CN101967007B - 一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法 - Google Patents
一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101967007B CN101967007B CN2010105538614A CN201010553861A CN101967007B CN 101967007 B CN101967007 B CN 101967007B CN 2010105538614 A CN2010105538614 A CN 2010105538614A CN 201010553861 A CN201010553861 A CN 201010553861A CN 101967007 B CN101967007 B CN 101967007B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- germanium
- distillation
- arsenic
- hydrochloric acid
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 238000004821 distillation Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 title abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 89
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N tetrachlorogermane Chemical compound Cl[Ge](Cl)(Cl)Cl IEXRMSFAVATTJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)=O YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 10
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 10
- HAYXDMNJJFVXCI-UHFFFAOYSA-N arsenic(5+) Chemical compound [As+5] HAYXDMNJJFVXCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- PTLRDCMBXHILCL-UHFFFAOYSA-M sodium arsenite Chemical compound [Na+].[O-][As]=O PTLRDCMBXHILCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- WSYHAEGADVYGAN-UHFFFAOYSA-M [O-]Cl(=O)=O.OCl(=O)=O.OCl(=O)=O.OCl(=O)=O.[Na+].[AsH3] Chemical compound [O-]Cl(=O)=O.OCl(=O)=O.OCl(=O)=O.OCl(=O)=O.[Na+].[AsH3] WSYHAEGADVYGAN-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 abstract 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- XABVQAWLPOBRPX-UHFFFAOYSA-N [As].[Ge](=O)=O Chemical compound [As].[Ge](=O)=O XABVQAWLPOBRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LULLIKNODDLMDQ-UHFFFAOYSA-N arsenic(3+) Chemical compound [As+3] LULLIKNODDLMDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 3
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- FNIHDXPFFIOGKL-UHFFFAOYSA-N disodium;dioxido(oxo)germane Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ge]([O-])=O FNIHDXPFFIOGKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JRIGVWDKYXCHMG-UHFFFAOYSA-N (5-arsoroso-2-hydroxyphenyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.NC1=CC([As]=O)=CC=C1O JRIGVWDKYXCHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N a1010_sial Chemical