JP3306438B2 - 銅添加剤としてのアルコキシル化ジメルカプタン類 - Google Patents

銅添加剤としてのアルコキシル化ジメルカプタン類

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は、樹枝状（デンドライト）小瘤と硫黄不純
物を実質的に有していない光沢のある銅デポジット（被
着層）を作る添加剤に関する。さらに詳しくは、一つの
アスペクトにおいて、この発明は、銅デポジットの電気
的精製に有用なジメルカプタン・エーテル添加剤に関す
る。この発明の添加剤は、電気接点及び回路基板ならび
に電気配線用途のような装飾および機能目的のための銅
めっきにも有用である。別のアスペクトにおいては、こ
の発明は、電気的精練用途における電力消費を下げ、コ
スト節減するために電極を復極する方法に関する。
一般に行われている銅鉱石の電気精練は、1800年後期
から銅鉱石の精練に有用に使用されているものである。
この方法により、不純な陽極を使用して酸性銅浴からな
る浴から陰極として純度の高い大量の銅が堆積する。予
測のとおり酸性浴は、電気精練プロセスを継続操作した
後は、大量の不純物を含む。これらの不純物は、操作の
間不純な陽極のブレークダウンにより供給されるのが通
例である。これらの不純物の代表的なものは、ビスマ
ス、砒素、硫酸第１鉄、テルル、セレニウム、銀、金及
びニッケルである。これらの浴は、商業的規模の極めて
大量の量で操業されるから、前記電気精練プロセスにお
ける代表的な問題は、容認できない極めて大量の銅が堆
積することか、又は、生産効率が大幅に低下してしまう
ことである。反対に、それらのようなプロセスの改良で
生産性と生産高とが大幅に向上する。このように、前記
電極に作用させる電流の量を僅か増やしただけでも前記
のような電気精練プラントの全生産高を大幅に上げるこ
とができる。
これまで電気精練浴には、二つの問題がある。電気精
練された銅のためのコンピューター技術と他の有用なも
のの出現によって、純度のスタンダードは、増加してい
る。電気精練浴に適切に存在している添加剤の化学的性
質は、必要な純度レベルをやっと保つに適する程度のも
のにしかすぎない。例えば、これらの浴に用いられてい
る従来技術の添加剤は、にかわとチオ尿素化合物を含
む。これらの添加剤は、前記浴にテンポラリーには効き
目があるが、それらの添加剤は、すぐ分解し、アンチモ
ン、ビスマス、ニッケル及び／又は砒素と錯化し、これ
ら不純物は、銅めっきプロダクトにニッケル及び砒素と
共に堆積するようになる。
従来における二つ目の問題は、これらのにかわとチオ
尿素とが前記浴内で分解し、樹枝状の銅が陰極を形成す
るようになる。ついには、これらの樹枝状ものが陰極に
おいて小瘤に成長し、陽極−陰極間隔をショートアウト
させてしまう。これらの極板がショートアウトしてしま
うと、前記電極における特定のめっきが停止し、前記プ
ロセスの効率が低下する。このように、樹枝状ものの生
成を抑え、前記浴における不純物と錯体化しないか、ま
たは、前記浴に別の望ましくない結果をもたらさないよ
うにする光沢剤を前記浴に付与することが望まれてい
る。
さらに、復極剤が電気精製（精練）浴に有用である。
従来において、硫黄−窒素マテリアルズ が電気精練浴におけて樹枝状になりやすく、そして、砒
素、錫又はビスマスのような浴不純物と錯体化するよう
になる点である。このことは、最終的には、これらの不
純物が銅のデポジット（被着層）に一緒に堆積してしま
う結果になり、これは、望ましいことではない。かくし
て、これら復極剤に代わる適切な代替物を見いだすこと
が望まれている。
硫黄−窒素化合物は、また、樹枝状体の成長を阻むた
めに使用されてもいる。そのような剤は、米国特許第4,
376,683号又は5,151,170号に示されている。これらのマ
テリアルズは、銅デポジットにおける樹枝状フォーメー
ションを具合良く阻止するが、これらの添加剤は、銅デ
