CN102121066B - 一种降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种采用氯化镁-盐酸蒸馏法来回收含锗原料中锗的方法。本发明公开了一种降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗的工艺方法，其特征在于对含锗原料进行预处理后，用氯化镁代替部分工业盐酸与含锗原料反应，并循环利用部分蒸馏残液进行蒸馏，采用了上述两种措施后即可以大大降低各种锗原料在氯化蒸馏时盐酸的消耗量和中和废液的生石灰的消耗量，又不影响锗的回收，从而达到降低生产成本的目的。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，具体地说是一种采用氯化镁-盐酸蒸馏法来回收含锗原料中锗的方法。
背景技术
含锗原料包括再生锗原料、锗精矿两大类，其中再生锗原料为从锗的生产、加工、使用过程中产生的可再次回收利用的含锗原料，锗精矿为从含锗的铅锌矿、铁矿、铜矿等原料中提取其它金属时得到的副产品，或直接从煤中提取的锗富集物，这两类含锗原料都作为生产四氯化锗的原料。我公司处理再生锗原料的工艺方法一般是先采用碱液中用过氧化氢氧化锗金属为锗（Ⅳ）离子后，再蒸发浓缩液体体积，然后用盐酸进行蒸馏分离锗的方法，见我公司申请的专利“湿法从锗废料中回收锗，专利号ZL 200610048818.6”；含铬再生锗原料处理时除在碱液中用过氧化氢氧化锗金属为锗（Ⅳ）离子外，在蒸馏过程中还要用二氧化锰进行2-3次的氧化铬-锗的方法，见我公司申请的专利“湿法从铬-锗合金废料中回收锗，专利号ZL 200610048817.1”，此两类工艺方法在处理时，由于锗含量高及加入了碱的原因，需要的盐酸量达到了锗物料量的32倍以上，从而产生的大量废酸也增加了生石灰的消耗，使生石灰的消耗量大大增加；对于从煤中提取的烟尘及锗精矿等，也大量的耗用盐酸，工业盐酸与锗精矿的消耗比值达到了8-12倍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低含锗原料（包括再生锗原料和锗精矿）在氯化蒸馏时盐酸消耗量的工艺方法，用氯化镁代替部分工业盐酸及循环利用部分蒸馏残液进行氯化蒸馏，从而达到减少工业盐酸的消耗量及蒸馏残液的目的。
本发明公开了一种降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗量的工艺方法，其特征在于对含锗原料进行预处理以后用氯化镁代替部分工业盐酸，并循环利用部分蒸馏残液进行氯化蒸馏，具体工艺步骤如下：
第一步，对锗原料进行预处理，所述的锗原料是锗废料或锗精矿或锗烟尘，其预处理方式分别如下：
（1）对于锗废料，将其进行球磨破碎或雷蒙磨破碎至200-400目后，采用加入重量为锗废料重量1-3倍的氢氧化钠、体积为锗废料重量4-10倍的质量分数为30%的过氧化氢，即锗废料1kg加入过氧化氢4-10L，和体积为锗废料重量4-8倍的水，即锗废料1kg加入水4-8L，搅拌均匀后进行氧化使锗金属转变为锗（Ⅳ）离子，再进行蒸发浓缩水分的预处理方法，浓缩至体积为预处理前加入的液体体积的1/3-1/2；
（2）对于锗精矿进行球磨至200-400目后，加锗精矿重量的10-30%的氢氧化钠和体积为锗精矿重量2-3倍的水，即锗精矿1kg加入水2-3L，加热至80℃，进行搅拌反应1-2h后浓缩的预处理方法，浓缩至液体体积为加入液体体积的1/2-1/3；
（3）对于锗烟尘，采用直接加入锗烟尘重量1-2倍的浓硫酸进行熟化反应1-1.5h的预处理方法；
第二步，将氯化镁加入经第一步预处理后的含锗混合物中：
将经过预处理后的含锗混合物转移入500L的蒸馏反应釜内，然后进行充分搅匀，根据含锗品位和加入的原料重量计算出锗金属量后，再按照锗金属重量的10-80倍的量加入无水氯化镁，然后待下步分别进行氯化蒸馏；
