JP6318719B2 - 硫酸系銅電解液、及びこの電解液を用いたデンドライト状銅粉の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫酸系銅電解液、及びこの電解液を用いたデンドライト状銅粉の製造方法に関する。

導電ペーストや粉末冶金の原料として、金属粉末が広く用いられている。導電ペーストの用途で用いる場合、回路幅を狭くし、実装密度を高めることが求められており、そのため、金属粉末を微細にすることが求められている。粉末冶金の原料として用いる場合についても同様に、合金中での分散性を高めることが求められており、そのため、金属粉末を微細にすることが求められている。

微細な金属粉末を得る手法として、銅の粗粒を機械的に粉砕することのほか、銅を硫酸に溶解して得た硫酸銅溶液をアルカリで中和して水酸化銅を合成し、これを加熱して微細な酸化銅に熱分解し、これを水素還元すること等が提案されている。

しかしながら、機械的な粉砕による手法では、破砕粒度に限界がある。また、水酸化銅の熱分解による手法では、多数の工程を要するため、設備投資、工数の増大、収率の低下、薬品使用量の増加といった課題がある。

ところで、銅から銅粉を得る簡便な手法として、原料となる銅をアノードとして通電することにより銅を電気的に溶解し、カソードに銅を粉末状として電析させる電解法が広く知られている。電解法は、金属イオンを含んだ酸性水溶液に電極を装入し通電すること以外に、特別な装置を必要とせず、生産性が高く低コストに製造できる特長がある。

加えて、電解法では、一般に、樹枝状又は木の葉状のいわゆるデンドライト状の電析形状となることが多い。導電ペーストにおいては、導電性が最も重要な特性となり、導電性を確保するためには金属粉末同士の接触が多いことが好まれる。接触を多く確保するためには、粒子同士がかみ合う効果が期待されることから、金属粒子の形状は、球形よりもデンドライト状の方が有利と考えられる。加えて、金属粒子の形状がデンドライト状であることから、導電ペーストを得るために金属粒子と樹脂とを混ぜ合わせる際、使用する金属粒子の量を減らすことができるといった効果も期待できる。

しかしながら、電解法で得られる銅粉は、粒子が十分に微細化されているとはいえず、導電ペーストの原料等に供するためには、電解銅粉を機械的に破砕する必要がある。そこで、銅粉の平均粒子径を適切に制御し、電解法で得られる銅粉を導電ペーストの原料としてそのまま利用できるための技術を提供することが求められている。

特許文献１には、電解槽の大きさ、電極枚数、電極間距離及び電解液の循環量を調整し、電極付近の電解液の銅イオン濃度を低く調整し、少なくとも電解槽の底部の電解液の銅イオン濃度よりも、電極間の電解液の銅イオン濃度が常に薄くなるように調整することで、好適なデンドライト状銅粉を得られることが示されている。

また、特許文献２には、酸性硫酸銅電解浴中にゼラチンと塩素を添加して電解銅粉を作製することで数μｍの微細な銅粉が製造できることが示されている。

特許第５３２０４４２号公報 特開平２−１３８４９１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の手法を実操業の量産プロセスに応用しようとすると、量産プロセスにおいて上記の条件を一定に管理することは容易なことではなく、特に電解槽内の銅濃度イオンを不均一に管理することは、技術的に高度な管理を要する。

また、特許文献２に記載の手法は、ゼラチンと塩素の相互作用によって電析する銅粉を特定方位に成長させて微細な銅粉を得るものである。この銅粉の形状は球状であり、デンドライト状ではない。

本発明の目的は、微細なデンドライト状銅粉を工業的に効率よく、また低コストで提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、電解法で使用する硫酸系銅電解液の組成を一定の組成にすることで、デンドライト状の微細な電解銅粉を電解法から直接得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。

（１）本発明は、銅イオンと、電解液１Ｌあたり１０ｍｇ以上のポリアルキレングリコールと、電解液１Ｌあたり１０ｍｇ以上２００ｍｇ以下の塩化物イオンとを含有する硫酸系銅電解液である。