ポジットに不純物としての硫黄によるめっき部分を生じ
させてしまい、さらには、上記したように、別の不純物
を一緒にデポジットさせてしまう結果になる。このこと
は、銅デポジットの純度がクリティカルである用途にお
いて望ましくないことである。これらの用途には、電気
接続めっき、回路基板のめっきおよび電気精練（精製）
操作が含まれる。これらの用途においては、硫黄は、除
去しなければならない不純物である。したがって従来の
銅めっき添加剤は、上記した問題を治癒しない。
光沢がある銅に利用できる添加剤の多くは、高価なも
ので、達成できる成果は、ごく限られている。例えば、
コンベンショナルの銅の光沢剤によっては、宝石級の光
沢がある銅の仕上がりは、得られない。電気めっきのた
めの硫黄を含まない銅は、より良好な導電性を与える。
かくして、電気精製プロセスを改良するための技術に
おいても、樹枝状フォーメーションを減らす適切な添加
剤の発見がゴールであって、これは、錯体化問題を発生
させない又は前記浴内において望ましくない不純物に分
解しないものである。さらに、より安く、立派な装飾オ
プションを与え、さらに硫黄によるめっきが行われずに
純な銅のめっきに適した銅添加剤を提供することが前記
技術のゴールになっている。
発明の概要 この発明によれば、樹枝状体、小瘤および不純物とし
ての硫黄を実質的に含まない銅デポジットの電気めっき
方法が提供される。このプロセスには、イオン性銅の有
効量とアルコキシル化されたジメルカプタン・エーテル
の有効量とを少なくとも含む電気精練又は電解浴を先ず
最初に調製する工程を含む。その後、前記浴から陰極へ
銅デポジットが電気めっきされる。
この発明のジメルカプタン・エーテル類は、発生した
銅デポジットが前記めっき電極をショートアウトする樹
枝状ものを実質的に含まずにいる利点を有する。この発
明の添加剤は、また、小瘤の生成を阻止し、錯化された
マテリアルズを前記溶液からプレートアウトするように
してしまう錯化剤に分解しないものである。さらに、こ
の発明のジメルカプタン・エーテル類は、硫黄不純物が
銅デポジットへ共にデポジットしてしまう組成物に分解
し難いものであって、要望に応じて装飾用途に有効に利
用できるものでもある。
好ましい実施例の詳細な記述 この発明によれば、樹枝状体、小瘤類及び不純物とし
ての硫黄を実質的に含まない銅デポジット（銅被着層）
を電気めっきする方法が提供される。この方法は、まず
最初に、イオンを含む銅と有効量のアルコキシル化ジメ
ルカプタン・エーテルとを含む電気めっき浴を準備す
る。第２に、該銅デポジットを陰極に電気めっきして樹
枝状体、小瘤類及び硫黄不純物を実質的に含まない銅デ
ポジットを供給する。
この発明の第１の実施例においては、前記ジメルカプ
タン・エーテルを電気精練浴における添加剤として使用
する。電気精練浴の金属濃度は、技術的に知られている
ものであり、代表的には、硫酸浴に溶解する半精練され
た銅鉱石マテリアルを含むものである。稼働する浴に対
しては、それら溶液における硫酸の範囲は、一般的に
は、リッター当たり約130〜225グラムである。一般的に
言って、銅の電気精練のために操作する浴については、
前記浴は、硫酸銅からの銅イオン濃縮物をリッター当た
り約30〜60グラム含んでいなければならない。このよう
な浴は、一般的に約10から約75の範囲の塩化物イオンを
含む。これらの浴は、一般的には、銅原鉱石又は半精練
された銅鉱石から得られるものであるから、前記浴は、
それらの鉱石に存在する不純物を含む。これらの不純物
には、ニッケルイオン類、アンチモンイオン類、ビスマ
スイオン類、砒素イオン類、硫酸第１鉄、テルルイオン
類、セレニウムイオン類、金イオン類及び銀イオン類が
含まれる。これら不純物の量は、基になる鉱石で大幅に
異なる。
電解採取浴は、電気精練浴と同じような濃度で硫酸、
銅及び塩化物イオン類を含んでいるのが一般的である。
しかしながら、電解採取浴は、銅の濃度が電気精練操作
