JP2000511235A - 銅添加剤としてのアルコキシル化ジメルカプタン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルコキシル化ジメルカプタン・エーテルを添加剤として使用する銅電気めっきプロセス。該添加剤は、電極をショートアウトさせる樹枝状体の形成を防ぐ。

Description

【発明の詳細な説明】 名称 銅添加剤としてのアルコキシル化ジメルカプタン類 発明の背景 この発明は、樹枝状（デンドライト）小瘤と硫黄不純物を実質的に有 していない光沢のある銅デポジット（被着層）を作る添加剤に関する。さらに詳 しくは、一つのアスペクトにおいて、この発明は、銅デポジットの電気的精製に 有用なジメルカプタン・エーテル添加剤に関する。この発明の添加剤は、電気接 点及び回路基板ならびに電気配線用途のような装飾および機能目的のための銅め っきにも有用である。別のアスペクトにおいては、この発明は、電気的精練用途 における電力消費を下げ、コスト節減するために電極を復極する方法に関する。 一般に行われている銅鉱石の電気精練は、１８００年後期から銅鉱石 の精練に有用に使用されているものである。この方法により、不純な陽極を使用 して酸性銅浴からなる浴から陰極として純度の高い大量の銅が堆積する。予測の とおり酸性浴は、電気精練プロセスを継続操作した後は、大量の不純物を含む。 これらの不純物は、操作の間不純な陽極のブレークダウンにより供給されるのが 通例である。これらの不純物の代表的なものは、ビスマス、砒素、硫酸第１鉄、 テルル、セレニウム、銀、金及びニッケルである。これらの浴は、商業的規模の 極めて大量の量で操業されるから、前記電気精練プロセスにおける代表的な問題 は、容認できない極めて大量の銅が堆積することか、又は、生産効率が大幅に低 下してしまうことである。反対に、それらのようなプロセスの改良で生産性と生 産高とが大幅に向上する。このように、前記電極に作用させる電流の量を僅か増 やしただけでも前記のような電気精練プラントの全生産高を大幅に上げることが できる。 これまで電気精練浴には、二つの問題がある。電気精練された銅のた めのコンピューター技術と他の有用なものの出現によって、純度のスタンダード は、増加している。電気精練浴に適切に存在している添加剤の化学的性質は、必 要な純度レベルをやっと保つに適する程度のものにしかすぎない。例えば、これ らの浴に用いられている従来技術の添加剤は、にかわとチオ尿素化合物を含む。 これらの添加剤は、前記浴にテンポラリーには効き目があるが、それらの添加剤 は、すぐ分解し、アンチモン、ビスマス、ニッケル及び／又は砒素と錯化し、こ れら不純物は、銅めっきプロダクトにニッケル及び砒素と共に堆積するようにな る。 従来における二つ目の問題は、これらのにかわとチオ尿素とが前記浴内 で分解し、樹枝状の銅が陰極を形成するようになる。ついには、これらの樹枝状 ものが陰極において小瘤に成長し、陽極−陰極間隔をショートアウトさせてしま う。これらの極板がショートアウトしてしまうと、前記電極における特定のめっ きが停止し、前記プロセスの効率が低下する。このように、樹枝状ものの生成を 抑え、前記浴における不純物と錯体化しないか、または、前記浴に別の望ましく ない結果をもたらさないようにする光沢剤を前記浴に付与することが望まれてい る。 さらに、復極剤が電気精製（精練）浴に有用である。従来において、 て樹枝状になりやすく、そして、砒素、錫又はビスマスのような浴不純物と錯体 化するようになる点である。このことは、最終的には、これらの不純物が銅のデ ポジット（被着層）に一緒に堆積してしまう結果になり、これは、望ましいこと ではない。かくして、これら復極剤に代わる適切な代替物を見いだすことが望ま れている。 硫黄−窒素化合物は、また、樹枝状体の成長を阻むために使用されて もいる。そのような剤は、米国特許第４，３７６，６８３号又は５，１５１，１ ７０号に示されている。これらのマテリアルズは、銅デポジットにおける樹枝状 フォーメーションを具合良く阻止するが、これらの添加剤は、銅デポジットに不 純物としての硫黄によるめっき部分を生じさせてしまい、さらには、上記したよ うに、別の不純物を一緒にデポジットさせてしまう結果になる。このことは、銅 デポジットの純度がクリティカルである用途において望ましくないことである。 これらの用途には、電気接続めっき、回路基板のめっきおよび電気精練（精製） 操作が含まれる。これらの用途においては、硫黄は、除去しなければならない不 純物である。したがって従来の銅めっき添加剤は、上記した問題を治癒しない。 光沢がある銅に利用できる添加剤の多くは、高価なもので、達成でき る成果は、ごく限られている。例えば、コンベンショナルの銅の光沢剤によって は、宝石級の光沢がある銅の仕上がりは、得られない。電気めっきのための硫黄 を含まない銅は、より良好な導電性を与える。 