CN104874590A

CN104874590A - 氯化废渣的资源化处理方法

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Publication number: CN104874590A
Application number: CN201410069174.3A
Authority: CN
Inventors: 龚家竹
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: CN104874590B

Abstract

本发明公开了一种氯化废渣的资源化处理方法，包括以下步骤：氯化渣稠厚分级后的重相和轻相各自进入分离机分离，分离后的滤液进入与氨的进行中和沉淀反应，最终得氧化铁和氯化铵。解决了氯化法钛白粉和金属钛等生产四氯化钛时的氯化废渣，靠废物固化填埋和深井灌注的昂贵处理方法和其中资源没有全面利用的问题，提高了资源的利用和再用率，提高了经济效益，达到资源利用的最大化和循环经济及清洁生产的目的。不仅将氯化废渣中未参与反应的有效成分回收并返回生产中，提高了氯化生产时钛原料和还原剂石油焦的利用率，降低了原料的投入量；将难于处理的氯化铁和盐酸等加工成市场容量大的产品，克服了固化埋填和深井灌注的消极落后方法的不足。

Description

氯化废渣的资源化处理方法

技术领域

本发明涉及一种废渣的资源化处理方法，特别涉及涉及氯化法钛白粉和金属钛工业等生产四氯化钛时产生的氯化废渣的资源化处理方法。

背景技术

氯化法钛白粉和金属钛工业生产四氯化钛时，钛原料与氯气进行高温氯化反应得到中间产品四氯化钛，其钛原料中的所有杂质也一同参与氯化反应。其主要生产化学反应原理如下：

TiO₂+C+2Cl₂=TiCl₄+CO₂ (1)

FeTiO3+1.5C+3Cl₂=FeCl₂+TiCl₄+1.5CO₂ (2)

FeO+0.5C+Cl₂=FeCl₂+0.5CO₂ (3)

MgO+0.5C+Cl₂=MgCl₂+0.5CO₂ (4)

2Al₂O₃+3C+2Cl₂=2AlCl₃+3CO₂ (5)

SiO₂+C+2Cl₂=SiCl₄+CO₂ (6)

按反应（2）（3）（4）产生的高沸点的化合物如FeCl₂、MgCl₂和未被完全反应的含钛原料和还原剂石油焦等物质，从氯化反应炉出来，首先被初步降温进行分离而得到的固体物质，生产上称之为氯化废渣。现有用于氯化钛白粉、金属钛等商业用途生产四氯化钛的钛原料有冶炼高钛渣、天然金红石、人造金红石、钛铁矿等；因经济与能耗资源的地域不同，多数采用冶炼钛渣作为生产四氯化钛的钛原料，也有才采用天然金红石与钛铁矿混合的钛原料工艺。因采用的钛原料中TiO₂含量的高低，氯化后产生的氯化废渣也有多寡，表一为不同钛含量原料氯化时产生的废渣量。

表一钛原料中TiO₂含量对应的氯化废渣产生量

目前的这类氯化废渣的处理方法有二：一是采用大于90%TiO₂原料的A工艺，因氯化废渣量相对较少，采用石灰中和后与水泥沙土进行固化，然后深埋处理；二是采用低于90%TiO₂原料的B工艺,因其比前者废渣量要多5-10倍，如《无机盐工业》杂志2012年第8期“钛白粉生产工艺技术进展”一文所述，“仅能采取稀释打浆深井灌注埋填方式处理”；再就是《无机盐工业》杂志2014年第1期“国内外氯化法钛白粉生产技术的专利分布概况”一文所述，“氯化法钛白粉工艺副产物FeCl₃、SiCl₄、ZrCl₃、MnCl₂、VOCl₃处理难度大，成本高，目前世界各国多采用深坑填埋的方式，造成长期污染”。这些现有的处理方法，即占用土地和占用地下空间，且不能保证对地下空间的岩层、岩石带来的环境影响；最为重要的是这些废渣中的有效资源铁、钛、石油焦等被当做废物抛弃掉，不利于循环经济的资源利用最大化原则，也无形中增加了生产者原料使用量，加大了生产成本。