（２）また、本発明は、前記銅イオンの濃度が電解液１Ｌあたり２０ｇ以下である、（１）に記載の硫酸系銅電解液である。

（３）また、本発明は、（１）又は（２）に記載の硫酸系銅電解液を電気分解して負極にデンドライト状銅粉を析出させる、デンドライト状銅粉の製造方法である。

（４）また、本発明は、前記電気分解が、前記硫酸系銅電解液の温度が２０℃以上６０℃以下であり、電流密度が５Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２以下である条件の下で行われる、（３）に記載のデンドライト状銅粉の製造方法である。

（５）また、本発明は、レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における前記銅粉の５０％径（Ｄ５０）が５μｍ以上３０μｍ以下である、（３）又は（４）に記載のデンドライト状銅粉の製造方法である。

本発明によると、銅イオンと、電解液１Ｌあたり１０ｍｇ以上のポリアルキレングリコールと、電解液１Ｌあたり１０ｍｇ以上２００ｍｇ以下の塩化物イオンとを含有する硫酸系銅電解液を電気分解することで、負極にデンドライト状の微細な銅粉を直接析出させることができる。したがって、導電ペーストの原料となるデンドライト状銅粉を製造するにあたり、生産性が高く低コストであるという電解法の利点を最大限に発揮させることができる。

実施例１に係る電解銅粉の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）を示す。 比較例５に係る電解銅粉のＳＥＭ画像を示す。

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

＜硫酸系銅電解液＞
本発明に係る硫酸系銅電解液は、銅イオンと、電解液１Ｌあたり１０ｍｇ以上のポリアルキレングリコールと、電解液１Ｌあたり１０ｍｇ以上２００ｍｇ以下の塩化物イオンとを含有する。

〔銅イオン〕
銅イオン源は特に限定されないが、代表的なものとして、硫酸銅五水和物が挙げられる。銅イオンの濃度は、電解液１Ｌあたり２０ｇ以下であることが好ましく、１５ｇ以下であることがより好ましく、１０ｇ以下であることがさらに好ましい。銅イオン濃度が高すぎると、電気分解の際、陰極にデンドライト状の電解銅粉を形成することが難しく、被膜状の電解銅が形成され得るため、好ましくない。

銅イオンの濃度の下限は、特に制限されるものでないが、電気分解の際に陰極から電解銅粉を効率よく析出できることを考慮すると、電解液１Ｌあたり１ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましい。

〔ポリアルキレングリコール〕
ポリアルキレングリコールの例として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのコポリマー等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテルを用いることもできる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリアルキレングリコールに含まれるエーテル結合（−Ｏ−）の数は特に限定されない。

ポリアルキレングリコールの数平均分子量は特に制限されるものでないが、１００以上２００，０００以下であることが好ましく、２００以上１５，０００以下であることがより好ましく、１，０００以上１０，０００以下であることがさらに好ましい。本実施形態において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量である。数平均分子量が１００未満であると、デンドライト状を呈しない微細な電解銅粉が析出される可能性がある。また、数平均分子量が２００，０００を超えると、電解銅粉のデンドライトの形状が成長し、電解銅粉の平均粒子径が３０μｍを超える可能性がある。

ポリアルキレングリコールの濃度は、電解液１Ｌあたり１０ｍｇ以上であり、１００ｍｇ以上であることが好ましく、５００ｍｇ以上であることがより好ましい。ポリアルキレングリコールの濃度が電解液１Ｌあたり１０ｍｇ未満であると、電解銅粉のデンドライトの形状が成長し、電解銅粉の平均粒子径が３０μｍを超える可能性があるため、好ましくない。

ポリアルキレングリコールの濃度の上限は特に制限されるものでないが、製造コストを考慮すると、電解液１Ｌあたり９，０００ｍｇ以下であることが好ましく、５，０００ｍｇ以下であることがより好ましく、３，０００ｍｇ以下であることがさらに好ましい。

〔塩化物イオン〕
塩化物イオン源は特に制限されないが、代表的なものとして、塩酸、塩化ナトリウム等が挙げられる。塩化物イオンの濃度は、電解液１Ｌあたり１０ｍｇ以上２００ｍｇ以下であり、２０ｍｇ以上１５０ｍｇ以下であることがより好ましい。塩化物イオン濃度が低すぎると、電解銅粉のデンドライトの形状が成長し、電解銅粉の平均粒子径が３０μｍを超える可能性があるため、好ましくない。塩化物イオン濃度が高すぎると、デンドライト状を呈しない微細な電解銅粉が析出され得るため、好ましくない。