かくして、電気精製プロセスを改良するための技術においても、樹枝 状フォーメーションを減らす適切な添加剤の発見がゴールであって、これは、錯 体化問題を発生させない又は前記浴内において望ましくない不純物に分解しない ものである。さらに、より安く、立派な装飾オプションを与え、さらに硫黄によ るめっきが行われずに純な銅のめっきに適した銅添加剤を提供することが前記技 術のゴールになっている。 発明の概要 この発明によれば、樹枝状体、小瘤および不純物としての硫黄を実質 的に含まない銅デポジットの電気めっき方法が提供される。このプロセスには、 イオン性銅の有効量とアルコキシル化されたジメルカプタン・エーテルの有効量 とを少なくとも含む電気精練又は電解浴を先ず最初に調製する工程を含む。その 後、前記浴から陰極へ銅デポジットが電気めっきされる。 この発明のジメルカプタン・エーテル類は、発生した銅デポジットが 前記めっき電極をショートアウトする樹枝状ものを実質的に含まずにいる利点を 有する。この発明の添加剤は、また、小瘤の生成を阻止し、錯化されたマテリア ルズを前記溶液からプレートアウトするようにしてしまう錯化剤に分解しないも のである。さらに、この発明のジメルカプタン・エーテル類は、硫黄不純物が銅 デポジットへ共にデポジットしてしまう組成物に分解し難いものであって、要望 に応じて装飾用途に有効に利用できるものでもある。 好ましい実施例の詳細な記述 この発明によれば、樹枝状体、小瘤類及び不純物としての硫黄を実質 的に含まない銅デポジット（銅被着層）を電気めっきする方法が提供される。こ の方法は、まず最初に、イオンを含む銅と有効量のアルコキシル化ジメルカプタ ン・エーテルとを含む電気めっき浴を準備する。第２に、該銅デポジットを陰極 に電気めっきして樹枝状体、小瘤類及び硫黄不純物を実質的に含まない銅デポジ ットを供給する。 この発明の第１の実施例においては、前記ジメルカプタン・エーテル を電気精練浴における添加剤として使用する。電気精練浴の金属濃度は、技術的 に知られているものであり、代表的には、硫酸浴に溶解する半精練された銅鉱石 マテリアルを含むものである。稼働する浴に対しては、それら溶液における硫酸 の範囲は、一般的には、リッター当たり約１３０〜２２５グラムである。一般的 に言って、銅の電気精練のために操作する浴については、前記浴は、硫酸銅から の銅イオン濃縮物をリッター当たり約３０〜６０グラム含んでいなければならな い。このような浴は、一般的に約１０から約７５の範囲の塩化物イオンを含む。 これらの浴は、一般的には、銅原鉱石又は半精練された銅鉱石から得られるもの であるから、前記浴は、それらの鉱石に存在する不純物を含む。これらの不純物 には、ニッケルイオン類、アンチモンイオン類、ビスマスイオン類、砒素イオン 類、硫酸第１鉄、テルルイオン類、セレニウムイオン類、金イオン類及び銀イオ ン類が含まれる。これら不純物の量は、基になる鉱石で大幅に異なる。 電解採取浴は、電気精練浴と同じような濃度で硫酸、銅及び塩化物イ オン類を含んでいるのが一般的である。しかしながら、電解採取浴は、銅の濃度 が電気精練操作で使用されているものよりも低いのが一般的である。 一般的に言って、これらの浴は、数千ガロンから数万ガロンの大量の 商用的量で準備される。一般的に言って、このような浴の陽極と陰極は、約２〜 ５インチの間隔になっていて、両者の間を前記銅の浴が流れるような配置になっ ている。容易に分かるように、この間隔は、前記浴からめっきが継続するので、 狭くなっている。過去においては、前記めっきは、陰極電流密度が立方フィート 当たり約１５から約１８アンペア（ＡＳＦ）で行われていた。一般的に言って、 過去においては、電流量を前記溶液におけるにかわとチオ尿素との変化に応じて 調節しなければならなかった。この発明の添加剤をもってすれば、電気精練プロ セスを約１５から約２５ＡＳＦの電流で効率よく行うことができ、したがって、 前記浴をより一層効率よく操作できる。同様に、電解採取操作が可能な電流密度 がこの発明の添加剤により改善される。 第２の実施例においては、この発明の前記ジメルカプタン・エーテル 添加剤は、コストを下げ、宝飾身飾品などに使用の光り輝く銅のしゅすのような 柔らかな仕上がりのめっきを提供する装飾用銅電気めっき浴に有用である。装飾 用電気めっき浴は、硫酸銅、硫酸、塩化物イオン類及び有機光沢剤を含むのが一 般的である。回路基板、電気接続、ストリップめっき、ロッドめっき又は他の電 子部品めっきに使用のような機能上の銅めっき用途には、同じ成分を含んでいて よい。一般的に言って、機能上の銅めっき浴には、装飾用の浴よりも濃度が高い 酸と濃度が低い金属とを含む。この浴の添加剤が該浴における添加剤の代替物に なる装飾用及び機能上の銅めっき浴の例は、１９８１年６月９日にディー．