在硫酸法钛白粉生产工艺中，同样使用冶炼钛渣和钛铁矿为原料，因其中要产生大量的20%左右的含硫酸亚铁的废稀硫酸，本发明人曾在专利ZL02113704.8“一种稀硫酸的浓缩除杂生产方法”和专利ZL200810045143“硫酸法生产钛白粉过程中稀硫酸的浓缩除杂方法”中，将含硫酸亚铁的废稀硫酸经过专利浓缩工艺进行浓度与分离，回收的硫酸返回钛白粉生产工艺作为原料和其它用途，产生的一水硫酸亚铁代替硫资源用于硫酸生产，其中随钛铁矿进入废酸中的铁元素，经过硫酸加工后作为铁资源用于钢铁生产，取得了很好的社会效益与经济效益。

发明内容

为了克服现有氯化法钛白粉和钛金属等工业在四氯化钛生产中氯化反应时产生的氯化废渣，因难于处理而靠固化填埋和深井灌注，不能将其作为资源利用或非环境友好处理方式的缺点，本发明的目的就在于提供一种氯化废渣的资源化处理方法，该氯化废渣的资源化处理方法不仅将氯化废渣中未参与反应的有效成分回收并返回生产中，提高了在氯化生产时钛原料和还原剂石油焦的利用率；也由于将难于处理的可溶成分氯化铁和盐酸等混合物质，加工成市场容量大效益好的产品，取代了现有采用固化埋填和深井灌注等对环境具有潜在影响的落后处理的方法。

本发明的技术方案是：一种氯化废渣的资源化处理方法，包括以下步骤：

氯化废渣送入稠厚分级器进行稠厚分级，稠厚后的重相料浆进入钛原料和石油焦固液分离机分离得滤饼A1、滤液B1，滤饼A1经干燥得钛原料和石油焦；稠厚后的轻相料浆进入石油焦细末固液分离机分离得滤饼A2、滤液B2，滤饼A2经过干燥得钛石油焦细末；

将滤液B1和滤液B2送人中和沉淀槽，在氨的存在下进行中和沉淀反应，沉淀出氢氧化铁进入氢氧化铁固液分离机进行固液分离，得滤饼A3、滤液B3，滤饼A3经过干燥得产品氧化铁；滤液B3制成产品氯化铵。

作为优选，所述氯化废渣在进入稠厚分级器前先进行加水打浆溶解,所述氯化废渣为生产氯化法钛白粉或金属钛工业四氯化钛生产时产生的氯化废渣。

作为优选，所述氯化渣与水的重量比为1:1.0-2.0，所述打浆溶解温度为40-70℃。

作为优选，所述氯化渣与水的重量比为1:1.3-1.6，所述打浆溶解温度为50-60℃。

作为优选，所述稠厚分级器为水力旋流器、连续沉降机或浓密机，所述固液分离机为压滤机、真空过滤机或离心机。

作为优选，所述重相料浆：轻相料浆重量比为5-15：95-85,优选为8-13：92-87。

作为优选，所述氨为氨的水溶液氢氧化铵、氨水、气体氨或液化氨气。

作为优选，所述滤液B3经浓缩、结晶和离心工序后制得产品氯化铵，所述结晶在冷却结晶器中进行，冷却温度为10-25℃，所述浓缩后氯化铵浓度为70-90%。

作为优选，所述滤饼A1、滤饼A2经水洗涤，洗涤后的洗液返回打浆溶解工序，所述结晶离心后的结晶母液返回浓缩工序或打浆溶解工序。

作为优选，所述中和沉淀反应PH值为5-8，温度为60-90℃，反应时间为40-50分钟。

本发明的反应原理：

FeCl₂+2NH₃+H₂O=2NH₄Cl+Fe(OH)₂↓ （7）

FeCl₃+3NH₃+H₂O=3NH₄Cl+Fe(OH)₃↓ (8)

