additivs zur Verhinderung der Bildung von Dendriten und Warzen, und zur Senkung der Menge an Schwefelunreinheiten enthält, und dem Bad zu ermöglichen zur Abscheidung eines Kupferniederschlags an der Kathode zwischen einer Kathode und Anode zu passieren; und

(2) das Bereitstellen eines Elektroplattierstromes an der Anode und Kathode zur Abscheidung eines im wesentlichen schwefelfreien Kupferniederschlags an der Kathode.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in dem Bad in einer Menge von 10 bis 300 mg/l vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Dimerkaptanether die folgende Formel hat:

HO-R&sub1;-[O-R&sub2;]n-S-Z-X-S-[R&sub3;-O]m-R&sub4;-OH

wobei:

und R&sub6; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Y&sub1; und Y&sub2;;

Y&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R-OH und

Y&sub2; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R-OH und

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß m + n 8 bis 23 ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß m + n 13 bis 16 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: 1,6 Dimerkapto-2,4-dioxahexan, ethoxyliert mit 16 Mol Ethylenoxid; 1,8-Dimerkapto-3,6-dioxaoctan, ethoxyliert mit 16 Mol Ethylenoxid; 1,4- Dimerkapto-2-oxabutan, ethoxyliert mit 20 Mol Ethylenoxid; 1,11,Dimerkapto-3,5,9-trihydroxy-4,8-dioxa-undekan, alkoxyliert mit 4 Mol Propylenoxid und 16 Mol Ethylenoxid; und 1,8-Dimerkapto-3,6-Dioxaoctan, alkoxyliert mit 2 mol Butylenoxid und 6 Mol Propylenoxid und 16 Mol Ethylenoxid.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15 dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Mengen von 5 bis 1000 mg/l verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in Mengen von etwa 20 bis etwa 200 mg/l vorhanden ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ferner ein Depolarisationsadditiv umfaßt, mit der Formel:

A-R&sub7;-(S)n-R&sub8;-Q-O&sub3;B

wobei:

R&sub7; und R&sub8; Alkylengruppen mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffen sind;

A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Sulphonat, Phosphonat, einem alkalischen Metallsulphonat oder -phosphonat, einem Ammoniumsalz von einem Sulphonat oder Phosphonat, einer Säure von einem Sulphonat oder Phosphonat, und einem Alkali;

n = 1-3;

B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, einem Gruppe I Metallion und einem Ammoniumion; und

Q ausgewählt ist aus S oder P.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Depolarisationsadditiv in Mengen von 0,01 bis 25 mg/l verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Depolarisationsadditiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

HO&sub3;P-(CH&sub2;)&sub3;-S-S-(CH&sub2;)&sub3;-PO&sub3;H;

HO&sub3;S-(CH&sub2;)&sub4;-S-S-(CH&sub2;)&sub4;-SO&sub3;H;

NaO&sub3;S-(CH&sub2;)&sub3;-S-S-(CH&sub2;)&sub3;-SO&sub3;Na;

HO&sub3;S-(CH&sub2;)&sub2;-S-S-(CH&sub2;)&sub2;-SO&sub3;H;

CH&sub3;-S-CH&sub2;-SO&sub3;H;

und Mischungen davon.