コム スに交付された”コンポジション・アンド・メソッド・フォア・エレクトロデポ ジション・オブ・カッパー”と題する米国特許第４，２７２，３３５号及び１９ ９４年７月１２日にエス．マーチンに交付された”ファンクショナル・フリュー ド・アディティヴス・フォア・アシッド・カッパー・エレクトロプレイティング ・バスズ”と題する米国特許第５，３２８，５８９号に記載されており、これら を参考文献として、ここに組み入れる。装飾用の銅めっき浴に、この発明の添加 剤を使用することによって、装飾された宝飾身飾り品クラスの銅が実現できる。 さらに、この添加剤を過去において必要とされた光沢剤と組み合わせて使用する よりも、前記システムに単独の光沢付与添加剤として使用してよい。 この発明の添加剤は、アルコキシル化されたジメルカプタン・エーテ ル類のグループから選ばれる。この発明において有用な添加剤は、次の一般式を 有する： HO‐R‐[0‐R]_n‐S‐Z‐X‐S‐[R‐O]_m‐R‐OH ここで： Ｒは、エチル、プロピル、ブチル及びこれらの混合物からなるグループ から選ばれたアルキルモエティである： Ｚは、R₁‐O‐R₁，R₁‐O‐Y₁，Y‐O‐Y及びY‐Y又はこれらの混合物か らなるグループから選ばれたもので、前記R₁は、エチル、プロピル及びＹからな るグループから選ばれたものであり、そして Ｘは、(O‐R₁)_pからなるグループから選ばれたもので、前記Ｐ＝０から ３であって；そして m+nは、概ねで約８から約１００、好ましくは、８から４０である。 上記式におけるモエティＺとＸは、硫黄グループから十分に分離されて 銅デポジットに硫黄が共に堆積されないようになるように選ばれる。好ましくは Ｚ，Ｘ及びｍ＋ｎは、生じた化合物が前記浴に溶解するように選ばれる。広く言 えば、ｍ＋ｎは、約８から約２３になるように選ばれ、好ましくは、約１３から 約１６になるように選ばれる。この発明における添加剤として有用な好ましい組 成物の例には、１６モルのポリエトキシレートと４モルのポリプロポキシレート をもつ1,11ジメルカプト3,5,9トリヒドロキシ4,8ジオキサ ウンデカンが含まれ る。適切な添加剤の例には、以下のものが含まれる：１８モルのエチレンオキシ ドでエトキシル化された1,6ジメルカプト-2,4ジオキサヘキサン；１６モルのエ チレンオキシドでエトキシル化された1,8ジメルカプト-3,6ジオキサオクタン； ２０モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,4ジメルカプト-2オキサブ タン；２モルのブチレンオキシド、６モルのプロピレン酸化物及び１６モルのエ チレンオキシドでアルコキシル化された1,8ジメルカプト-3,6-ジオクサ-オクタ ン。 上記の添加剤は、陰極に生じる銅デポジットに樹枝状体が形成される ことを防ぐために、前記浴に有効量で使用される。使用される浴の化学的性質と 電流密度パラメーターに基づいて、この発明の添加剤は、概ね約５mg/lから約１ ０００mg/l、代表的には、約２０mg/lから約２００mg/l、好ましくは、約２０mg /lから約１２０mg/lの量で使用される。一般的に言って、ＡＳＦ電流が増加する につれ、望ましい結果を得るには、添加剤を多くすることが必要である。また前 記浴がより高いレベルの不純物を含むときは、添加剤のレベルをより高くするこ とが望ましい。 上記の添加剤組成物は、装飾用の銅のデポジットのためのような他の 領域において、延びのよいきめがこまやかな銅デポジットを作るのにも有用であ ることが見いだされている。代表的には、そのような用途にあっては、使用され る量は、約６０mg/l以下である。前記添加剤は、また、約６０mg/lから約７００ mg/lの量で使用されると、機能上の電気めっき銅浴にも有用である。 前記添加剤がそれ単独で、又は、別の既知の添加剤と組み合わせて使 用できることは、この発明の範囲に入る。この発明の添加剤は、延伸性を改善し 、別の硫黄を含有する添加剤でなされてしまう樹枝状のものの形成を阻止し、こ の場合この発明の組成物は、銅デポジットに硫黄が一緒にデポジットされない特 性を提供する点で有利なものである。この点は、電気精練操作において、そして 、電子部品用途における銅めっきの使用においてクリティカルなものである。さ らに、この発明の添加剤は、他のマテリアルズが錯化したり、前記銅デポジット に他のマテリアルズが一緒にデポジットされてしまう有害な副産物に分解してし まわない。この発明の添加剤は、二酸化炭素及び硫酸塩に分解してしまう利点を 有する。これらの副産物は、前記浴に対し融和性があるものであることが分かっ ている。 別のアスペクトにおいては、電気精練浴に特に有効な添加剤は、下記 式の復極化添加剤である： A‐R₁‐(S)_n‐R₂‐Q‐O₃B ここで、 Ｒ₁とＲ₂は、１〜６の炭素を有するアルキルグループであり； Ａは、Ｈ，酸スルホナート又はホスホナート，アルカリ金属スルホナ ート又はホスホナート，アンモニウム塩スルホナート又はホスホナート，又はア ルカリ置換基から選ばれるものであり； Ｂは、Ｈ，族Ｉ又は族IIの金属イオン又はアンモニウムイオンから選 ばれるものであり； ｎ＝１-３；そして Ｑは、硫黄又は３価の燐のいずれかである。 