CN102942214A

CN102942214A - 一种生产硫化亚锡的方法

Info

Publication number: CN102942214A
Application number: CN2012104044283A
Authority: CN
Inventors: 詹式金; 刘念; 李珍英
Original assignee: Shanghai Jingsheng Fine Chemical Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jingsheng Fine Chemical Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2013-02-27

Abstract

本发明提供了一种生产SnS的方法，使提供的锡（Sn）与浓盐酸（HCl）、硫化钠（Na₂S）通过无机化学反应，便可得到粗品硫化亚锡，再精制便可得到91~99%的硫化亚锡、GR等规格的系列产品；与进口的相同质量的产品相比，价格可降低50%左右，填补了国内化学试剂市场的空白。

Description

一种生产硫化亚锡的方法

技术领域

本发明涉及一种化学试剂硫化亚锡的生产方法，尤其涉及一种不使用和/或不产生H₂S气体的生产SnS的方法。

背景技术

近年来由于“3E”问题的日益严重，为了解决日益严峻的能源问题，研发高效率的太阳能电池以最大限度地利用丰富的太阳能资源是目前的最佳途径之一，其中，薄膜太阳能电池具有成本低、能够大规模生产、具有高的光电转换效率等优点，已成为目前研究的主要方向。

硫化亚锡（SnS，一硫化锡）的光学直接带隙和间接带隙分别为1.2~1.5eV和1.0~1.1eV，与太阳辐射中的可见光体验很好的光谱匹配，因此，非常适合用作太阳能电池中的光吸收层，是一种非常有潜力的太阳能电池材料。SnS安全无毒，而且Sn和S两种元素含量丰富，易制成薄膜，具有高的光电转换效率，完全符合2002年“诺贝尔环境奖”获得者马丁·格林提出的第三代高性能薄膜太阳能电池材料的要求，因此是第三代薄膜太阳能电池的首选材料，尤其被看做是极具前景的太阳能电池吸收层和窗口层材料。

此外，SnS还可以应用于烯烃聚合催化剂等领域。

随着精细化工陶瓷摩擦品太阳能电池等新材料的发展，对硫化亚锡的需求也在不断增加，但是目前国内市场上很难见到国产SnS试剂，一般均采用进口SnS，价格昂贵。目前常见的SnS的合成方法条件苛刻，如Ramakrishna Reddy K.T.等人（Thin Solid Films, 2002, 403-404: 116-119）采用Sn与气体S高温反应，制备得到SnS，温度一般在300~350℃；Ichimura M等人（Thin Solid Films, 2002, 361-362: 98-101）以Sn盐和Na₂S₂O₃混合液为电解液，通过电化学沉积制备SnS薄膜；M.T.S. Nair等以氯化亚锡、硫代硫酰胺、NH₃、三乙醇胺为原料进行反应制备SnS（Solar Energy Materials and Solar Cells, 1998, 52: 313-334）。

发明内容

针对目前SnS生产条件苛刻、杂质过多、产品质量不稳定不易控制等问题，本发明提供了一种生产硫化亚锡的方法。

本发明的第一个方面是提供一种生产硫化亚锡的方法，步骤包括：

步骤1，提供SnCl₂；

步骤2，使步骤1中得到的SnCl₂与硫化钠反应；

步骤3，收集固体沉淀，纯化得到SnS。

其中，所述SnCl₂可以是市购产品，或者，锡与盐酸反应得到，或者，本发明优选为金属锡与浓盐酸反应得到，并优选为浓盐酸过量。

其中，锡与浓盐酸反应后过滤，去除盐酸不溶物。

其中，步骤2中所述反应可以是中性或碱性条件下进行，优选为在中性或弱碱性条件下进行。

其中，步骤2中所述反应可以是在任意可用的溶剂中进行，本发明优选为以水为反应溶剂，即步骤2所述反应在水中进行。

其中，更优选的步骤2中，控制生成气泡的速度和量，以防止反应物和/或反应产物溅出。

因此，本发明第二个方面是提供一种所述生产硫化亚锡方法的优选实施例，其中，步骤2操作方法为：

分别配置SnCl₂水溶液、Na₂S水溶液，然后将SnCl₂水溶液与Na₂S水溶液混合，SnCl₂与Na₂S在水溶液中反应。

在所述第二个方面的优选实施例中，所述混合方法更优选为：将SnCl₂水溶液加入到Na₂S水溶液中。其中，更优选为将SnCl₂水溶液滴加到Na₂S水溶液中反应。

其中，SnCl₂水溶液浓度优选为0.5~1M，如0.9M，1.0M。

其中，Na₂S水溶液浓度优选为0.5~1M，如0.9M，1.0M。

其中，Na₂S可以是市购产品，如市售96%CP级Na₂S·9H₂O，配成溶液，过滤提纯后使用。

步骤2所述反应可以是在搅拌下进行，并且优选地，当有较多小气泡向上涌动时，要立即停止加料，等反应趋缓时，开动搅拌器，继续加入剩余SnCl₂溶液，直至SnCl₂原料加完。

步骤2中，原料加完之后，进行反应的时间没有限制，优选为1~60min，更优选为5~30min，更优选为10~20min，如15min。

步骤2中，反应完毕后，还可以包括静置步骤，静置时间没有限制，优选为1~60min，更优选为5~30min，更优选为10~20min，如15min。

其中，Na₂S与SnCl₂摩尔比可以是1:1，或小于1:1，或大于1:1，优选为1~1.5:1，如1.3:1。应当注意的是，步骤2所述反应可以是在加热或不加热的情况下进行，如在环境温度下进行，优选为0~40℃条件下进行，更优选为10~30℃条件下进行，如15℃、20℃、25℃。