で使用されているものよりも低いのが一般的である。
一般的に言って、これらの浴は、数千ガロンから数万
ガロンの大量の商用的量で準備される。一般的に言っ
て、このような浴の陽極と陰極は、約２〜５インチの間
隔になっていて、両者の間を前記銅の浴が流れるような
配置になっている。容易に分かるように、この間隔は、
前記浴からめっきが継続するので、狭くなっている。過
去においては、前記めっきは、陰極電流密度が立法フィ
ート当たり約15から約18アンペア（ASF）で行われてい
た。一般的に言って、過去においては、電流量を前記溶
液におけるにかわとチオ尿素との変化に応じて調節しな
ければならなった。この発明の添加剤をもってすれば、
電気精練プロセスを約15から約25ASFの電流で効率よく
行うことができ、したがって、前記浴をより一層効率よ
く操作できる。同様に、電解採取操作が可能な電流密度
がこの発明の添加剤により改善される。
第２の実施例においては、この発明の前記ジメルカプ
タン・エーテル添加剤は、コストを下げ、宝飾身飾品な
どに使用の光り輝く銅のしゅすのような柔らかな仕上が
りのめっきを提供する装飾用銅電気めっき浴に有用であ
る。装飾用電気めっき浴は、硫酸銅、硫酸、塩化物イオ
ン類及び有機光沢剤を含むのが一般的である。回路基
板、電気接続、ストリップめっき、ロッドめっき又は他
の電子部品めっきに使用のような機能上の銅めっき用途
には、同じ成分を含んでいてよい。一般的に言って、機
能上の銅めっき浴には、装飾用の浴よりも濃度が高い酸
と濃度が低い金属とを含む。この浴の添加剤が該浴にお
ける添加剤の代替物になる装飾用及び機能上の銅めっき
浴の例は、1981年６月９日にディー．コムスに交付され
た“コンポジション・アンド・メソッド・フォア・エレ
クトロデポジション・オブ・カッパー”と題する米国特
許第4,272,335号及び1994年７月12日にエス．マーチン
に交付された“ファンクショナル・フリュード・アディ
ティヴス・フォア・アシッド・カッパー・エレクトロプ
レイティング・バスズ”と題する米国特許第5,328,589
号に記載されており、これらを参考文献として、ここに
組み入れる。装飾用の銅めっき浴に、この発明の添加剤
を使用することによって、装飾された宝飾身飾品クラス
の銅が実現できる。さらに、この添加剤を過去において
必要とされた光沢剤と組み合わせて使用するよりも、前
記システムに単独の光沢付与添加剤として使用してよ
い。
この発明の添加剤は、アルコキシル化されたジメルカ
プタン・エーテル類のグループから選ばれる。この発明
において有用な添加剤は、次の一般式を有する： HO-R-[O-R]ｎ-S-Z-X-S-[R-O]ｍ-R-OH ここで： Ｒは、エチル、プロピル、ブチル及びこれらの混合物
からなるグループから選ばれたアルキルモエティであ
る： Ｚは、R1−Ｏ−R1,R1−Ｏ−Y1,Y−Ｏ−Ｙ及びＹ−Ｙ
又はこれらの混合物からなるグループから選ばれたもの
で、前記R1は、エチル、プロピル及びＹからなるグルー
プから選ばれたものであり、そして Ｙは、Ｒ−OH及び 又はこれらの混合物から選ばれたもの Ｘは、（Ｏ−R1）Ｐからなるグループから選ばれたも
ので、前記Ｐ＝０から３であって；そして ｍ＋ｎは、概ねで約８から約100、好ましくは、８か
ら40である。
上記式におけるモエティＺとＸは、硫黄グループから
十分に分離されて銅デポジットに硫黄が共に堆積されな
いようになるように選ばれる。好ましくはZ,X及びｍ＋
ｎは、生じた化合物が前記浴に溶解するように選ばれ
る。広く言えば、ｍ＋ｎは、約８から約23になるように
選ばれ、好ましくは、約13から約16になるように選ばれ
る。この発明における添加剤として有用な好ましい組成
物の例には、16モルのポリエトキシレートと４モルのポ
リプロポキシレートをもつ1,11ジメルカプト3,5,9 トリ
ヒドロキシ 4,8 ジオキサ ウンデカンが含まれる。適
切な添加剤の例には、以下のものが含まれる:16モルの