これらのような添加剤は、単独又は上記のジメルカプタンと組み合わ せて電気精練用途における改良を行うのに有用である。殊に上記式の添加剤は、 電気精練浴における復極剤として有用である。これらの添加剤は、電力消費を減 らして大規模な電気精練作業におけるコストを大幅に節減する。これらの添加剤 で前記浴からの他の不純物を実質的に錯化したり、又は、共デポジットしたりせ ずに、復極化が可能になる。これらの添加剤は、０．０１mg/lから２５mg/lの範 囲で有用である。かくして、これらのマテリアルズは、極めて少なくて済み、電 気精練用途においては経済的なものになる。 適切な復極化添加剤の例は、下記のものを含む： HO₃P‐(CH₂)₃‐S‐S‐(CH₂)₃‐PO₃H; HO₃S‐(CH₂)₄‐S‐S(CH₂)₄‐SO₃H; NaO₃S‐(CH₂)₃‐S‐S‐(CH₂)₃‐SO₃Na; HO₃S‐(CH₂)₂‐S‐S(CH₂)₂‐SO₃H; CH₃‐S‐S‐CH₂‐SO₃H; NaO₃‐(CH₂)₃‐S‐S‐S‐(CH₂)₃‐SO₃Na;及び (CH₂)₂‐CH‐S‐S‐(CH₂)₂‐SO₃H；及び これらのものの混合物。 この発明は、説明のためで、限定のためではない、ここに記載の以下 の実施例からさらによく理解されるものである。 実施例 １ 分析された電気精練電解液は、以下の化学的性質を含んでいた： 成 分 量 硫酸銅 １８７．５ｇ／ｌ 硫 酸 １５０ｇ／ｌ 塩化物イオン ３０ｍｇ／ｌ ニッケルイオン １５ｇ／ｌ アンチモンイオン ４００ｍｇ／ｌ ビスマスイオン ２００ｍｇ／ｌ 砒素イオン ３．７５ｍｇ／ｌ 硫酸第一鉄 ３７．５ｇ／ｌ テルルイオン １００ｍｇ／ｌ セレニウムイオン ３００ｍｇ／ｌ 金及び銀＊ ＊陽極スライムに存在 エトキシル化ジチオールエーテル（１６モルのエトキシ基でエトキシ ル化された1,6ジメルカプト2,4ジオキサヘキサン）を２０ｍｇ／ｌの量で前記浴 に添加した。この浴を約１５°Ｆの温度に保った。銅陰極を２週間にわたり２５ ＡＳＦでめっきした。前記浴を前記電極間に流れるようにするだけで、前記浴を 攪拌しなかった。形成されたデポジットは、均一なもので、繻子のようにつやつ やした銅色に色付き、きめこまかなもので、樹枝状体又は小瘤がなかった。前記 デポジットは、ピュアーなもので、望ましくない共デポジットプロダクツを有し ていなかった。 実施例 ２ 装飾用の用途の例として、装飾用銅めっき浴を次のように準備した： 成 分 量 硫酸銅 １８０ｇ／ｌ 硫 酸 ７５ｇ／ｌ 塩化物イオン ７０ｐｐｍ エトキシル化ジチオールエーテル＊ １５ｐｐｍ ＊１６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,8ジメルカプト-3,6ジオ キサオクタン ４０ＡＳＦ、空気攪拌で０．５ミルの厚さに前記デポジットを真鍮板 にめっきした。温度は、７５°Ｆであった。前記銅は、高い電流密度から低い電 流密度にわり均一で、半光輝色であった。前記銅デポジットは、期待以上に延び がよく、見栄えがするものであった。半光輝色の外観は、装飾用途上色彩的に優 れたものにさせていた。 実施例 ３ 電気部品めっきの用途の例として、めっき浴を次のように準備した： 成 分 量 硫酸銅 ６７．５ｇ／ｌ 硫 酸 １７２．５ｇ／ｌ 塩化物イオン ６５ｐｐｍ エトキシル化ジチオールエーテル＊ ２０ｐｐｍ ＊２０モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,4ジメルカプト-2オキサ ブタン。 回路板を２０ＡＳＦ、陰極ロッド付き及び攪拌して厚さ１ミルにめっ きした。浴温度は、８０°Ｆであった。前記銅デポジットは、均一で、半光輝色 であり、極めて延びがよく、ピュアーで、良好な分布であった。 実施例 ４ 以下の例は、比較例で、銅電気精練浴に添加剤として添加された、全 酸素含有ポリエーテル ポリオキシル対エトキシル化ジメルカプタン オキサブ タンにおける本発明の有効性を示すものである： 成 分 量 銅金属 ４５ｇ／ｌ 硫 酸 １６７ｇ／ｌ 塩化物 ３０ｍｇ／ｌ ニッケル ７．５〜２０．２５ｇ／ｌ アンチモン ２００〜７００ｍｇ／ｌ ビスマス ２００〜７００ｍｇ／ｌ 砒素 １．８７５〜１２ｇ／ｌ 鉄 ２００〜２０００ｍｇ／ｌ セレニウム 〜５００ｍｇ／ｌ テルル 〜１００ｍｇ／ｌ 温度 １４０°Ｆ〜１６０°Ｆ 陰極電流密度 ２２ＡＳＦ 精練すべき典型的に不純な銅陽極 二つの電気めっき槽の一方に（ａ）８０ｐｐｍのポリオキシエチレン と、他方に（ｂ）６０ｐｐｍのジメルカプトーテル・エトキシレートとを添加す る。