HCl+NH₃=NH₄Cl （9）

用工艺水对氯化废渣进行打浆，不溶的固体为没有被反应掉的钛原料和石油焦，进行分级分离，返回作生产进料原料使用；分离的液体用氨进行中和反应，在化学反应式（7）—（8）中，氨与氯化铁反应生成氯化铵溶液和氢氧化铁沉淀，其中少量的盐酸在反应式（9）中与氨反应生成氯化铵。经过固液分离得到滤饼氢氧化铁，干燥脱水得到氧化铁产品；氯化铵滤液经过冷却结晶分离出固体氯化铵产品作为含氮肥料使用，分离母液返回生产用于氯化废渣的打浆溶解。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明解决了氯化法钛白粉和金属钛等工业生产四氯化钛时产生的氯化废渣，靠废物固化填埋和深井灌注的昂贵处理方法和其中资源没有全面利用的问题，以及其中所具有的钛、铁和石油焦资源没有全面利用的问题。且不仅将氯化废渣中未参与反应的有效成分回收并返回生产中，提高了在氯化生产时钛原料和还原剂石油焦的利用率；也由于将难于处理的可溶成分氯化铁和盐酸等混合物质，加工成市场容量大效益好的产品，取代了现有采用固化埋填和深井灌注等对环境具有潜在影响的落后处理的方法；提高了资源的利用和再用率，增加了生产者的经济效益，实现了资源利用的最大化，达到了循环经济和清洁生产的最终目的。

本发明不仅将氯化废渣中未参与反应的有效成分回收并返回生产中，提高了在氯化生产时钛原料和还原剂石油焦的利用率，降低了原料的投入量；也由于将难于处理的可溶成分氯化铁和盐酸等混合物质，加工成市场容量大的产品，克服了现有采用固化埋填和深井灌注的消极落后处理方法的不足。

本发明由于将氯化废渣进行打浆溶解，将渣中的不溶解固相物质分级回收，其中的重相，因含有未反应完的粗粒钛原料75%以上和粗粒石油焦35%以上，经过分离干燥后返回四氯化钛生产氯化工序用作进料的钛和石油焦原料，氯化钛原料利用率提高近5%，氯化石油焦利用率提高10%；而轻相，因含有未反应完的细末石油焦60%以上，经过分离干燥后用作其它燃料用途，加上返回氯化工序利用的粗粒石油焦其利用率与再用率接近100%，减少了四氯化钛生产石油焦用量近30%。分离固相物后含金属氯化物的溶液按反应式（7）—（9）用氨进行中和沉淀反应，沉淀出氢氧化铁及金属氢氧化物，再进行固液分离，分离出的氢氧化铁固体经过干燥脱水即为产品氧化铁。分离氧化铁产品后的溶液，送入浓缩器浓缩和冷却结晶器进行冷却结晶出氯化铵，在经过离心分离氯化铵结晶体，得到肥料级氯化铵产品。因此，本发明是将生产四氯化钛产生的氯化废渣按循环经济的原则进行加工生产，其中的资源得到了循环与再用，消除了现有采用昂贵的固化填埋和深井灌注非环境友好处理方式。其废物作为资源产品进行加工，渣中的钛原料和石油焦返回四氯化钛生产，减少了氯化原料的用量，提高了原料利用率；不能返回的细末石油焦用于其它燃料用途，回收了其中的能源；氯化废渣中的铁元素加工成氧化铁产品，作为铁资源予以使用；其中的氯元素随沉淀剂氨一道作为肥料产品进入氯化铵产品中，做到了氯化废渣中所有物质的全利用或零排放。

本发明由于采用分级分离回收氯化废渣的固相物，提高了原料的利用率，减少了5%钛原料和30%石油焦的用量，降低了生产的原料成本。用氨作中和剂沉淀氯化废渣中的铁元素，制取氧化铁产品，同时生产市场销路大的肥料氯化铵，解决了氯元素的资源市场，即做到了资源利用与再用，又增加了生产者的经济效益。不仅环保效益显著，经济效益同样明显。因此，本发明不仅创新的将氯化废渣的“废”物全部进行了资源利用，提高了生产的经济效益，而且彻底地改变了氯化废渣靠固化填埋和深井灌注的落后处理工艺。