compound O=[As]O[As]=O IKWTVSLWAPBBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OEYOHULQRFXULB-UHFFFAOYSA-N arsenic trichloride Chemical compound Cl[As](Cl)Cl OEYOHULQRFXULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002594 arsenic trioxide Drugs 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- -1 hexagonal structure Chemical compound 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 229950008475 oxophenarsine Drugs 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种将粗二氧化锗用氯酸钠氧化除砷-盐酸氯化蒸馏来回收锗的方法。这种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法，采用盐酸蒸馏法回收锗，其特征在于在盐酸蒸馏前增加了氢氧化钠溶解和氯酸钠除砷的工艺步骤，使用本发明的工艺，锗的回收率可达到99.0%以上，产出的四氯化锗中砷的含量低于10.0ppm，比传统的盐酸直接蒸馏法的锗回收率要高出9.0%，产出的四氯化锗中的砷含量比传统的盐酸直接蒸馏法的10-15%要低，砷的蒸出率低于1.0%。将蒸馏出的四氯化锗进行精馏、水解、沉淀、烘干等工艺，生产高纯二氧化锗。用此工艺方法生产的高纯二氧化锗的质量达到国标GB/T11069中5N以上的要求。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种将粗二氧化锗用盐酸氯化蒸馏来回收锗的方法。
背景技术
二氧化锗存在六方晶型、无定型和四方晶型三种晶体结构，六方晶型和无定型的二氧化锗为盐酸易溶物，而四方晶型的二氧化锗为盐酸不溶物。目前在由粗二氧化锗来生产高纯二氧化锗的过程中，通常直接采用盐酸氯化蒸馏来回收锗的方法，由于一些原料生产出的粗二氧化锗中会存在5-10%的盐酸不溶锗，即四方晶型的二氧化锗，因此在采用传统的直接盐酸蒸馏法来从粗二氧化锗生产高纯二氧化锗时，由于受四方晶型的二氧化锗的影响，蒸馏回收率一般在90%左右，除此外，由于生产此类粗二氧化锗的原料中的砷含量过高，常规的盐酸蒸馏法生产出的四氯化锗的砷含量会严重超标，从而使产出的高纯二氧化锗不合格，因此需要研究提高锗回收率和抑制粗二氧化锗中砷的蒸馏逸出的提纯方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率，并且降低锗提取物中砷含量的工艺。
本发明公开了一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法，采用盐酸蒸馏法回收锗，其特征在于在盐酸蒸馏前增加了氢氧化钠溶解和氯酸钠除砷的工艺步骤，具体如下：
第（1）步，配制NaOH溶液，用水和氢氧化钠按照重量份比100-150：18-24配制浓度为10-20%的氢氧化钠溶液；
第（2）步，溶解二氧化锗
在配制好的NaOH溶液中加入二氧化锗，氢氧化钠溶液的体积与加入的二氧化锗的重量比为：100-150L:12kg，加热使温度保持在80-85℃，开动搅拌1.5-2.0h，使其充分溶解反应直至溶液清亮，二氧化锗完全溶解；
第（3）步，溶液蒸发浓缩
升温至溶液沸腾后，蒸发出溶液中45-55%的水分，控制剩余溶液体积为原体积的45-55%，以减少后续蒸馏时盐酸的耗酸量；
第（4）步，溶液的转移
用泵抽取蒸发浓缩液转移到500L的搪瓷蒸馏反应釜内，待液体冷却后，加入10mol/L的工业盐酸进行中和至溶液的pH值为0.4-0.6，加入的工业盐酸与蒸发浓缩后液体的体积比为1:1.0-1.2；
第（5）步，氯酸钠氧化除砷
根据粗二氧化锗中的砷含量高低，计算出粗二氧化锗中砷的总重量，然后加入砷总重量50-300倍的氯酸钠，搅拌均匀后，加温到50-60℃，让其反应2小时，充分使砷由亚砷酸钠中的砷（Ⅲ）转变为砷酸钠中的砷（Ⅴ），由于砷（Ⅴ）在蒸馏时不会随四氯化锗一同蒸馏出，而残留在了蒸馏残液中；
第（6）步，蒸馏分离提取锗
在反应釜内加入浓度为10mol/L的工业盐酸，加入工业盐酸的量与步骤（5）中得到的液体的体积比为1：3-4，升温至90-100℃进行蒸馏，蒸馏速度控制在每小时蒸馏出4.0-4.5L四氯化锗；
第（7）步，蒸馏盐酸与残液排放
当蒸馏导管内不再有四氯化锗通过时，说明四氯化锗已蒸馏完成，再接着蒸馏盐酸0.5h,以保证四氯化锗能够完全随着盐酸被蒸馏出来；蒸馏结束后，待溶液冷却至室温后，排放蒸馏残液；
第（8）步，二氧化锗制备
将产出的四氯化锗转移到100L的反应釜内，通20-30分钟的氯气，氯气流量为每分钟0.2-0.5升，经过常规提锗的二次蒸馏、精馏、水解、过滤、烘干等工序后，制得高纯二氧化锗。
在工艺中需要注意：1）对产出的四氯化锗进行含砷检测，砷含量低于10ppm为合格，高于5ppm则在下次蒸馏时适当增加氯酸钠的用量；2）对产出的高纯二氧化锗进行含砷检测，砷含量低于0.5ppm为合格，等于或高于0.5ppm为不合格品，需要返回重新处理。