エチレンオキシドでエトキシル化された1,6 ジメルカ
プト−2,4 ジオキサヘキサン;16モルのエチレンオキシ
ドでエトキシル化された1,8 ジメルカプト−3,6 ジオ
キサオクタン;20モルのエチレンオキシドでエトキシル
化された1,4 ジメルカプト−２ オキサブタン;2モル
のブチレンオキシド、６モルのプロピレン酸化物及び16
モルのエチレンオキシドでアルコキシル化された1,8
ジメルカプト−3,6−ジオクサ−オクタン。
上記の添加剤は、陰極に生じる銅デポジットに樹枝状
体が形成されることを防ぐために、前記浴に有効量で使
用される。使用される浴の化学的性質と電流密度パラメ
ーターに基づいて、この発明の添加剤は、概ね約5mg/l
から約1000mg/l、代表的には、約20mg/lから約200mg/
l、好ましくは、約20mg/lから約120mg/lの量で使用され
る。一般的に言って、ASF電流が増加するにつれ、望ま
しい結果を得るには、添加剤を多くすることが必要であ
る。また前記浴がより高いレベルの不純物を含むとき
は、添加剤のレベルをより高くすることが望ましい。
上記の添加剤組成物は、装飾用の銅のデポジットのた
めのような他の領域において、延びのよいきめがこまや
かな銅デポジットを作るのにも有用であることが見いだ
されている。代表的には、そのような用途にあっては、
使用される量は、約60mg/l以下である。前記添加剤は、
また、約60mg/lから約700mg/lの量で使用されると、機
能上の電気めっき銅浴にも有用である。
前記添加剤がそれ単独で、又は、別の既知の添加剤と
組み合わせて使用できることは、この発明の範囲に入
る。この発明の添加剤は、延伸性を改善し、別の硫黄を
含有する添加剤でなされてしまう樹枝状のものの形成を
阻止し、この場合この発明の組成物は、銅デポジットに
硫黄が一緒にデポジットされない特性を提供する点で有
利なものである。この点は、電気精練操作において、そ
して、電子部品用途における銅めっきの使用においてク
リティカルなものである。さらに、この発明の添加剤
は、他のマテリアルズが錯化したり、前記銅デポジット
に他のマテリアルズが一緒にデポジットされてしまう有
害な副産物に分解してしまわない。この発明の添加剤
は、二酸化炭素及び硫酸塩に分解してしまう利点を有す
る。これらの副産物は、前記浴に対し融和性があるもの
であることが分かっている。
別のアスペクトにおいては、電気精練浴に特に有効な
添加剤は、下記式の復極化添加剤である： Ａ−R1−（Ｓ）ｎ−R2−Ｑ−O3B ここで、 R1とR2は、１〜６の炭素を有するアルキルグループで
あり； Ａは、H,酸スルホナート又はホスホナート，アルカリ
金属スルホナート又はホスホナート，アンモニウム塩ス
ルホナート又はホスホナート，又はアルカリ置換基から
選ばれるものであり； Ｂは、H,族Ｉ又は族IIの金属イオン又はアンモニウム
イオンから選ばれるものであり； ｎ＝１−3;そして Ｑは、硫黄又は３価の燐のいずれかである。
これらのような添加剤は、単独又は上記のジメルカプ
タンと組み合わせて電気精練用途における改良を行うの
に有用である。殊に上記式の添加剤は、電気精練浴にお
ける復極剤として有用である。これらの添加剤は、電力
消費を減らして大規模な電気精練作業におけるコストを
大幅に節減する。これらの添加剤で前記浴からの他の不
純物を実質的に錯化したり、又は、共デポジットしたり
せずに、復極化が可能になる。これらの添加剤は、0.01
mg/lから25mg/lの範囲で有用である。かくして、これら
のマテリアルズは、極めて少なくて済み、電気精練用途
においては経済的なものになる。
適切な復極化添加剤の例は、下記のものを含む： HO3P−（CH2）３−Ｓ−Ｓ−（CH2）３−PO3H; HO3S−（CH2）４−Ｓ−Ｓ（CH2）４−SO3H; NaO3S−（CH2）３−Ｓ−Ｓ−（CH2）３−SO3Na; HO3S−（CH2）２−Ｓ−Ｓ（CH2）２−SO3H; CH3−Ｓ−Ｓ−CH2−SO3H; NaO3−(CH2)３−Ｓ−Ｓ−Ｓ−(CH2)３−SO3Na;及び （CH2）２−CH−Ｓ−Ｓ−（CH2）２−SO3H;及び これらのものの混合物。