第三步，加入工业盐酸
按照锗原料中锗金属重量的15-80倍加入工业盐酸，加入完后加热至65-75℃，进行反应1.5-2.5h，以保证锗原料中的锗都氧化生成锗（Ⅳ）离子而进入溶液中，以利于后期的氯化蒸馏；
第四步，氯化蒸馏分离提取锗
开通蒸汽加热，升高温度至85-95℃进行蒸馏四氯化锗，蒸馏速度控制在0.2-0.5 L/min，蒸馏时间控制在1.5-2h；
第五步，二氧化锗制备
对蒸馏产出的四氯化锗转移到100L的反应釜内，按氯气流量为每分钟1-1.5升，通10-30分钟的氯气，进行常规的精馏、水解、过滤、烘干后，可制得高纯二氧化锗。
在上述第二步中，所述的氯化镁可以用氯化铵或卤片替代，锗废料经预处理后加入氯化镁的量优选锗金属重量的10-25倍；锗精矿经预处理后加入氯化镁的量优选锗金属重量的25-50倍；（3）锗烟尘经预处理后加入氯化镁的量优选锗金属重量的40-80倍。
在上述第三步中，对于锗废料的盐酸加入量优选为锗废料中含有锗金属重量的15-30倍；对于锗精矿，盐酸加入量优选为锗精矿中含有的锗金属重量的25-60倍；对于锗烟尘，盐酸加入量优选为锗烟尘中含有的锗金属量的50-80倍。
在上述第四步，氯化蒸馏分离提取锗后可对氯化蒸馏残液循环使用。
在蒸馏结束后，开通反应釜的冷却水，冷却蒸馏残液至常温后，打开反应釜的底阀，放出三分之二的蒸馏残液，留下三分之一的蒸馏残液，作为下次蒸馏时使用，在下次蒸馏时，由于残液中还含有大量的盐酸及氯化镁，因此在蒸馏时可代替三分之一的盐酸和氯化镁的消耗量，下次蒸馏时加入的盐酸量和氯化镁的量可减少三分之一；
上述各步骤反应中涉及的反应式：
GeO2+2NaOH=Na2GeO3+H2O
NaOH+HCl=NaCl+H2O
2H2SO4+GeO2=Ge(SO4)2+H2O
Na2GeO3+6HCl=2NaCl+GeCl4↑+3H2O
Ge(SO4)2+4HCl=GeCl4↑+2H2SO4
GeCl4+2H2O=GeO2+4HCl。
在本发明中，一是采用氯化镁代替部分工业盐酸进行蒸馏，从而达到减少工业盐酸消耗量的目的，同时也减少了废酸的排放量，加入氯化镁代替工业盐酸后，工业盐酸的消耗量可降低至不用氯化镁代替盐酸时的50%，其原因在于含锗混合物溶液中有大量的氯离子存在的情况下，采用低酸度氯化蒸馏的方法，即蒸馏液的起始酸度在4.0mol/L左右，同样可以达到和高酸度氯化蒸馏的效果（高酸度蒸馏的起始酸度要求达到8mol/L以上），化学反应：GeO2+4H++4Cl-=GeCl4 + 2H2O，溶液中只要有大量的过量的氯离子存在，就可以促进四氯化锗的生成，再利用四氯化锗沸点低（84℃）的性质，通过蒸馏使之与其它的杂质分开，将得到的四氯化锗经复蒸精馏水解后，可制备得到高纯二氧化锗，从而达到分离锗的目的。
在本发明中，二是采用蒸馏残液的循环利用来降低工业盐酸的消耗量，在提锗的过程中，盐酸一般都是采用一次就排放中和的办法，这样不但会增加盐酸的用量，而且还会增加排放的废酸中和的石灰粉的消耗量，这都使生产成本大大升高，在蒸馏结束后，将蒸馏残液冷却然后再返回到下次蒸馏时来使用，使溶液中的废酸及氯化镁可以代替三分之一以上的工业盐酸，同时也减少了中和废酸的石灰的消耗量，达到降低锗原料在氯化蒸馏时的生产成本的目的，而对于锗的回收率没有影响。采用了上述两种措施后即可以大大降低各种锗原料在氯化蒸馏时盐酸的消耗量和中和废液的生石灰的消耗量，又不影响锗的回收，从而达到降低生产成本的目的。
具体实施方式