〔硫酸〕
本発明の電解液は硫酸系である。硫酸の濃度は、電解液１Ｌあたり２０ｇ以上３００ｇ以下であることが好ましく、５０ｇ以上１５０ｇ以下であることがより好ましい。硫酸濃度は、銅イオンの溶解度に影響する。硫酸濃度が低すぎる場合、高すぎる場合のいずれであっても、銅イオンの溶解度が低くなり、電解液中に硫酸銅の結晶が析出されることになるため、好ましくない。

＜デンドライト状銅粉の製造方法＞
本発明に係るデンドライト状銅粉の製造方法は、上記の硫酸系銅電解液を電気分解して負極にデンドライト状銅粉を析出させる工程を含む。

電気分解を行う際、硫酸系銅電解液の温度は、２０℃以上６０℃以下であることが好ましく、２５℃以上５０℃以下であることがより好ましい。温度が２０℃未満であると、電流効率は著しく低下して生産効率が低下する可能性がある。温度が６０℃を超えると、添加したポリアルキレングリコールの分解がより速く進行する可能性がある。

また、電流密度は、５Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２以下であることが好ましく、１０Ａ／ｄｍ^２以上２５Ａ／ｄｍ^２以下であることがより好ましい。細かな銅粉を作製するためには、水素が発生している条件で電解を行う必要があり、電流密度と銅濃度及び電解温度の条件を選択して最適な銅粉を作製する条件に設定する必要があるが、電流密度が５Ａ／ｄｍ^２未満にすると、生産効率が著しく低下する可能性がある。そのため電流密度が高いほど生産速度は速くなるが、電流密度が３０Ａ／ｄｍ^２を超えると、必要以上に水素の発生が多くなりかえって生産効率を低下させる可能性がある。

電気分解に際し、硫酸系銅電解液の温度と、電流密度とを適切な範囲内に維持すれば、その他の条件については、特別に管理することなく従来から一般に知られている公知の条件とすることで、平均分子径が５μｍ以上３０μｍ以下のデンドライト状銅粉を容易に製造できる。なお、本明細書では、平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０Ｘ−１００（日機装社製）を用いて測定された、体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）をいうものとする。

＜導電ペーストの製造方法＞
導電ペーストは、上記デンドライト状銅粉の製造方法によって製造されたデンドライト状銅粉を樹脂と混合することによって得られる。樹脂の種類は特に限定されるものでなく、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂等、導電ペーストで用いられる樹脂を広く利用できる。また、導電ペーストは、溶剤、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を含むものであってもよい。

原料を混合する態様は特に限定されるものでなく、従来公知の混合方法で混合すればよい。例えば、ニーダーのよる混合、３本ロールミルでの混合等が挙げられる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜実施例及び比較例＞
以下の組成からなる硫酸系銅電解液を調製し、実施例及び比較例に係る硫酸系銅電解液を得た。

〔硫酸系銅電解液の組成〕
硫酸銅五水和物：銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ
ポリアルキレングリコール：下記表１に記載のとおり
塩化物イオン：下記表１に記載のとおり
硫酸：遊離硫酸濃度が１００ｇ／Ｌ

表１において、ポリアルキレングリコールとして用いた各種材料は次のとおりである。
ポリエチレングリコール：和光純薬工業社製，数平均分子量６，０００
ポリプロピレングリコール：和光純薬工業社製，数平均分子量４，０００
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル：モノステアリン酸ポリエチレングリコール（製品名：花王社製エマノーン３２９９ＲＶ），数平均分子量２５０
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのコポリマー：ＡＤＥＫＡ社製アデカプルロニックＦ−８８，数平均分子量１０，８００