この発明は、説明のためで、限定のためではない、こ
こに記載の以下の実施例からさらによく理解されるもの
である。
実施例 １ 分析された電気精練電解液は、以下の化学的性質を含
んでいた： 成 分 量 硫酸銅 187.5g/l 硫 酸 150g/l 塩化物イオン 30mg/l ニッケルイオン 15g/l アンチモンイオン 400mg/l ビスマスイオン 200mg/l 砒素イオン 3.75mg/l 硫酸第一鉄 37.5g/l テルルイオン 100mg/l セレニウムイオン 300mg/l 金及び銀＊ ＊陽極スライムに存在 エトキシル化ジチオールエーテル（16モルのエトキシ
基でエトキシル化された1,6ジメルカプト2,4 ジオキサ
ヘキサン）を20mg/lの量で前記浴に添加した。この浴を
約15゜Fの温度に保った。銅陰極を２週間にわたり25ASF
でめっきした。前記浴を前記電極間に流れるようにする
だけで、前記浴を攪拌しなかった。形成されたデポジッ
トは、均一なもので、繻子のようにつやつやした銅色に
色付き、きめこまかなもので、樹枝状体又は小瘤がなか
った。前記デポジットは、ピュアーなもので、望ましく
ない共デポジットプロダクツを有していなかった。
実施例 ２ 装飾用の用途の例として、装飾用銅めっき浴を次のよ
うに準備した： 成 分 量 硫酸銅 180g/l 硫 酸 75g/l 塩化物イオン 70ppm エトキシル化ジチオールエーテル＊ 15ppm ＊16モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,8
ジメルカプト−3,6ジオキサオクタン 40ASF、空気攪拌で0.5ミルの厚さに前記デポジットを
真鍮板にめっきした。温度は、75゜Fであった。前記銅
は、高い電流密度から低い電流密度にわり均一で、半光
輝色であった。前記銅デポジットは、期待以上に延びが
よく、見栄えがするものであった。半光輝色の外観は、
装飾用途上色彩的に優れたものにさせていた。
実施例 ３ 成 分 量 硫酸銅 67.5g/l 硫 酸 172.5g/l 塩化物イオン 65ppm エトキシル化ジチオールエーテル＊ 20ppm ＊20モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,4
ジメルカプト−２オキサブタン。
回路板を20ASF、陰極ロッド付き及び攪拌して厚さ１
ミルにめっきした。浴温度は、80゜Fであった。前記銅
デポジットは、均一で、半光輝色であり、極めて延びが
よく、ピュアーで、良好な分布であった。
実施例 ４ 以下の例は、比較例で、銅電気精練浴に添加剤として
添加された、全酸素が有ポリエーテル ポリオキシル対
エトキシル化ジメルカプタン オキサブタンにおける本
発明の有効性を示すものである： 成 分 量 銅金属 45g/l 硫 酸 167g/l 塩化物 30mg/l ニッケル 7.5〜20.25g/l アンチモン 200〜700mg/l ビスマス 200〜700mg/l 砒素 1.875〜12g/l 鉄 200〜2000mg/l セレニウム 〜500mg/l テルル 〜100mg/l 温度 140゜F〜160゜F 陰極電流密度 22ASF 精練すべき典型的に不純な銅陽極 二つの電気めっき槽の一方に（ａ）60ppmのポリオキ
シエチレンと、他方に（ｂ）60ppmのジメルカプトーテ
ル・エトキシレートとを添加する。二つの粗野な陽極と
純粋な銅陰極とを接近させて、少なくとも６時間にわた
り電気分解を行う。（ａ）の陰極は、粒が大きく、暗赤
色の結晶を有し、ラフなもので、前記陰極の表面の少な
くとも80％にわたりはっきりとした樹枝状のデポジット
を有する。（ｂ）の陰極は、非常に細やかな結晶状で、
明るい色彩であり、該陰極表面に樹枝状ものが全く成長
していな平滑なものである。分析すると（ｂ）のデポジ