实施例1：在500L的预处理用反应釜内，先加入60L的水，然后再加入22.5kg氢氧化钠，搅拌使氢氧化钠溶解完全后，投入经粉碎至200目以上的锗废料15kg，锗含量为92.51%，锗金属量为13.877kg，搅拌均匀后，在8h内通入90L质量分数为30%的过氧化氢，氧化反应8h后，进行蒸发浓缩至液体的体积为50L；将处理后的锗原料溶液转移入500L的蒸馏反应釜内，加入氯化镁150kg，工业盐酸250kg，开通蒸汽升温至沸腾后进行蒸馏，蒸馏速度每分钟0.4-0.5L，蒸馏时间1.5h，得到四氯化锗金属13.805kg，从锗废料到四氯化锗的收率为99.49%。在蒸馏结束后，待反应釜冷却后，打开反应釜的底阀，放出三分之二的蒸馏残液，留下三分之一的蒸馏残液，作为下次蒸馏时使用，下次蒸馏时加入的盐酸量和氯化镁量可减少30%，将蒸馏产出的四氯化锗转移到100L的反应釜内，按每分钟1升通20分钟氯气后，进行常规的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干后，可制得高纯二氧化锗。
实施例2：在500L的预处理反应釜内，先加入120L的水，然后再加入24kg的氢氧化钠，搅拌使氢氧化钠溶解完全后，投入经粉碎至200-400目的锗精矿60kg，锗含量为8.48%，锗金属量为5.088kg，搅拌均匀，加热至80℃，再反应1.5h，升温至沸腾蒸发出水分60升后，冷却，然后将溶液转移入500L的蒸馏反应釜内，加入氯化镁175kg，工业盐酸250kg，开通蒸汽升温至沸腾后进行蒸馏，蒸馏速度控制在0.3-0.4 L/min，蒸馏时间2.0h，得到四氯化锗金属4.987kg,从锗废料到四氯化锗的收率为98.01%。在蒸馏结束后，待反应釜冷却后，温后，打开反应釜的底阀，放出三分之二的蒸馏残液，留下三分之一的蒸馏残液，作为下次蒸馏时使用，下次蒸馏时加入的盐酸量和氯化镁量可减少30%。将蒸馏产出的四氯化锗转移到100L的反应釜内，按每分钟2升通30分钟氯气后，进行常规的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干后，可制得高纯二氧化锗。
实施例3：在500L的预处理反应釜内，先加入40L的水，然后再加入120kg的质量百分比浓度为98%的浓硫酸，搅拌使均匀溶解完全后，投入锗烟尘120kg，锗含量为3.16%，锗金属量为3.792kg，搅拌均匀，加热至90-95℃，使其熟化反应1.5h后，冷却后，然后将溶液转移入500L的蒸馏反应釜内，加入氯化镁200kg，工业盐酸250kg，开通蒸汽升温至沸腾后进行蒸馏，蒸馏速度每分钟0.3-0.4L，蒸馏时间2.0h，得到四氯化锗金属4.987kg，从锗废料到四氯化锗的收率为98.01%。在蒸馏结束后，待反应釜冷却后，温后，打开反应釜的底阀，放出三分之二的蒸馏残液，留下三分之一的蒸馏残液，作为下次蒸馏时使用，下次蒸馏时加入的盐酸量和氯化镁量可减少30%，将蒸馏产出的四氯化锗转移到100L的反应釜内，按每分钟2升通30分钟氯气后，进行常规的复蒸、精馏、水解、过滤、烘干后，可制得高纯二氧化锗。
在上述的实施例中氯化镁可以用氯化铵或卤片替代。
Claims (4)
1.一种降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗的工艺方法，其特征在于对含锗原料进行预处理后用氯化镁代替部分工业盐酸与含锗原料反应并循环利用部分蒸馏残液进行蒸馏，具体工艺步骤如下：
第一步，对锗原料预处理，所述的锗原料是锗废料或锗精矿或锗烟尘，其预处理方式分别如下：
（1）对于锗废料，将其进行球磨或雷蒙磨破碎至200-400目后，采用加入重量为锗废料重量1-3倍的氢氧化钠、体积为锗废料重量4-10倍的质量分数为30%的过氧化氢，即锗废料1kg加入过氧化氢4-10L，和体积为锗废料重量4-8倍的水，即锗废料1kg加入水4-8L，搅拌均匀后进行氧化使锗金属转变为四价锗离子，再进行蒸发浓缩水分的预处理方法，浓缩至体积为预处理前加入的液体体积的1/3-1/2；
（2）对于锗精矿，进行球磨至200-300目后，加锗精矿重量的10-30%的氢氧化钠和体积为锗精矿重量2-3倍的水，即锗精矿1kg加入水2-3L，加热至80℃，进行搅拌反应1-2h后浓缩的预处理方法，浓缩至液体体积为加入液体体积的1/2-1/3；