本发明是针对砷含量在0.015~1.50%，传统的盐酸直接蒸馏法提取锗的回收率低于90%，砷含量高于100ppm的粗二氧化锗，提供了一种高效的回收锗和抑制砷蒸馏逸出的方法，即采用氢氧化钠溶解-氯酸钠氧化除砷-盐酸蒸馏分离来提取粗二氧化锗中的锗的方法，粗二氧化锗中的六方晶型、无定型和四方晶型三种晶体结构的二氧化锗均能完全溶解在浓的氢氧化钠溶液中，生成盐酸可溶的锗酸钠。将盐酸难溶解的含砷较高的粗二氧化锗先采用氢氧化钠溶液充分溶解完全，二氧化锗和氢氧化钠发生化学反应生成了盐酸易溶解的锗酸钠而进入溶液中；同时二氧化锗中含有的0.015~1.50%的砷与氢氧化钠也发生反应，生成亚砷酸钠进入到了溶液中，生成的亚砷酸钠中的三价砷在加入盐酸蒸馏时会形成三氯化砷（AsCl3），由于其沸点低（130℃），与四氯化锗的沸点84℃较接近，在蒸馏时会随四氯化锗一同逸出而影响四氯化锗的质量，因此需要采取措施抑制砷的蒸馏逸出。反应完全后，蒸发出溶液中多余的水分后，蒸发时不会造成锗的损失，再用盐酸中和过量的未反应的氢氧化钠，在pH值为0.4-0.6的条件下，加入氯酸钠氧化砷，使溶液中的砷由亚砷酸钠中的砷（Ⅲ）转变为砷酸钠中的砷（Ⅴ），由于砷（Ⅴ）在蒸馏时不会随四氯化锗一同蒸馏出，而是残留在了蒸馏残液中，从而达到抑制砷蒸馏逸出的目的，从而保证了产出的四氯化锗的质量。蒸馏出的四氯化锗经过复蒸、精馏和水解以后，制得合格的高纯二氧化锗产品。
使用本发明的工艺，锗的回收率可达到99.0%以上，产出的四氯化锗中砷的含量低于10.0ppm，比传统的盐酸直接蒸馏法的锗回收率要高出9.0%，产出的四氯化锗中的砷含量比传统的盐酸直接蒸馏法的砷含量要低，仅有盐酸直接蒸馏法的10-15%，砷的蒸出率低于1.0%。将蒸馏出的四氯化锗经过传统的精馏、水解、沉淀、烘干等工艺后，生产出高纯二氧化锗。用此工艺方法生产的高纯二氧化锗的质量达到国标GB/T 11069中5N以上的要求。
整个工艺中涉及的化学反应方程式为：
GeO2+2NaOH= Na2GeO3+H2O
As2O3+2NaOH = 2NaAsO2+H2O
NaOH+HCl=NaCl+H2O
NaAsO2+4HCl=NaCl+AsCl3+2H2O
4HCl+NaClO3+2AsCl3= NaCl0+2AsCl3+2H2O
Na2GeO3+6HCl=2NaCl+GeCl4 +3H2O
GeCl4+2H2O = GeO2+4HCl 。
具体实施方式
实施例1：在500L的溶解用反应釜内，加入120L的水，然后加入18kg的氢氧化钠，开动搅拌使氢氧化钠溶解完全，配成质量百分比浓度约为13.0%的氢氧化钠溶液。接着加入12kg的二氧化锗，粗二氧化锗中锗的质量百分含量为68.74%，锗金属量为8.249kg，砷的质量百分含量为0.10%，加热至80-85℃，开动搅拌使其充分溶解反应1.5-2h，直至二氧化锗完全溶解。升温至溶液沸腾后，蒸发出溶液中65L的水分，溶液体积在55L。用泵抽取蒸发浓缩液转移到500L的搪瓷蒸馏反应釜内，待液体冷却后，加入10mol/L的工业盐酸进行中和至溶液的pH值为0.48，用pH试纸测量，耗用盐酸量约为55L。然后加入砷总重量12g的125倍的氯酸钠1.5kg，搅拌均匀后，加温到50-60℃，反应2小时，使砷（Ⅲ）转变为砷（Ⅴ），在蒸馏时残留在蒸馏残液中。在反应釜中加入360L的盐酸，升温至90-100℃进行蒸馏，蒸馏速度控制在每小时蒸馏出4.0-4.5L的四氯化锗。待四氯化锗蒸馏完成后，再接着蒸馏盐酸0.5h,蒸馏得到8.169千克的四氯化锗金属，锗回收率达到99.03%，测定四氯化锗中的砷为4.0ppm,达到四氯化锗中砷的质量要求；蒸馏结束后，待溶液冷却至室温后，排放蒸馏残液。对产出的四氯化锗进行通氯氧化除砷，经过传统的精馏、水解、沉淀、烘干等工艺后，生产出高纯二氧化锗，高纯二氧化锗砷含量小于0.5ppm。
实施例2：在500L的溶解用反应釜内，加入100L的水，然后加入20kg的氢氧化钠，开动搅拌使氢氧化钠溶解完全，配成质量百分比浓度约为16.7%的氢氧化钠溶液。接着加入12kg的二氧化锗，粗二氧化锗中锗的质量百分含量为68.46%，锗金属量为8.215kg，砷的质量百分含量为0.03%，加热至80-85℃，开动搅拌使其充分溶解反应1.5-2h，直至二氧化锗完全溶解。升温至溶液沸腾后，蒸发出溶液中50L的水分，溶液体积在50L。用泵抽取蒸发浓缩液转移到500L的搪瓷蒸馏反应釜内，待液体冷却后，加入10mol/L的工业盐酸进行中和至溶液的pH值为0.52，用pH试纸测量，耗用盐酸量约为50L。然后加入砷总重量3.6g的300倍的氯酸钠1.08kg，搅拌均匀后，加温到50-60℃，反应2小时，使砷（Ⅲ）转变为砷（Ⅴ），在蒸馏时残留在蒸馏残液中。在反应釜中加入350L的盐酸，升温至90-100℃进行蒸馏，蒸馏速度控制在每小时蒸馏出4.2-4.5L的四氯化锗。待四氯化锗蒸馏完成后，再接着蒸馏盐酸0.5h,蒸馏得到8.178千克的四氯化锗金属，锗回收率达到99.54%，测定四氯化锗中的砷为3.0ppm,达到四氯化锗中砷的质量要求；蒸馏结束后，待溶液冷却至室温后，排放蒸馏残液。对产出的四氯化锗进行通氯氧化除砷，经过传统的精馏、水解、沉淀、烘干等工艺后，生产出高纯二氧化锗，高纯二氧化锗砷含量小于0.5ppm。