ットは、硫黄被着物を全く本質的に含んでいないもので
ある。
実施例 ５ 電気抽出浴を分析し、これは、以下のものを含む： 成 分 量 銅金属 35.25〜50.25g/l H2SO4 180g/l 塩化物イオン 35〜40mg/l コバルト 50〜100mg/l マンガン 1,000mg/l最高 鉄 1,000〜3,000mg/l カルシウム 50〜300mg/l この浴に約15〜75mg/lの本発明の添加剤を添加する。
ASF約10〜約20で電解採取プロセスを行う。このプロセ
スにより、改良された銅プロダクツが作られる。
電気精練浴に使用される本発明の復極剤の例をさらに
説明するために実施例６〜11を以下に記載する。
実施例 ６ 下記の一般式の電気精練電解液を実施例６〜11のため
に使用する。
成 分 量 銅金属 ６オンス/g 硫 酸 22オンス/g 塩化物 30ppm ニッケル １〜2.7オンス/g アンチモン 200〜700ppm ビスマス 100〜500ppm 砒 素 0.25〜1.6オンス/g 鉄 200〜2,000ppm セレニウム 〜500ppm テルル 〜100ppm 温度 140゜F〜160゜F 陰極電流密度 18〜25ASF 上記の電解液に10ppmのジ（スルホン酸塩ナトリウム
硫化プロパン）を添加する。この浴を22から約25ASF及
び温度約150゜Fで操作する。小瘤と樹枝状ものが著しく
減少し、銅は、すぐれた結晶性構造になり、デポジット
中で硫黄に汚染されないものである。生産は、１％向上
する。
実施例 ７ 上記実施例６のの電解液に30ppmのポリオキシエチレ
ン（MW4000）を添加する。この浴を約22から約25ASF及
び温度約150゜Fで操作する。二つの添加剤の協力できめ
こまかい純粋の銅になり、生産が２％向上する。樹枝状
体と小瘤とは、全く存在しない。
実施例 ８ 上記実施例６のの電解液に60mg/lのエトキシル化され
た1,8 ジメルカプト 3,6ジオキサオクタンを添加す
る。この浴を約22から約25ASF及び温度約150゜Fで操作
する。デポジットは、非常に平滑で、極めてきめがこま
かく、色彩が良好である。樹枝状体と小瘤とは、全く存
在せず、生産効率が６％向上する。
実施例 ９ 上記実施例６の電解液に8ppmのボーングルー（骨にか
わ）又は8ppmのゼラチンを添加する。この浴を約22から
約25ASF及び温度約150゜Fで操作する。二つの添加剤の
協力できめこまかい平滑な銅デポジットが作られ、生産
が２％向上する。
実施例 10 銅精練のための電解液に15mg/lのジ（カリウムスルフ
ォン酸塩硫化エチル）を添加する。この浴を約22ASF及
び温度約160゜Fで操作する。粗面さ、小瘤、樹枝状体が
著しく減り、生産効率が１％向上する。
実施例 11 銅精練のための電解液に5mg/lのジ（ホスホニック酸
硫化プロピル）を添加する。この浴を約18ASF及び温度
約155゜Fで操作する。粗面さ、小瘤が著しく減り、きめ
がこまかい銅デポジット部分が増える。生産効率が0.5
％向上する。
当業者は、上記の記述から本発明の広い教示が種々の
形態で実行されることを理解する。したがって、この発
明は、特定の実施例に関して記載したが、図面、明細書
及び以下の請求の範囲を学ぶことで別のモディフィケー
ションが当業者に明らかになるからして、本発明の真の
範囲は、そのように限定されるべきものではない。

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】樹枝状体、小瘤類及び不純物として硫黄を
    実質的に含まない銅デポジットを電気めっきする方法
    で、以下からなる方法： （１）樹枝状体及び小瘤類の生成を抑え、そして不純物
    としての硫黄を減らすために、イオン性銅と有効量のア
    ルコキシル化ジメルカプタン・エーテル添加剤とを含む
    電気めっき浴を準備し；そして （２）銅デポジットを前記浴から陰極に電気めっきし