二つの粗野な陽極と純粋な銅陰極とを接近させて、少なくとも６時間にわた り電気分解を行う。（ａ）の陰極は、粒が大きく、暗赤色の結晶を有し、ラフな もので、前記陰極の表面の少なくとも８０％にわたりはっきりとした樹枝状のデ ポジットを有する。（ｂ）の陰極は、非常に細やかな結晶状で、明るい色彩であ り、該陰極表面に樹枝状ものが全く成長していな平滑なものである。分析すると （ｂ）のデポジットは、硫黄被着物を全く本質的に含んでいないものである。 実施例 ５ 電気抽出浴を分析し、これは、以下のものを含む： 成 分 量 銅金属 ３５．２５〜５０．２５ｇ／ｌ Ｈ₂ＳＯ₄ １８０ｇ／ｌ 塩化物イオン ３５〜４０ｍｇ／ｌ コバルト ５０〜１００ｍｇ／ｌ マンガン １，０００ｍｇ／ｌ最高 鉄 １，０００〜３，０００mg/l カルシウム ５０〜３００ｍｇ／ｌ この浴に約１５〜７５ｍｇ／ｌの本発明の添加剤を添加する。ＡＳＦ 約１０〜約２０で電解採取プロセスを行う。このプロセスにより、改良された銅 プロダクツが作られる。 電気精練浴に使用される本発明の復極剤の例をさらに説明するために 実施例６〜１１を以下に記載する。 実施例 ６ 下記の一般式の電気精練電解液を実施例６〜１１のために使用する。 成 分 量 銅金属 ６オンス／ｇ 硫 酸 ２２オンス／ｇ 塩化物 ３０ｐｐｍ ニッケル １〜２．７オンス／ｇ アンチモン ２００〜７００ｐｐｍ ビスマス １００〜５００ｐｐｍ 砒 素 ０．２５〜１．６オンス／ｇ 鉄 ２００〜２，０００ｐｐｍ セレニウム 〜５００ｐｐｍ テルル 〜１００ｐｐｍ 温度 １４０°Ｆ〜１６０°Ｆ 陰極電流密度 １８〜２５ＡＳＦ 上記の電解液に１０ｐｐｍのジ（スルホン酸塩ナトリウム硫化プロパ ン）を添加する。この浴を２２から約２５ＡＳＦ及び温度約１５０°Ｆで操作す る。小瘤と樹枝状ものが著しく減少し、銅は、すぐれた結晶性構造になり、デポ ジット中で硫黄に汚染されないものである。生産は、１％向上する。 実施例 ７ 上記実施例６のの電解液に３０ｐｐｍのポリオキシエチレン（ＭＷ４ ０００）を添加する。この浴を約２２から約２５ＡＳＦ及び温度約１５０°Ｆで 操作する。二つの添加剤の協力できめこまかい純粋の銅になり、生産が２％向上 する。樹枝状体と小瘤とは、全く存在しない。 実施例 ８ 上記実施例６のの電解液に６０ｍｇ／ｌのエトキシル化された1,8ジ メルカプト3,6ジオキサオクタンを添加する。この浴を約２２から約２５ＡＳＦ 及び温度約１５０°Ｆで操作する。デポジットは、非常に平滑で、極めてきめが こまかく、色彩が良好である。樹枝状体と小瘤とは、全く存在せず、生産効率が ６％向上する。 実施例 ９ 上記実施例６の電解液に８ｐｐｍのボーングルー（骨にかわ）又は８ ｐｐｍのゼラチンを添加する。この浴を約２２から約２５ＡＳＦ及び温度約１５ ０°Ｆで操作する。二つの添加剤の協力できめこまかい平滑な銅デポジットが作 られ、生産が２％向上する。 実施例 １０ 銅精練のための電解液に１５ｍｇ／ｌのジ（カリウムスルフォン酸塩 硫化エチル）を添加する。この浴を約２２ＡＳＦ及び温度約１８０°Ｆで操作す る。粗面さ、小瘤、樹枝状体が著しく減り、生産効率が１％向上する。 実施例 １１ 銅精練のための電解液に５ｍｇ／ｌのジ（ホスホニック酸硫化プロピ ル）を添加する。この浴を約１８ＡＳＦ及び温度約１５５°Ｆで操作する。粗面 さ、小瘤が著しく減り、きめがこまかい銅デポジット部分が増える。生産効率が ０．５％向上する。 当業者は、上記の記述から本発明の広い教示が種々の形態で実行され ることを理解する。したがって、この発明は、特定の実施例に関して記載したが 、図面、明細書及び以下の請求の範囲を学ぶことで別のモディフィケーションが 当業者に明らかになるからして、本発明の真の範囲は、そのように限定されるべ きものではない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年３月２４日（１９９８．３．２４） 【補正内容】 請求の範囲 １．樹枝状体、小瘤類及び不純物としての硫黄を実質的に含まない銅 デポジットを電気めっきする方法で、以下からなる方法： （１）樹枝状体及び小瘤類の生成を抑え、そして不純物としての硫黄 を減らすために、イオン性銅と有効量のアルコキシル化ジメルカプタン・エーテ ル添加剤とを含む電気めっき浴を準備し；そして （２）銅デポジットを前記浴から陰極に電気めっきして、樹枝状体、 小瘤類及び硫黄不純物を実質的に含まない銅デポジットにすること。 ２．