本发明中氯化废渣与返回工艺水打浆溶解比例为1:1.0-1.8，最好1:1.2-1.6；打浆溶解温度为40-70℃，最好是50-60℃；稠厚重相分离比例为5-15%,最好8-13%；中和沉淀的PH值为6-8，最好为7；氯化铵浓缩浓度为70-90%，最好是80%；冷却结晶温度为10-20℃，最好是15℃。

术语解释

工艺水-本发明中的工艺水是指普通工业用水、生产中产生的工业水和本发明工艺流程中产生的的洗涤液和结晶母液。

稠厚分级器-本发明中的稠厚分级器是指含有不同颗粒粒度的固体悬浮料液，在外力（如重力或离心力或惯性力）的作用下，将料液中颗粒固体的浓度进行增浓（稠厚）的分离分级设备。

%-本发明中，如无特别说明，%均为质量百分比。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和优选实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，从四氯化钛生产中氯化反应的氯化炉中排除出的氯化废渣每小时4506公斤（其中含金属氯化物63.16%，石油焦20.37%，二氧化钛11.10%，二氧化硅3.20%）连续送入打浆溶解槽R1中，与每小时6360公斤返回的工艺水进行打浆溶解。

溶解后的物料进入稠厚分级器C1进行稠厚分级，每小时分离出重相物料1195公斤，轻相物料9671公斤。

重相物料每小时1195公斤，送入回收钛原料和石油焦固液分离机F1进行分离，并用434公斤水洗涤，得到804公斤滤饼A1，377公斤滤液B1，448公斤洗液E1,洗液E1返回打浆溶解工序；滤饼A1送入回收钛原料和石油焦干燥机D1进行干燥，获得776公斤回收钛原料和石油焦（其中含二氧化钛48.32%，石油焦42.53%，二氧化硅9.40%），返回四氯化钛生产做氯化反应的进料原料。

轻相物料每小时9671公斤，送入回收石油焦细末固液分离机F2进行分离，并用750公斤水洗涤，得到1118公斤滤饼A2，8503公斤滤液B2，800公斤洗液E2，洗液E2返回打浆溶解工序；滤饼送入回收石油焦细末干燥机D2进行干燥，获得798公斤的含钛石油焦细末（其中含水2.0%，石油焦73.68%，二氧化钛15.54%，二氧化硅8.72%），热值为6500Kcal，作为燃料产品使用。

将滤液B1和滤液B2合计每小时为8972公斤（含金属氯化物32.84%），连续加入中和沉淀槽R2中，用993公斤液氨进行中和沉淀，物料PH值控制在6.5，反应时间40分钟，温度控制在70℃；中和沉淀后的物料送入氢氧化铁固液分离机F3中进行分离，并用4119公斤水洗涤，得到3468公斤滤饼A3，5504公斤滤液B3（含氯化铵44.08%），5112公斤洗液E3，洗液E3返回打浆溶解工序；滤饼A3滤饼送入氧化铁干燥机D3进行干燥，获得1754公斤氧化铁黑产品。

滤液B3送入氯化铵浓缩器C2进行浓缩，浓缩至3026公斤（含氯化铵80.20%），送入冷却结晶器R3冷却至15℃，进入氯化铵离心机C3进行分离，分离出2565公斤氯化铵产品（含水4.40%，氯化铵95.60%），离心母液461公斤（含氯化铵21.44%））返回氯化铵浓缩器C2继续浓缩。

实施例2

如图1所示，从四氯化钛生产中氯化反应的氯化炉中排除出的氯化废渣每小时7510公斤（其中含金属氯化物65.32%，石油焦20.37%，二氧化钛12.10%，二氧化硅2.20%）连续送入打浆溶解槽R1中，与每小时10600公斤返回的工艺水进行打浆溶解。

溶解后的物料每小时18110公斤送入稠厚分级器C1进行稠厚分级，每小时分离出重相物料1629公斤，轻相物料16481公斤。

重相物料每小时1629公斤，送入回收钛原料和石油焦固液分离机F1进行分离，并用391公斤水洗涤，得到1326公斤滤饼A1，290公斤滤液B1，404公斤洗液E1，洗液E1返回打浆溶解工序；滤饼A1送入回收钛原料和石油焦干燥机D1进行干燥，获得1259公斤回收钛原料和石油焦（其中含二氧化钛57.74%，石油焦36.46%，二氧化硅5.88%），返回四氯化钛生产做氯化反应的进料原料。