实施例3：在500L的溶解用反应釜内，加入150L的水，然后加入24kg的氢氧化钠，开动搅拌使氢氧化钠溶解完全，配成质量百分比浓度约为13.8%的氢氧化钠溶液。接着加入12kg的二氧化锗，粗二氧化锗中锗的质量百分含量为68.12%，锗金属量为8.174kg，砷的质量百分含量为0.56%，加热至80-85℃，开动搅拌使其充分溶解反应1.5-2.0h，直至二氧化锗完全溶解。升温至溶液沸腾后，蒸发出溶液中100L的水分，溶液体积在50L。用泵抽取蒸发浓缩液转移到500L的搪瓷蒸馏反应釜内，待液体冷却后，加入10mol/L的工业盐酸进行中和至溶液的pH值为0.52，用pH试纸测量，耗用盐酸量约为60L。然后加入砷总重量67.2g的50倍的氯酸钠3.360kg，搅拌均匀后，加温到50-60℃，反应2小时，使砷（Ⅲ）转变为砷（Ⅴ），在蒸馏时残留在蒸馏残液中。在反应釜中加入370L的盐酸，升温至90-100℃进行蒸馏，蒸馏速度控制在每小时蒸馏出4.2-4.5L的四氯化锗。待四氯化锗蒸馏完成后，再接着蒸馏盐酸0.5h,蒸馏得到8.099千克的四氯化锗金属，锗回收率达到99.08%，测定四氯化锗中的砷为9.0ppm,达到四氯化锗中砷的质量要求；蒸馏结束后，待溶液冷却至室温后，排放蒸馏残液。对产出的四氯化锗进行通氯通氯氧化除砷，经过传统的精馏、水解、沉淀、烘干等工艺后，生产出高纯二氧化锗，高纯二氧化锗砷含量小于0.5ppm。
[0012] 表1 实施例中控制条件及结果对比
| 试验 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 二氧化锗用量，kg | 12.00 | 12.00 | 12.00 |
| 氢氧化钠用量，kg | 18 | 20 | 24 |
| 锗含量，% | 68.74 | 68.46 | 68.12 |
| 砷含量，% | 0.10 | 0.03 | 0.56 |
| 水用,mL | 120 | 100 | 150 |
| 碱液质量百分比浓度，% | 13.0 | 16.7 | 13.8 |
| 除砷，pH | 0.41 | 0.52 | 0.58 |
| 蒸发出水分体积，L | 65 | 50 | 100 |
| 氯酸钠用量，kg | 1.08 | 1.5 | 3.36 |
| 氯酸钠用量为砷重量的倍数 | 300 | 125 | 50 |
| 10mol/L工业盐酸总加入量，L | 415 | 400 | 430 |
| 四氯化锗蒸馏速度，L/h | 4.0-4.3 | 4.2-4.5 | 4.1-4.5 |
| 蒸馏出四氯化锗金属量，kg | 8.169 | 8.178 | 8.103 |
| 四氯化锗中的砷含量，ppm | 4.0 | 3.0 | 9.0 |
| 蒸馏残液酸度，mol/L | 6.36 | 6.17 | 6.99 |
| 蒸馏残液含锗，mg/L | 0.33 | 0.052 | 0.029 |
| 锗回收率，% | 99.03 | 99.54 | 99.13 |
Claims (1)
1.一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法，采用盐酸蒸馏法回收锗，其特征在于在盐酸蒸馏前增加了氢氧化钠溶解和氯酸钠除砷的工艺步骤，具体如下：
第（1）步，配制NaOH溶液，用水和氢氧化钠按照重量份比100-150：18-24配制浓度为10-20%的氢氧化钠溶液；
第（2）步，溶解二氧化锗
在配制好的NaOH溶液中加入二氧化锗，氢氧化钠溶液的体积与加入的二氧化锗的重量比为：100-150L:12kg，加热使温度保持在80-85℃，开动搅拌1.5-2.0h，使其充分溶解反应直至溶液清亮，二氧化锗完全溶解；
第（3）步，溶液蒸发浓缩
升温至溶液沸腾后，蒸发出溶液中45-55%的水分，控制剩余溶液体积为原体积的45-55%，以减少后续蒸馏时盐酸的耗酸量；
第（4）步，溶液的转移
用泵抽取蒸发浓缩液转移到500L的搪瓷蒸馏反应釜内，待液体冷却后，加入10mol/L的工业盐酸进行中和至溶液的pH值为0.4-0.6，加入的工业盐酸与蒸发浓缩后液体的体积比为1:1.0-1.2；
第（5）步，氯酸钠氧化除砷
根据粗二氧化锗中的砷含量高低，计算出粗二氧化锗中砷的总重量，然后加入砷总重量50-300倍的氯酸钠，搅拌均匀后，加温到50-60℃，让其反应2小时，充分使砷由亚砷酸钠中的砷（Ⅲ）转变为砷酸钠中的砷（Ⅴ），由于砷（Ⅴ）在蒸馏时不会随四氯化锗一同蒸馏出，而残留在了蒸馏残液中；
第（6）步，蒸馏分离提取锗
在反应釜内加入浓度为10mol/L的工业盐酸，加入工业盐酸的量与步骤（5）中得到的液体的体积比为1：3-4，升温至90-100℃进行蒸馏，蒸馏速度控制在每小时蒸馏出4.0-4.5L四氯化锗；
第（7）步，蒸馏盐酸与残液排放
当蒸馏导管内不再有四氯化锗通过时，说明四氯化锗已蒸馏完成，再接着蒸馏盐酸0.5h,以保证四氯化锗能够完全随着盐酸被蒸馏出来；蒸馏结束后，待溶液冷却至室温后，排放蒸馏残液；
第（8）步，二氧化锗制备