    て、樹枝状体、小瘤類及び硫黄不純物を実質的に含まな
    い銅デポジットにすること。
  2. 【請求項２】前記添加剤が以下のものからなるグループ
    から選ばれる請求項１の方法:16モルのエチレンオキシ
    ドでエトキシル化された1,6 ジメルカプト−2,4 ジオキ
    サヘキサン;16モルのエチレンオキシドエトキシル化さ
    れた1,8ジメルカプト−3,6 ジオキサオクタン;20モルの
    エチレンオキシドでエトキシル化された1,4 ジメルカプ
    ト−2 オキサプタン;4モルのプロピレンオキシドと16モ
    ルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,11,ジメ
    ルカプト−3,5,9−トリヒドロキシ−4,8 ジオキサウン
    デカン;2モルのブチレンオキシド、６モルのプロピレン
    酸化物及び16モルのエチレンオキシドでアルコキシル化
    された1,8ジメルカプト−3,6−ジオキサ−オクタン。
  3. 【請求項３】前記添加剤が次式を有する請求項１の方
    法： HO-R１-[O-R２]ｎ-S-Z-X-S-[R３-O]ｍ-R４-OH ここで： R1,R2,R3,及びR4は、エチレン、プロピレン及びブチレ
    ンからなるグループから選ばれたものであり： Ｚは、R5−Ｏ−R6,R5−Ｏ−Y1,Y1−Ｏ−Y2及びY1−Y2か
    らなるグループから選ばれたもので、前記R5は、エチレ
    ン、プロピレン、Y1及びY2からなるグループから選ばれ
    たものであり、 R6は、エチレン、プロピレン、Y1及びY2からなるグルー
    プから選ばれたものであり、 Y1は、Ｒ−OH及び からなるグループから選ばれたものであり； Y2は、Ｒ−OH及び からなるグループから選ばれたものであり； ここでＲは、エチレン、プロピレン及びブチレンからな
    るグループから選ばれたものであり、 Ｘは、（Ｏ−R5）ｐからなるグループから選ばれたもの
    で、前記ｐ＝０から３であって；そして ｍ＋ｎは、８から100である。
  4. 【請求項４】ｍ＋ｎが８から23である請求項３の方法。
  5. 【請求項５】ｍ＋ｎが13から16である請求項３の方法。
  6. 【請求項６】前記添加剤が5mg/lから1000mg/lの量で前
    記浴に存在している請求項３の方法。
  7. 【請求項７】前記添加剤が20mg/lから120mg/lの量で前
    記浴に存在している請求項３の方法。
  8. 【請求項８】延びのよい光り輝やく繻子のようなきめこ
    まかい銅デポジットが前記浴において0.5mg/lから60mg/
    lの前記添加剤を含ませることでめっきされる請求項３
    の方法。
  9. 【請求項９】前記添加剤が前記浴中に60mg/lから1000mg
    /lの量で存在することで、機能上ピュアーな電気的グレ
    ードの銅めっきが作られる請求項３の方法。
  10. 【請求項１０】前記添加剤が10mg/lから300mg/l存在す
    る請求項３の方法。
  11. 【請求項１１】樹枝状体及び小瘤類を実質的に含まない
    微粒状の銅デポジットを電気精練する方法で、以下から
    なる方法： （１）樹枝状体及び小瘤類の生成を抑え、そして不純物
    としての硫黄を減らすために、イオン性銅と有効量のア
    ルコキシル化ジメルカプタン・エーテル添加剤とを含む
    銅マテリアルの電気精練浴を準備し、プロセスが前記浴
    を陰極に銅デポジットをデポジットさせるために、陰極
    と陽極との間を通過させることを含み；そして （２）実質的に硫黄を含まない銅デポジットを前記陰極
    にデポジットするために前記陽極と陰極とに電気めっき
    電流を付与すること。
  12. 【請求項１２】前記添加剤が次式を有する請求項11の方