轻相物料每小时16481公斤，送入回收石油焦细末固液分离机F2进行分离，并用2016公斤水洗涤，得到1920公斤滤饼A2，14161公斤滤液B2，2416公斤洗液E2，洗液E2返回打浆溶解工序；滤饼A2送入回收石油焦细末干燥机D2进行干燥，获得1344公斤的含钛石油焦细末（其中含水2.0%，石油焦79.69%，二氧化钛13.54%，二氧化硅6.77%），热值为6800Kcal，作为燃料产品使用。

滤液B1和滤液B2连续加入中和沉淀槽R2中，用1605公斤液氨进行中和沉淀，物料PH值控制在7.0，反应时间50分钟，温度控制在75℃；中和沉淀后的物料送入氢氧化铁固液分离机F3中进行分离，并用6250公斤水洗涤，得到5433公斤滤饼A3，10342公斤滤液B3（含氯化铵39.08%），6530公斤洗液E3，洗液E3返回打浆溶解工序；滤饼A3送入氧化铁干燥机D3进行干燥，获得2810公斤氧化铁黑产品。

滤液B3送入氯化铵浓缩器C2进行浓缩，浓缩至5168公斤（含氯化铵78.20%），送入冷却结晶器R3冷却至15℃，进入氯化铵离心机C3进行分离，分离出3948公斤氯化铵产品（含水2.70%，氯化铵97.30%），离心母液1020公斤（含氯化铵19.45%））返回氯化铵浓缩器C2继续浓缩。

Claims

1.一种氯化废渣的资源化处理方法，包括以下步骤：

将滤液B1或/和滤液B2送人中和沉淀槽，在氨的存在下进行中和沉淀反应，沉淀出氢氧化铁进入氢氧化铁固液分离机进行固液分离，得滤饼A3、滤液B3，滤饼A3经过干燥得产品氧化铁；滤液B3制成产品氯化铵。

2.根据权利要求1所述的氯化废渣的资源化处理方法，其特征在于：所述氯化废渣在进入稠厚分级器前先进行加水打浆溶解,所述氯化废渣为生产氯化法钛白粉或金属钛工业四氯化钛生产时产生的氯化废渣。

3.根据权利要求2所述的氯化废渣的资源化处理方法，其特征在于：所述氯化渣与水的重量比为1:1.0-2.0，所述打浆溶解温度为40-70℃。

4.根据权利要求3所述的氯化废渣的资源化处理方法，其特征在于：所述氯化渣与水的重量比为1:1.3-1.6，所述打浆溶解温度为50-60℃。

5.根据权利要求1所述的氯化废渣的资源化处理方法，其特征在于：所述稠厚分级器为水力旋流器、连续沉降机或浓密机，所述固液分离机为压滤机、真空过滤机或离心机。

6.根据权利要求1所述的氯化废渣的资源化处理方法，其特征在于：所述重相料浆：轻相料浆重量比为5-15：95-85,优选为8-13：92-87。

7.根据权利要求1所述的氯化废渣的资源化处理方法，其特征在于：所述氨为氨的水溶液氢氧化铵、氨水、气体氨或液化氨气。

8.根据权利要求1所述的氯化废渣的资源化处理方法，其特征在于：所述滤液B3经浓缩、结晶和离心工序后制得产品氯化铵，所述结晶在冷却结晶器中进行，冷却温度为10-25℃，所述浓缩后氯化铵浓度为70-90%。

9.根据权利要求8所述的氯化废渣的资源化处理方法，其特征在于：所述滤饼A1、滤饼A2经水洗涤，洗涤后的洗液返回打浆溶解工序，所述结晶离心后的结晶母液返回浓缩工序或打浆溶解工序。

10.根据权利要求1所述的氯化废渣的资源化处理方法，其特征在于：所述中和沉淀反应PH值为5-8，温度为60-90℃，反应时间为40-50分钟。