将产出的四氯化锗转移到100L的反应釜内，通20-30分钟的氯气，氯气流量为每分钟1.0-1.5升，进行二次蒸馏、精馏、水解、过滤、烘干后，制得高纯二氧化锗。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105538614A CN101967007B (zh) | 2010-11-23 | 2010-11-23 | 一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010105538614A CN101967007B (zh) | 2010-11-23 | 2010-11-23 | 一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101967007A CN101967007A (zh) | 2011-02-09 |
| CN101967007B true CN101967007B (zh) | 2012-01-04 |
Family
ID=43546251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010105538614A Active CN101967007B (zh) | 2010-11-23 | 2010-11-23 | 一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101967007B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102787243A (zh) * | 2012-09-10 | 2012-11-21 | 云南东昌金属加工有限公司 | 一种从锌蒸馏残渣中回收锗的方法 |
| CN106498163A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-03-15 | 广东先导稀材股份有限公司 | 从蒸馏残酸中回收锗的方法 |
| CN109205661A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-15 | 衡阳恒荣高纯半导体材料有限公司 | 一种低氯高纯二氧化锗的制备方法 |
| CN112760497B (zh) * | 2021-01-26 | 2022-09-09 | 云南东昌金属加工有限公司 | 提锗尾气净化处理的吸收碱液中锗的回收方法 |
| CN115491524A (zh) * | 2022-10-31 | 2022-12-20 | 广西誉升锗业高新技术有限公司 | 一种从富锗锌精矿中回收锗的工艺方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101418373A (zh) * | 2008-09-16 | 2009-04-29 | 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 | 一种从氯化蒸馏渣中提取锗的方法 |
| CN101693551A (zh) * | 2009-10-20 | 2010-04-14 | 南京中锗科技股份有限公司 | 蒸馏提锗生产过程中的除砷方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070043736A (ko) * | 2007-03-13 | 2007-04-25 | 김만주 | 석유의 탈황용 폐촉매에서 저온배소로 귀금속(바나듐,몰리브덴)을 98％이상 회수 분리하는 방법 |
-
2010
- 2010-11-23 CN CN2010105538614A patent/CN101967007B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101418373A (zh) * | 2008-09-16 | 2009-04-29 | 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 | 一种从氯化蒸馏渣中提取锗的方法 |
| CN101693551A (zh) * | 2009-10-20 | 2010-04-14 | 南京中锗科技股份有限公司 | 蒸馏提锗生产过程中的除砷方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101967007A (zh) | 2011-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101967007B (zh) | 一种提高粗二氧化锗氯化蒸馏回收率的工艺方法 | |
| CN100513602C (zh) | 湿法从锗废料中回收锗 | |
| CN101906542B (zh) | 湿法从粉煤灰中回收锗的方法 | |
| CN102392138B (zh) | 一种从铅锌烟尘中综合回收铟锗等有价金属的工艺方法 | |
| CN103991882B (zh) | 利用湿法磷酸液相中的氟制备氟化钾的方法 | |
| CN103266231A (zh) | 一种高效清洁的钨冶炼方法 | |
| CN109319827A (zh) | 一种二氧化锗的制备方法 | |
| CN102121066B (zh) | 一种降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗的工艺方法 | |
| CN103641748B (zh) | 一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法 | |