    法： HO-R１-[O-R２]ｎ-S-Z-X-S-[R３-O]ｍ-R４-OH ここで： R1,R2,R3,及びR4は、エチレン、プロピレン及びブチレ
    ンからなるグループから選ばれたものであり： Ｚは、R5−Ｏ−R6,R5−Ｏ−Y1,Y1−Ｏ−Y2及びY1−Y2か
    らなるグループから選ばれたもので、前記R5は、エチレ
    ン、プロピレン、Y1及びY2からなるグループから選ばれ
    たものであり、 R6は、エチレン、プロピレン、Y1及びY2からなるグルー
    プから選ばれたものであり、 Y1は、Ｒ−OH及び からなるグループから選ばれたものであり； Y2は、Ｒ−OH及び からなるグループから選ばれたものであり； ここでＲは、エチレン、プロピレン及びブチレンからな
    るグループから選ばれたものであり、 Ｘは、（Ｏ−R5）ｐからなるグループから選ばれたもの
    で、前記ｐ＝０から３であって；そして ｍ＋ｎは、８から100である。
  13. 【請求項１３】前記添加剤が以下のものからなるグルー
    プから選ばれる請求項12の方法:16モルのエチレンオキ
    シドでエトキシル化された1,6 ジメルカプト−2,4 ジオ
    キサヘキサン;16モルのエチレンオキシドでエトキシル
    化された1,8ジメルカプト−3,6 ジオキサオクタン;20モ
    ルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,4 ジメル
    カプト−2 オキサブタン;4モルのプロピレンオキシドと
    16モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,11,
    ジメルカプト−3,5,9−トリヒドロキシ−4,8 ジオキサ
    ウンデカン;2モルのブチレンオキシド、６モルのプロピ
    レンオキシド及び16モルのエチレンオキシドでアルコキ
    シル化された1,8ジメルカプト−3,6−ジオキサ−オクタ
    ン。
  14. 【請求項１４】ｍ＋ｎが８から23である請求項12の方
    法。
  15. 【請求項１５】ｍ＋ｎが13から16である請求項12の方
    法。
  16. 【請求項１６】前記添加剤が5mg/lから1000mg/lの量で
    使用される請求項12の方法。
  17. 【請求項１７】前記添加剤が20mg/lから200mg/lの量で
    存在する請求項12の方法。
  18. 【請求項１８】前記浴がさらに次式の下記式の復極化添
    加剤を備える請求項12の方法： Ａ−R7−（Ｓ）ｎ−R8−Ｑ−O3B ここで、 R7とR8は、１〜６の炭素を有するアルキレングループで
    あり； Ａは、水素，スルホナート又はホスホナート，アルカリ
    金属スルホナート又はホスホナート，スルホナート又は
    ホスホナートのアンモニウム塩，スルホナート又はホス
    ホナートの酸及びアルカリからなるグループから選ばれ
    たものであり； ｎ＝１〜3; Ｂは、H,族Ｉ又は族IIの金属イオン及びアンモニウムイ
    オンから選ばれたものであり； Ｑは、硫黄又は燐から選ばれたものである。
  19. 【請求項１９】前記復極化添加剤は、0.001から25mg/l
    の量で使用される請求項18の方法。
  20. 【請求項２０】前記添加剤が以下からなるグループから
    選ばれる請求項18の方法： HO3P−（CH2）３−Ｓ−Ｓ−（CH2）３−PO3H; HO3S−（CH2）４−Ｓ−Ｓ（CH2）４−SO3H; NaO3S−（CH2）３−Ｓ−Ｓ−（CH2）３−SO3Na; HO3S−（CH2）２−Ｓ−Ｓ（CH2）２−SO3H; CH3−Ｓ−Ｓ−CH2−SO3H; NaO3−（CH2）３−Ｓ−Ｓ−Ｓ−（CH2）３−SO3Na; （CH2）２−CH−Ｓ−Ｓ−（CH2）２−SO3H;及び これらのものの混合物。
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