添加剤が以下のものからなるグループから選ばれる請求項１の方 法：１６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,6ジメルカプト-2,4ジ オキサヘキサン；１６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,8ジメル カプト-3,6ジオキサオクタン；２０モルのエチレンオキシドでエトキシル化され た1,4ジメルカプト-2オキサブタン；４モルのプロピレンオキシドと１６モルの エチレンオキシドでエトキシル化された1,11，ジメルカプト-3,5,9-トリヒドロ キシ-4,8ジオキサウンデカン；２モルのブチレンオキシド、６モルのプロピレン 酸化物及び１６モルのエチレンオキシドでアルコキシル化された1,8ジメルカプ ト-3,6-ジオキサ-オクタン。 ３．前記ジメルカプタン・エーテルが次式を有する請求項１の方法： HO‐R₁‐[0‐R₂]_n‐S‐Z‐X‐S‐[R₃‐O]_m‐R₄‐OH ここで： R₁,R₂,R₃,及びR₄は、エチレン、プロピレン及びブチレンからなるグ ループから選ばれたものであり： Ｚは、R₅‐O‐R₆，R₅‐O‐Y₁，Y₁‐O‐Y₂及びY₁‐Y₂からなるグルー プから選ばれたもので、前記R₅は、エチレン、プロピレン、Y₁及びY₂からなるグ ループから選ばれたものであり、 R₅は、エチレン、プロピレン、Y₁及びY₂からなるグループから選 ばれたものであり、 ここでＲは、エチレン、プロピレン及びブチレンからなるグループから選ばれた ものであり、 Ｘは、(O‐R₅)_pからなるグループから選ばれたもので、前記p＝０から３で あって；そして m+nは、概ねで約８から約１００である。 ４．m+nが約８から約２３である請求項３の方法。 ５．m+nが約１３から約１６である請求項３の方法。 ６．前記添加剤が約５ｍｇ／ｌから約１０００ｍｇ／ｌの量で前記浴 に存在している請求項３の方法。 ７．前記添加剤が約２０ｍｇ／ｌから約１２０ｍｇ／ｌの量で前記浴 に存在している請求項３の方法。 ８．延びのよい光り輝やく繻子のようなきめこまかい銅デポジットが 前記浴において約０．５ｍｇ／ｌから約６０ｍｇ／ｌの前記添加剤を含ませるこ とでめっきされる請求項３の方法。 ９．前記添加剤が前記浴中に約６０ｍｇ／ｌから約１０００ｍｇ／ｌ の量で存在することで、機能上ピュアーな電気的グレードの銅めっきが作られる 請求項３の方法。 １０．前記銅電気めっきは、前記添加剤が前記浴中に約１０ｍｇ／ｌか ら約３００ｍｇ／ｌの量で存在する電解採取プロセスである請求項３の方法。 １１．樹枝状体及び小瘤類を実質的に含まない微粒状の銅デポジットを 電気精練する方法で、以下からなる方法： （１）樹枝状体及び小瘤類の生成を抑え、そして不純物としての硫黄 を減らすために、イオン性銅と有効量のアルコキシル化ジメルカプタン・エーテ ル添加剤とを含む銅マテリアルの電気精練浴を準備し、プロセスが前記浴を陰極 に銅デポジットをデポジットさせるために、陰極と陽極との間を通過させること を含み；そして （２）実質的に硫黄を含まない銅デポジットを前記陰極にデポジット するために前記陽極と陰極とに電気めっき電流を付与すること。 １２．前記添加剤が次式を有する請求項１１の方法： HO‐R₁‐[O‐R₂]_n‐S‐Z‐X‐S‐[R₃‐O]_m‐R₄‐0H ここで： R₁,R₂,R₃，及びR₄は、エチレン、プロピレン及びブチレンからなるグ ループから選ばれたものであり： Ｚは、R₅‐O‐R₆，R₅‐O‐Y₁，Y₁‐O‐Y₂及びY₁‐Y₂からなるグルー プから選ばれたもので、前記R₅は、エチレン、プロピレン、Y₁及びY₂からなるグ ループから選ばれたものであり、 R₅は、エチレン、プロピレン、Y₁及びY₂からなるグループから選ばれ たものであり、 ここでＲは、エチレン、プロピレン及びブチレンからなるグループから選ばれた ものであり、 Ｘは、(O‐R₅)_pからなるグループから選ばれたもので、前記p＝０から３で あって；そして m+nは、概ねで約８から約１００である。 １３．前記添加剤が以下のものからなるグループから選ばれる請求項１ ２の方法：１６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,6ジメルカプト- 2,4ジオキサヘキサン；１８モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,8ジ メルカプト-3,6ジオキサオクタン；２０モルのエチレンオキシドでエトキシル化 された1,4ジメルカプト-2オキサブタン；４モルのプロピレンオキシドと１６モ ルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,11,ジメルカプト-3,5,3-トリヒド ロキシ-4,8ジオキサウンデカン；２モルのブチレンオキシド、６モルのプロピレ ンオキシド及び１８モルのエチレンオキシドでアルコキシル化された1,8ジメル カプト-3,6-ジオキサ-オクタン。 １４．m+nが約８から約２３である請求項１２の方法。 １５．m+nが約１３から約１８である請求項１２の方法。 １６．前記添加剤が約５ｍｇ／ｌから約１００ｍｇ／ｌの量で使用され る請求項１２の方法。 １７．