| CN102392144A (zh) | 一种从锗精矿中回收铟锗的工艺方法 | |
| CN106337139A (zh) | 一种回收含锗物料中锗的方法 | |
| CN100443604C (zh) | 对铟的酸性浸出液进行除杂的盐酸体系回收铟中主要杂质的萃取分离方法 | |
| CN106430253A (zh) | 基于蒸发制盐系统的平衡循环母液提纯方法 | |
| NO793219L (no) | Fremstilling av blymonoxyd fra blysulfat med surt ammoniumacetat | |
| CN101967562B (zh) | 湿法从硅-锗合金中回收锗的方法 | |
| CN109912646A (zh) | 双酚a-双（二苯基磷酸酯）阻燃剂的制备方法 | |
| CN101265523A (zh) | 石煤矿回转窑钙法焙烧提取五氧化二钒的工艺 | |
| CN111573715A (zh) | 利用氧化锡渣制备二氧化锡的方法 | |
| CN102020293B (zh) | 一种从柠檬酸铋生产废液中回收试剂级硝酸钠的方法 | |
| CN113387795B (zh) | 一种从稀土废液中提取草酸的方法 | |
| CN102409354A (zh) | 一种2-吡啶甲酸的电解合成方法 | |
| CN105329920A (zh) | 一种联合生产硫酸钾和二水氯化钙的方法 | |
| CN102321803B (zh) | 从用于还原二氧化锰的废糖蜜中去除氯离子的方法 | |
| CN115491524A (zh) | 一种从富锗锌精矿中回收锗的工艺方法 | |
| CN108866354A (zh) | 一种从含钒矿石中高效提取钒的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20110209 Assignee: WUHAN YUNJINGFEI OPTICAL FIBER MATERIAL Co.,Ltd. Assignor: YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY Co.,Ltd. Contract record no.: 2014420000034 Denomination of invention: Process method for improving chlorination distillation recovery rate of coarse germanium dioxide Granted publication date: 20120104 License type: Exclusive License Record date: 20140418 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A process method for improving the recovery rate of chlorination distillation of crude germanium dioxide Effective date of registration: 20220114 Granted publication date: 20120104 Pledgee: Yunnan Hongta Bank Co.,Ltd. Pledgor: YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY Co.,Ltd. Registration number: Y2022530000005 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Granted publication date: 20120104 Pledgee: Yunnan Hongta Bank Co.,Ltd. Pledgor: YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY Co.,Ltd. Registration number: Y2022530000005 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A process method for improving the recovery rate of crude germanium dioxide by chlorination distillation Granted publication date: 20120104 Pledgee: Yunnan Hongta Bank Co.,Ltd. Pledgor: YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY Co.,Ltd.|YUNNAN ZHONGKE XINYUAN CRYSTALLINE MATERIAL Co.,Ltd.|YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING Co.,Ltd.|KUNMING YUNZHE HIGH-TECH Co.,Ltd. Registration number: Y2024980033387 |