（3）对于锗烟尘，采用直接加入锗烟尘重量1-2倍的浓硫酸进行熟化反应1-1.5h的预处理方法；
第二步，将氯化镁加入经第一步预处理后的含锗混合物中：
将经过预处理后的含锗混合物转移入500L的蒸馏反应釜内，然后进行充分搅匀，根据含锗品位和加入的原料重量计算出锗金属量后，再按照锗金属量的10-80倍的量加入无水氯化镁，然后待下步分别进行氯化蒸馏；
第三步，加入工业盐酸
按照锗原料中锗金属重量的15-80倍的重量加入工业盐酸，加入完后加热至65-75℃，进行反应1.5-2.5h，以保证锗原料中的锗都氧化生成四价锗离子而进入溶液中，以利于后期的蒸馏；
第四步，氯化蒸馏分离提取锗
开通蒸汽加热，升高温度至85-95℃进行蒸馏四氯化锗，蒸馏速度控制在0.2-0.5L/min，蒸馏时间控制在1.5-2h；
氯化蒸馏分离提取锗后对氯化蒸馏残液循环使用，即在蒸馏结束后，开通反应釜的冷却水，冷却蒸馏残液至常温后，打开反应釜的底阀，放出三分之二的蒸馏残液，留下三分之一的蒸馏残液，作为下次蒸馏时使用，在下次蒸馏时，由于残液中还含有大量的盐酸及氯化镁，因此在蒸馏时代替三分之一的盐酸和氯化镁的消耗量，下次蒸馏时加入的盐酸量和氯化镁的量减少三分之一；
第五步，二氧化锗制备
对蒸馏产出的四氯化锗转移到100L的反应釜内，按氯气流量为每分钟1-1.5升，通10-30分钟的氯气，进行常规的精馏、水解、过滤、烘干后，可制得高纯二氧化锗。
2. 如权利要求1所说的降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗的工艺方法，其特征在于在第二步中所述的氯化镁可用氯化铵或卤片替代。
3.如权利要求1所说的降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗的工艺方法，其特征在于在第二步中锗废料经预处理后加入氯化镁的量优选锗金属重量的10-25倍；锗精矿经预处理后加入氯化镁的量优选锗金属重量的25-50倍；锗烟尘经预处理后加入氯化镁的量优选锗金属重量的40-80倍。
4.如权利要求1所说的降低含锗原料氯化蒸馏时盐酸消耗的工艺方法，其特征在于在第三步中对于锗废料的盐酸加入量优选为锗废料中含有锗金属重量的15-30倍；对于锗精矿，盐酸加入量优选为锗精矿中含有的锗金属重量的25-60倍；对于锗烟尘，盐酸加入量优选为锗烟尘中含有的锗金属量的50-80倍。
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Denomination of invention: A process method for reducing the consumption of hydrochloric acid during chlorination distillation of germanium containing raw materials Granted publication date: 20120912 Pledgee: Yunnan Hongta Bank Co.,Ltd. Pledgor: YUNNAN LINCANG XINYUAN GERMANIUM INDUSTRY Co.,Ltd.|YUNNAN ZHONGKE XINYUAN CRYSTALLINE MATERIAL Co.,Ltd.|YUNNAN DONGCHANG METAL PROCESSING Co.,Ltd.|KUNMING YUNZHE HIGH-TECH Co.,Ltd. Registration number: Y2024980033387 |
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