前記添加剤が約２０ｍｇ／ｌから約２００ｍｇ／ｌの量で存在す る請求項１２の方法。 １８．前記浴がさらに次式の下記式の復極化添加剤を備える請求項１２ の方法： A‐R₇‐(S)_n‐R₈‐Q‐O₃B ここで、 Ｒ₇とＲ₈は、１〜６の炭素を有するアルキレングループであり； Ａは、水素，スルホナート又はホスホナート，アルカリ金属スルホナ ート又はホスホナート，スルホナート又はホスホナートのアンモニウム塩，スル ホナート又はホスホナートの酸及びアルカリからなるグループから選ばれたもの であり； ｎ＝１〜３； Ｂは、Ｈ，族Ｉ又は族IIの金属イオン及びアンモニウムイオンから選 ばれたものであり； Ｑは、硫黄又は燐から選ばれたものである。 １９．前記復極化添加剤は、約０．００１から約２５ｍｇ／ｌの量で使 用される請求項１８の方法。 ２０．前記添加剤が以下からなるグループから選ばれる請求項１８の方 法： HO₃P‐(CH₂)₃‐S‐S‐(CH₂)₃‐PO₃H; HO₃S‐(CH₂)₄‐S‐S(CH₂)₄‐SO₃H; NaO₃S‐(CH₂)₃‐S‐S‐(CH₂)₃‐SO₃Na; HO₃S‐(CH₂)₂‐S‐S(CH₂)₂‐SO₃H; CH₃‐S‐S‐CH₂‐SO₃H; NaO₃‐(CH₂)₃‐S‐S‐S‐(CH₂)₃‐SO₃Na; (CH₂)₂‐CH‐S‐S‐(CH₂)₂‐SO₃H；及び これらのものの混合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．樹枝状体、小瘤類及び不純物としての硫黄を実質的に含まない銅 デポジットを電気めっきする方法で、以下からなる方法： （１）イオンを含む銅と有効量のアルコキシル化ジメルカプタン・エ ーテル添加剤とを含む電気めっき浴を準備し；そして （２）銅デポジットを前記浴から陰極に電気めっきして、樹枝状体、 小瘤類及び硫黄不純物を実質的に含まない銅デポジットにすること。 ２．前記ジメルカプタン・エーテルが次式を有する請求項１の方法： HO‐R‐[O‐R]_n‐S‐Z‐X‐S‐[R‐O]_m‐R‐OH ここで： Ｒは、エチル、プロピル、ブチル及びこれらの混合物からなるグルー プから選ばれたアルキルモエティである： Ｚは、R₁‐O‐R₁,R₁‐O‐Y₁,Y‐O‐Y及びY‐Y又はこれらの混合物か らなるグループから選ばれたもので、前記R₁は、エチル、プロピル及びＹあるい はこれらの混合物からなるグループから選ばれたものであり、そして Ｘは、(O‐R₁)_pからなるグループから選ばれたもので、前記Ｐ＝０か ら３であって；そして m+nは、概ねで約８から約１００である。 ３．m+nが約８から約２３である請求項２の方法。 ４．m+nが約１３から約１６である請求項２の方法。 ５．前記添加剤が約５ｍｇ／ｌから約１０００ｍｇ／ｌの量で前記浴 に存在している請求項２の方法。 ６．前記添加剤が約２０ｍｇ／ｌから約１２０ｍｇ／ｌの量で前記浴 に存在している請求項２の方法。 ７．添加剤が以下のものからなるグループから選ばれる請求項１の方 法：１６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,6ジメルカプト-2,4ジ オキサヘキサン；１６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,8ジメル カプト-3,6ジオキサオクタン；２０モルのエチレンオキシドでエトキシル化され た1,4ジメルカプト-2オキサブタン；４モルのプロピレンオキシドと１６モルの エチレンオキシドでエトキシル化された1,11，ジメルカプト-3,5,9-トリヒドロ キシ-4,8ジオキサウンデカン；２モルのブチレンオキシド、６モルのプロピレン 酸化物及び１６モルのエチレンオキシドでアルコキシル化された1,8ジメルカプ ト-3,6-ジオキサ-オクタン。 ８．樹枝状体及び小瘤類を実質的に含まないきめこまかい銅デポジッ トを電気精練する方法で、以下からなる方法： （１）イオンを含む銅と有効量のアルコキシル化ジメルカプタン・エ ーテル添加剤とを含む銅マテリアルの電気精練浴を準備し、プロセスが前記浴を 陰極に銅デポジットをデポジットさせるために、陰極と陽極との間を通過させる ことを含み；そして （２）実質的に硫黄を含まない銅デポジットを前記陰極にデポジット するために前記陽極と陰極とに電気めっき電流を付与すること。 ９．前記添加剤が次式を有する請求項８の方法： HO‐R‐[O‐R]_n‐S‐Z‐X‐S‐[R‐O]_m‐R‐OH ここで： Ｒは、エチル、プロピル、ブチル及びこれらの混合物からなるグルー プから選ばれたアルキルモエティである： Ｚは、R₁‐O‐R₁，R₁‐O‐Y₁，Y‐O‐Y及びY‐Y 又はこれらの混合 物からなるグループから選ばれたもので、前記R₁は、エチル、プロピル及びＹあ るいはこれらの混合物からなるグループから選ばれたものであり、そして Ｘは、(O‐R₁)_pからなるグループから選ばれたもので、前記Ｐ＝０か ら３であって；そして m+nは、概ねで約８から約１００である。 １０．添加剤が以下のものからなるグループから選ばれる請求項９の方 法：１６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,6ジメルカプト-2,4ジ オキサヘキサン；１６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された1,8ジメル カプト-3,6ジオキサオクタン；２０モルのエチレンオキシドでエトキシル化され た1,4ジメルカプト-2オキサブタン；４モルのプロピレンオキシドと１６モルの エチレンオキシドでエトキシル化された1,11，ジメルカプト-3,5,9-トリヒドロ キシ-4,8ジオキサウンデカン；２モルのブチレンオキシド、６モルのプロピレン オキシド及び１６モルのエチレンオキシドでアルコキシル化された1,8ジメルカ プト-3,6-ジオキサ-オクタン。 １１．m+nが約８から約２３である請求項９の方法。 １２．m+nが約１３から約１６である請求項９の方法。 １３．前記添加剤が約５ｍｇ／ｌから約１０００ｍｇ／ｌの量で使用さ れる請求項９の方法。 １４．前記添加剤が約２０ｍｇ／ｌから約２００ｍｇ／ｌの量で存在す る請求項９の方法。 １５．前記浴がさらに次式の下記式の復極化添加剤を備える請求項９の 方法： A‐R₁‐(S)_n‐R₂‐Q‐O₃B ここで、 Ｒ₁とＲ₂は、１〜８の炭素を有するアルキルグループであり； Ａは、水素，スルホナート又はホスホナート，アルカリ金属スルホナ ート又はホスホナート，スルホナート又はホスホナートのアンモニウム塩，スル ホナート又はホスホナートの酸及びアルカリからなるグループから選ばれるもの であり； Ｂは、Ｈ，族Ｉ又は族IIの金属イオン、アンモニウムイオン及びこれ らの混合物から選ばれるものであり； Ｑは、硫黄又は燐のいずれかである。 １６．前記添加剤は、約０．０１から約２５ｍｇ／ｌの量で使用される 請求項１５の方法。 １７．添加剤が下記のものからなるグループから選ばれた請求項１５の 方法： HO₃P‐(CH₂)₃‐S‐S‐(CH₂)₃‐PO₃H; HO₃S‐(CH₂)₄‐S‐S(CH₂)₄‐SO₃H; NaO₃S‐(CH₂)₃‐S‐S‐(CH₂)₃‐SO₃Na; HO₃S‐(CH₂)₂‐S‐S(CH₂)₂‐SO₃H; CH₃‐S‐S‐CH₂‐SO₃H; NaO₃‐(CH₂)₃‐S‐S‐S‐(CH₂)₃‐SO₃Na; (CH₂)₂‐CH‐S‐S‐(CH₂)₂‐SO₃H；及び これらのものの混合物。 １８．延びのよい光り輝やく繻子のようなきめこまかい銅デポジットが 前記浴において約０．５ｍｇ／ｌから約６０ｍｇ／ｌの前記添加剤を含ませるこ とでめっきされる請求項２の方法。 １９．前記添加剤が前記浴中に約６０ｍｇ／ｌから約１０００ｍｇ／ｌ の量で存在することで、機能上ピュアーな電気的グレードの銅めっきが作られる 請求項２の方法。 ２０．前記銅電気めっきは、前記添加剤が前記浴中に約１０ｍｇ／ｌか ら約３００ｍｇ／ｌの量で存在する電解採取プロセスである請求項２の方法。 ２１．陰極にリファインされた銅デポジットをデポジットするために陽 極と陰極とに電気分解電流を作用させる銅の電気精練のプロセスにおいて、以下 により銅電気精練浴における電極の復極化方法の改良： デポジット可能な銅イオンと、次式を有する浴可溶性復極化添加剤の有 効量とを含む電気精練浴組成を付与すること： A‐R₁‐(S)_n‐R₂‐Q‐O₃B ここで、 Ｒ₁とＲ₂は、１〜６の炭素を有するアルキルグループであり； Ａは、水素，スルホナート又はホスホナート，アルカリ金属スルホナ ート又はホスホナート，スルホナート又はホスホナートのアンモニウム塩，スル ホナート又はホスホナートの酸及びアルカリからなるグループから選ばれるもの であり； Ｂは、Ｈ，族Ｉ又は族IIの金属イオン、アンモニウムイオン及びこれ らの混合物から選ばれるものであり； Ｑは、硫黄又は燐のいずれかであり；及び 前記浴から銅をデポジットするための前記組成された浴を電気分解し て、これによって前記復極化添加剤が前記浴からのめっき操作の間前記電極を復 極化すること。 ２２．前記添加剤は、０．００１から約２５ｍｇ／ｌの量で使用され る請求項２１のプロセス。 ２３．前記添加剤が以下からなるグループから選ばれる請求項２１の プロセス： HO₃P‐(CH₂)₃‐S‐S‐(CH₂)₃‐PO₃H; HO₃S‐(CH₂)₄‐S‐S(CH₂)₄‐SO₃H; NaO₃S‐(CH₂)₃‐S‐S‐(CH₂)₃‐SO₃Na; HO₃S‐(CH₂)₂‐S‐S(CH₂)₂‐SO₃H; CH₃‐S‐S‐CH₂‐SO₃H; NaO₃‐(CH₂)₃‐S‐S‐S‐(CH₂)₃‐SO₃Na; (CH₂)₂‐CH‐S‐S‐(CH₂)₂‐SO₃H；及び これらのものの混合物。