步骤3中所述纯化可以是任意可用的纯化方法，本发明优选为用水洗涤，因此本发明的第三个方面是提供一种所述生产硫化亚锡方法的另一种优选实施例，其中，步骤3中纯化方法为：水洗涤，然后干燥。

其中，所述干燥优选为真空干燥。

所述真空干燥温度没有特殊限制，优选为50~90℃，更优选为70~90℃，如90℃。

所述真空干燥时间没有特殊限制，优选为0.5~12h，更优选为1~6h，更优选为2~5小时，更优选为3~4h。

所述真空干燥的真空度没有特殊限制，优选为0.05~0.5MPa，如0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa。

本发明提供的生产SnS的方法，生产过程中没有废料、废气产生，不产生H₂S气体，无污染；所得产品易于纯化，纯度可提高到91~99%，可制备GR等规格的产品；与进口的相同质量的产品相比，价格可降低50%左右，填补了国内化学试剂市场的空白。

附图说明

图1为本发明实施例中制备SnS方法流程图。

具体实施方式

参照附图，本发明所述生产SnS方法的一种实施例如下：

原料：

纯锡粉（99.9%纯度）125g，浓盐酸（AR级）394g，Na₂S（CP级）300g。

制备SnCl ₂ 水溶液

取锡粉125g，加入394g浓盐酸（过量）进行反应，反应方程式如下： Sn+2HCl=SnCl₂+H₂↑

该反应应当要求无明火，通风良好的情况下进行，防止生成的氢气累积，埋下安全隐患，例如屋顶要无死角，以防氢气留在死角里。

将制得的SnCl₂溶液（粗品）过滤、除去盐酸不溶物。

将制得的1M浓度的SnCl₂溶液，置于高位容器中（有刻度、可计量）。

配制1M浓度的Na ₂ S溶液1.3升

用市售96%CP级Na₂S·9H₂O配制，再过滤提纯。将精制的1M浓度的Na₂S溶液1升，置于反应器中（另有0.3升1M浓度的Na₂S准备用于调节反应终点用）。

制备SnS

在存有1升1M浓度Na₂S溶液的反应器中，滴加1M浓度的SnCl₂溶液（开始滴加速度可快些（边滴加边搅拌），当滴加到SnCl₂溶液的80~90%时，要密切注意反应动向。如遇有较多小气泡向上涌动时，要立即停止加料，以防跑料。等反应趋缓时，开动搅拌器，继续慢慢滴加剩余SnCl₂溶液，直至SnCl₂原料加完，继续搅拌1刻钟，停止搅拌。反应方程式如下： SnCl₂+Na₂S=SnS↓+2NaCl

纯化

将母液离心分离出硫化亚锡，经多次洗涤后，在90℃真空环境中干燥3~4小时，送样分析。根据化验结果，分等级包装入库。

产品收率为92~95%。

母液中还可提取副产物NaCl。

所制备的硫化亚锡技术指标见表1~3。

表1，本发明制备的硫化亚锡产品技术指标

SnS%	标准要求	实测
			AR	≥91%	93%
GR	≥99%	99.65%

表2，本发明制备的硫化亚锡（分析纯）产品技术指标

指标	SnS%	Al%	Fe%	Cl^-	重金属（以Pb记）
						结果	≥91%	≤0.002%	≤0.06%	≤0.05%	≤0.06%

表3，本发明制备的硫化亚锡（优级纯）产品技术指标

指标	SnS%	Al%	Fe%	Cl^-	重金属（以Pb记）
						结果	≥99%	≤0.001%	≤0.003%	≤0.05%	≤0.06%

下面通过具体实施例，对本发明所示生成硫化亚锡的方法进行详细的介绍。

制备1升1M浓度的SnCl₂水溶液（在无明火的通风橱中进行），方法如下：

取99%锡粉125g，加入6M浓盐酸668ml（过量）边加边搅拌。制得粗品SnCl₂溶液。过滤（滤去盐酸不溶物）后置于高位容器中（有下嘴）。

配制1.3升1M浓度的Na₂S水溶液，过滤除杂。取1升1M浓度的Na₂S溶液置于塑料反应器中（余下的0.3升1M浓度的Na₂S，将用于调节）。

在盛有1升1M浓度Na₂S溶液的反应器中，开动搅拌器，缓缓加入1M浓度的SnCl₂溶液800ml左右时，检查反应无异常（没有冒顶跑料迹象），继续慢慢滴加SnCl₂。直至1升1M浓度的SnCl₂溶液全部加完。继续搅拌10min。

离心分离出SnS沉淀，用去离子水多次洗涤硫化亚锡沉淀，直至Cl^-含量不超标，分离出SnS沉淀，于90℃真空干燥箱中，干燥3~4h。

其中，真空度控制在0.1MPa

根据化验结果，SnS含量为93%，达到SnS_AR标准。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种生产硫化亚锡的方法，其特征在于，步骤包括：

步骤1，提供SnCl₂；

步骤2，使步骤1中得到的SnCl₂与硫化钠反应；

步骤3，收集固体沉淀，纯化得到SnS。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中纯化方法为：水洗涤，然后干燥。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述真空干燥温度为90℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2所述反应在水中进行。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中控制生成气泡的速度和量，以防止反应物溅出。

7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于，步骤2操作方法为：

将SnCl₂水溶液、Na₂S水溶液反应。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，SnCl₂水溶液浓度为0.5~1M。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，Na₂S水溶液浓度为0.5~1M。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述混合方法为：将SnCl₂水溶液加入到Na₂S水溶液中。