その後、実施例及び比較例に係る硫酸系銅電解液のそれぞれについて、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、浴温３０℃の条件で電気分解した。電気分解は、電極面積が５０×８０ｍｍのろ布をかぶせた純度９９．９９％の電気銅１枚と片面をマスキングしたチタン製のカソード１枚とを面間距離が３０ｍｍになるように液量２リットルのビーカー中に装入して対面させ、スターラーで電槽内を緩やかに撹拌しながら上記条件で５時間通電することによって行った。電気分解の終了後、電槽底及びカソード表面の電解銅粉を回収し、得た電解銅粉を純水とアルコールで洗浄し、真空乾燥した。

そして、電解銅粉の体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。体積平均粒子径（ＭＶ）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＨＲＡ９３２０Ｘ−１００（日機装社製）を用いて測定した、体積基準の積算分率における５０％径（Ｄ５０）である。結果を表２に示す。

また、実施例１及び比較例２に係る電解銅粉の走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）を撮影した。図１は、実施例１に係る電解銅粉のＳＥＭ画像であり、図２は、比較例５に係る電解銅粉のＳＥＭ画像である。

表２から、銅イオンと、電解液１Ｌあたり１０ｍｇ以上のポリアルキレングリコールと、電解液１Ｌあたり１０ｍｇ以上２００ｍｇ以下の塩化物イオンとを含有する硫酸系銅電解液を電気分解することで、平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下である微細なデンドライト状電解銅粉を効率よく析出できることが確認された（実施例１〜１３）。この電解銅粉はデンドライト状であるため、高い導電性を有することが期待できる。また、電解銅粉の平均粒子径が５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあるため、流体エネルギーミル等を用いて電解銅粉を粉砕することなく、導電ペーストの原料として電解銅粉をそのまま使用できる。

一方、電解液に含まれるポリアルキレングリコールの濃度が低すぎると、微細な電解銅粉を得ることができず、導電ペーストの原料として電解銅粉を使用するためには、その後、流体エネルギーミル等を用いて電解銅粉を粉砕する必要があることが確認された（比較例１）。

また、電解液に含まれる塩化物イオンの濃度が低すぎると、微細な電解銅粉を得ることができず、導電ペーストの原料として電解銅粉を使用するためには、その後、流体エネルギーミル等を用いて電解銅粉を粉砕する必要があることが確認された（比較例２）。

また、電解液に含まれる塩化物イオンの濃度が高すぎると、デンドライト状を呈しない微細な電解銅粉が析出されるため、実施例に比べて導電性が劣ることが確認された（比較例３及び４）。

また、電解液がポリアルキレングリコール及び塩化物イオンを含有しない場合、微細な電解銅粉を得ることができず、導電ペーストの原料として電解銅粉を使用するためには、その後、流体エネルギーミル等を用いて電解銅粉を粉砕する必要があることが確認された（比較例５）。

Claims (5)

1. 電解法によってデンドライト状銅粉を製造するための硫酸系銅電解液であって、
   電解液１Ｌあたり２０ｇ以下の銅イオンと、電解液１Ｌあたり１０ｍｇ以上のポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及びポリエチレングリコールアルキルエーテルからなる群から選択される１種以上と、電解液１Ｌあたり１０ｍｇ以上２００ｍｇ以下の塩化物イオンとを含有し、
   前記ポリアルキレングリコール、前記ポリアルキレングリコールの脂肪酸エステル及び前記ポリアルキレングリコールのアルキルエーテルは、数平均分子量が１００以上２００，０００以下である
   硫酸系銅電解液。
2. 前記ポリアルキレングリコールは、ポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとのコポリマーである
   請求項１に記載の硫酸系銅電解液。
3. 請求項１又は２に記載の硫酸系銅電解液を電気分解して負極にデンドライト状銅粉を析出させる工程と、
   前記負極から前記デンドライト状銅粉を剥離する工程と、を含む
   デンドライト状銅粉の製造方法。
4. 前記電気分解は、前記硫酸系銅電解液の温度が２０℃以上６０℃以下であり、電流密度が５Ａ／ｄｍ^２以上３０Ａ／ｄｍ^２以下である条件の下で行われる、請求項３に記載のデンドライト状銅粉の製造方法。
5. レーザ回折散乱法粒子径分布測定の体積基準の積算分率における前記デンドライト状銅粉の５０％径（Ｄ５０）が５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項３又は４に記載のデンドライト状銅粉の製造方法。